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Full text of "Annalen der Physik"

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AJSNALEN 

DER 

PHYSIK. 



r. L C. HU, L ff. fllUUT. J. (. NOaKIDDKrr. G mni «.ffUIUIU. 

riKHTK FOI.HK. 

BAND 17. HBPT 1. 

Ma MBiwi iMM« St. Hnw I- «vr 

H, U. n-ANCt 
NTGEH, K. W, 

OHTIB HITWJftKITHO 

»KR OBtriaatun -PHYf>iK.u.isoTna« oKSKLutOfurr 
PAUL ORUUE. 




bBIPXlQ. 1905. 

VKT«.AÖ VON JOHANN AMnilOanj.S HARTII. 

BOtiSfUTiE t:, 



.. i.p.i;,-' ..^.-7-... 






lü Wscbur^, Obnr dia ÜMaUlcruag du S«uCMI'iäii m>d di.^ 

AlnHiipltlitUciii.li Luft dcmli tlic EnÜftdaBR nn« mctnlUscIwu 

HjiiUxo .- - 

V. Ott« von ltm.Rvor, Abiurpliiin idcktrudier BiJiwiiiKVUKOn 

mm 10 cm WHllönHUiRO 

a. N.KKpRuT, Qti« din Unickkrilfl« aiT Wutlua, w«lulie eich asf 

einiir l-'lltMiKfc«"»'>t>«<'><:>'" auAhrHlteii 

4. Iloiiirieli frtir. Raaieli v.Tranbeiibur«, Dbu ilmi Ball- 

iHIiikt da WUinuU \nä liulwu TuB|>«m(tin.>a. llliasu TkC L) 
a. Bnduir C. PoxJi'o«, VuMub» nb<u BUtidlDli „tmiätAw 

peaaiilo" 

A. A.lilual«iu, Cber «liiuiudteKnwuKiiuK uitd Verwandliii^d» 

Lidit«a b<.'li«Qi!o<li!ii bcuricIlMli«!! d<Mio)jteputikt 13U 

7. H. Giibüaa und U, ßrigar- Momel, flam'inaarthra flir 

■lnutl«i;lie U(.'cib»i-}><tiiit;«i MM 

H. V. OrliuliüTK, F«rb(tiigl«iHititi|; mit ZuIiilliDiiithma iliir drai 

Oruiidnntpfbi<lui>{nin Idi Voun^-UolmbolttMlii» Fkrbon* 

0. Miiriiii Hlldotneittcr und Uttu Walis, Übor olm» tm- 

vtvU^^va Pln(in«ili]inlDtontiikt 174| 

Itt. Vietar IHdttiacki, Üliiir eiava naibmhMtKnaBuljmtiir . . 

l\. Tb. Rotnriki luid ». P. ^.nioAiiftn.rj, Pyitonutriiitbi' ütOtr- 
nrimttg riDlfTtr „llliu^^or" KrifUtln . , . 

IX, J. I'. Knonen, Ob«i die Uctocbuuog der Knntti>nt<si <• und t 
il«r v»n der Wufclfltelii-n 1tlc4i!)iDiit{ nan Ana krStwi.-liwi WurtoB 

II. O. Hir.p,kcrl, Rnii;» nwHfikui>g«n txir Arl.dt du* Bn>. 
VI- Hotcltun«: „Ol.rr ilmhlovUtttfä £inwirk«Dt{<^H Mf Hin 
[ihiiloyrikplKHhi- il(VH>»ilbit»j;tflftUiK''' . 

11. M. Ki'iu|;ni>iiii>, nuficlitl|;iiii}: ... ... 



''■ iii *in UrTU!uui'i"v.* Prorusor I>r. l*. Ilrniibl 

m ,■ ui Beriln Jf.'W,-. Svu.- Will.^ln..«. i<i, I 

>' UuiiukiiMv drs^fertJir HiimlrKfi-rii nuil Uil 
Anii I. . iji LiTuok rar «• (^TWPMi«!«» iUiun nlciiiMn j 

Diu Zeldknatiftra flud In oxl^licli«! lOTgGiltlgtr AaiDlIiTDiiff d<Ti> 
Abli«BdIut>|{iTii mir biUHindiimi Uliliiimi iKlulcgi*» {iiiiitit lu dci N«nn- 
ftkri|>i Mclbi i".i:rtii>i.:LiiiTD). Utk di« Flirann forttk/i (nJiglich*« in dau 
Ttai ' . M.llttu, irtdia»t«ll<t diiaMiDiukrli-tu* rcdit««DMl J 



L- (idLT Qiihin «uf dun Huilen de« Muiajkri)iliifl>J 

luit .'U'iii TF.n^rlNldi in ilnrindflu „PiKUobHlhui ^ 
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ANNALEN DER PHYSIK 



VIERTB FOIiOE. 



BAND 17. 



M^ 



ANNALEN 

DER 

PHYSIK 



BBORÜVDBT UHD rOBTOSrOHRT DÜBOH 

f. L C. OiKI, L W. CHLBKIT, J. C rOMRHMftiV, 6. und K. WimMAM. 

VIERTB FOIiGE. 

BAND 17. 

DBR OAHZWf RBIHB 322. BAND. 

KURATORIUM : 

F. KOHLRAUSGH, M. PI^NGK, G. QUINGKE, 
\^. C RÖNTGEN, E. WARBURG. 

ÜKTBB MITWIBKUNG 
DER DEUTSCHEN PHYSIKALISCHEN GESELLSCHAFT 

UND »SBBflOHDUUI VON 

M. PLANCK 



VON 



PAUL DRUDE 



MIT FÜNF FIGURENTAFELN. 




^1 



LEIPZIG, 1905. 
VERLAG VON JOHANN AMBROSIUS BARTH. 






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Inhalt. 

Vierte Folge. Band 17. 



SeohBteB Heft. 



Seit« 



E. War bürg, Ober die Ozonisiemng des Sanerstofis und der 
atmosphftrischen Luft darch die Entladung ans metallischen 

Spitzen 1 

Otto vonBaeyer, Absorption elektrischer Schwingungen von 

70 cm Wellenlänge 30 

N. Kapzov, Über die Druckkräfte der Wellen, welche sich auf 

einer Flüssigkeitsoberfläche ausbreiten 64 

Heinrich Frhr. Rausch v. Traubenberg, Über den Hall- 
effekt des Wismuts bei hohen Temperaturen. (Hierzu Taf. I.) 78 
Rudolf F. Pozd^na, Versuche über Blondlots ,,£^mission 

pesante'* 104 

A. Einstein, Über einen die Erzeugung und Verwandlung des 
Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt 132 

7. H. Rubens und 0. Krigar- Menzel, Flammenröhre für 
akustische Beobachtungen 149 

8. V. Grünberg, Farbengleichung mit Zuhilfenahme der drei 
Grundempfindnngen im Young- Helmholtz sehen Farben- 
system 165 

9. Martin Gildemeister und Otto Weiss, Über einen zuver- 
lässigen Platinschließkontakt 174 

10. Victor Biernacki, Über einen Halbschattenanalysator . . 180 

11. Th. Rotarski und 8. F. Zemöuinyj, Pyrometrische Unter- 
suchung einiger „flüssiger" Kristalle 185 

12. J. P. Kuenen, Über die Berechnung der Konstanten a und b 

der van der Waalsschen Gleichung aus den kritischen Werten 189 
IS. O. Stöcke rt, Einige Bemerkungen zur Arbeit des Hm. 
W. Merckens: „Über strahlenartige Einwirkungen auf die 

photographische Bromsilbergelatine" 192 

14. .\I. Reinganum, Berichtigung 196 

Ausgegeben am 0. Juni 1905. 



8 810 



VI Inhalt 

Siebentes Heft. 

1. P. Lenard. Ober die LichtemiBsionen der Alkalimetall- 
dftmpfe und Salze, und über die 2ientren dieser Emissionen 197 

2. Arthur Szarvassi. Über elektromotorische Kräfte und die 
reversibelen Wärmetönungen des elektrischen Stromkreises . 248 

3. C. Fredenhagen. Entwurf einer allgemeinen Theorie elektro- 
lytischer Lösungskonstanten und Spannungsreihen, sowie der 
Löslichkeit und Dissoziation yon Säuren und Basen .... 285 

4. C. Fredenhagen. Ober eine Theorie des elektrischen und 
dielektrischen Verhaltens der Leiter zweiter Klasse .... H32 

5. A. Heydweiller. Über die dielektrische Festigkeit leitender 
Flüssigkeiten (nach Versuchen von P. Leppelmann mitgeteilt) 846 

6. W. Holtz. Negative Büschel mit Stiel u. Zweigen in freier Luft 358 

7. Ferdinand Braun. Der Mechanismus der elektrischen Zer- 
stäubung; Schmelzen von Kohlenstoff; 2jerlegung von Metall- 
legierungen. (Hierzu Taf. II, Figg. 1—2.) 359 

8. Ferdinand Braun. Optische Doppelbrechung in isotropen, 
geschichteten Medien 864 

9. B. Walter. Über eine von den Strahlen des Radiotellurs in 
der atmosphärischen Luft erzeugte neue Strahlung. (Hierzu 
Taf. II, Fig. 1.) 367 

10. Robert Pohl. Über das Leuchten bei Isonisation von Gasen. 
Zur Deutung der Versuche des Hrn. B. Walter. (Hierzu 
Taf. III, Figg. 1—2.) 375 

11. Adolf Schmidt Werte der erdmagnetischen Elemente zu 
Potsdam für das Jahr 1904 37^4 

Ausgegeben am 4. Juli 1905. 

Achtes Heft. 

1. August Becker. Messungen an Kathodenstrahlen. (Hierzu 
Taf. IV, Figg. 1—10.) 881 

2. G. Bakker. Zur Theorie der Kapillarschicht 471 

3. L. Hermann. Über die Effekte gewisser Kombinationen von 
Kapazitäten und Selbstinduktionen 501 

4. T. Retschinskj. Über die Wiedervereinigung der Ionen 

in Luft 51:^ 

5. A. Einstein. Über die von der molekularkinetischen Theorie 
der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssig- 
keiten suspendierten Teilchen 549 

6. B. Walter. Über das Röntgensche Absorptionsgesetz und 
seine Erklärung 561 

7. Karl L. Schaefer. Über die Erzeugung physikalischer 
Kombinationstone mittels des Stentorlelephons 572 

8. 6. Bakker. Antwort an H. Hui shof 584 

Ausgegeben am 18. Juli 1906. 



Inhalt. vn 

Neuntes Heft. 

S«ite 

1. A. Winkelmann. Ober die Diffusion nanierenden Wuser- 
stoffisi durch Eisen 589 

2. Georg Rempp. Die Dämpfung von Kondensatorkreisen mit 
Fankenstrecke 627 

3. John Koch. Bestimmung der Brechungsindizes des Wasser* 
stofib, der Kohlensäure und des Sauerstoffii im Ultrarot . . . 658 

4. W. Matthies. Ober die Glimmentladung in den Dämpfen 

der Quecksilberhaloidyerbindungen HgCl«, HgBr,, HgJ, . . . 675 

5. RichardThöldte. Der Einfluß der Ionisation auf die Leitungs- 
fähigkeit des Kohärers 694 

6. G. Melander. Ober eine violette und ultraviolette Strahlung 

der Metalle bei gewöhnlichen Temperaturen 705 

7. Paul Schuhknecht. Untersuchungen über ultraviolette Fluo- 
reasenz durch Röntgen- und Kathodenstrahlen 717 

8. 0. Lehmann. Die Gleichgewichtsform fester und flüssiger 
Kristalle 728 

9. H. Hausrath. Die Messung kleiner Temperaturdifferenzen mit 
Thermoelementen und ein Kompensationsapparat mit konstantem 
kleinen Kompensationswiderstand bei konstant bleibendem Hilfii- 
strom 785 

10. Carl Forch. Die Oberflächenspannung von anorganischen 
Salzlösungen 744 

11. B. Strasser. Ober die Bestimmung des Selbstinduktionskoeffi- 
sienten von Solenoiden 768 

12. U. Behn. Ober die Obereinanderlagerung von Halbschatten; 
Bemerkung zur Arbeit des Hm. J. Petri: Einige neue Er- 
scheinungen etc. 772 

13. Robert Fürstenau. Ober einige Elntladungserscheinungen in 
evakuierten Röhren 775 

14. L. Hermann. Zusatz zu der Abhandlung: „Ober die Effekte 
gewisser Kombinationen von Kapazitäten und Selbstinduktionen^ 779 

Ausgegeben am 22. August 1906. 

Zehntes Haft. 

1. F. Ewers. Die Spitzenentladung in ein- und zweiatomigen 
Ghisen 781 

2. E. Madelung. Ober Magnetisierung durch schnell verlaufende 
Ströme und die Wirkungsweise des Rutherford-Marconi- 
schen Magnetdetektors 861 

3. A. Einstein. Zur Elektrodynamik bewegter Körper . . . 891 

4. H. Greinacher und K. Herrmann. Ober eine an dünnen 
Isolatorschichten beobachtete Erscheinung 922 

5. R. Reiger. Lichtelektrische Zerstreuung an Isolatoren bei 
Atmoephärendruck 985 



ym Inhalt 

Seit« 

6. R. Reiger. Über das Verhältnis a/fi bei Kathodenstrahlen 

verschiedenen Ursprunges 947 

7. £. Aschkinass. Die Wärmestrahlung der Metalle .... 960 

8. E. War bürg. Über die Reflexion der Rathodenstrahlen an 
dünnen Metallblättchen. Nach Versuchen von S. Williams 
mitgeteilt 977 

9. ELOlszewski. Ein Beitrag cur Bestimmung des kritischen 
Punktes des Wasserstofis 986 

10. K. Olszewski. Weitere Versuche, das Helium zu verflüssigen 994 

11. Edmund Wiersch. Über die Deutlichkeit akustischer Repro- 
duktionen unter dem Einfluß der Eigentöne, sowie über Mem- 
branen zur möglichst deutlichen Wiedergabe der Sprache . . 999 

12. F. Himstedt und 6. Meyer. Ober die Bildung von Helium 

aus der Radiumemanation 100.' 



> 



13. Georg W. A. Kahlbaum. Notiz über die verzerrten Bilder, 
welche durch Radiumbromid auf der photographischen Platte 
hervorgerufen werden. (Hierzu Taf. V.) 1009 

14. CarlForch. Das Molekularvolum des gelösten Naphtalins 1012 

15. W. Nernst und H. Hausrath. Zur Bestimmung der Ge- 
frierpunkte verdünnter Lösungen (Antwort an Hm. Meyer- 
Wildermann) 1018 

Ausgegeben am 26, September 1905, 



Nachweis zu den Fignrentafeln. 



ufe 


1 I. 


Frhr. Rausch v. Traubenberg. 




II. 


Braun, Figg. 1—2. 




II. 


Walter, Fig. 1. 




III. 


Pohl, Figg. 1—2. 




IV. 


Becker, Fig. 1—10. 




V. 


Kahlbaum. 



1905. M 6. 

ANNALEN DER PHYSIK. 

VIERTE FOLGK BAND 17. 



1. Vber die Ozanisierung des Sauerstoffs u/nd der 

atmosphärischen lAift durch die Entladung aus 

metallischen Spitzen; von E. Warburg. 

(Zweite MitteUung.) 

Die folgende Arbeit über Ozonisierung ist eine Fort- 
setzung meiner ersten diesbezüglichen Mitteilung^) und enthält 
1. eine Vergleichong der Ozonbestimmung nach der Jodkalium- 
und Natriumarsenitmethode, 2. weitere Versuche über die Ozoni- 
sierung Yon 93 — 98 Yj proz. Sauerstoff, 8. Versuche über die 
Ozonisierung der atmosphärischen Luft. Die Paragraphen sind 
an die erste Mitteilung anschließend fortlaufend numeriert 

§ 14. Zur Ozonbestimmung. Die Herren Ladenburg 
und Quasig^ haben kürzlich erwiesen, daß die Jodkalium- 
methode, wenn das Ozon durch neutrale Jodkaliumlösung ge- 
leitet und dieser yor dem Titrieren mit Natriumthiosulfat eine 
äquivalente Menge Schwefelsäure zugesetzt wird, die richtigen 
Werte des vorher durch Wägung bestimmten Ozongehaltes 
liefert. Derselben Prüfung hat Hr. Ladenburg^ auch die 
in meiner ersten Mitteilung benutzte Titriermethode durch 
arsenige Säure unterzogen. Ehr findet, daß „diese Methode 
keine genauen und ziemlich schwankende Resultate liefert, 
namentlich, wenn die Ozongemische an Ozon reich sind'^ In 
der Tat gibt das Mittel aus den diesbezüglichen Messungen 
des Hm. Ladenburg den Ozongehalt um ungefähr 8 Proz. 
zu klein. Das Gas enthielt bei diesen Versuchen 5 — 9 Proz., 
bei den meinigen weniger als 1 Promille Ozon. Es schien 
mir daher notwendig, die beiden Titriermethoden direkt 
miteinander zu vergleichen und zwar für den kleinen von 



1) L. Warburg, Ann. d. Phys. 13. p. 464. 1904. 

2) A. Ladenburg u. R-Quasig, Ber.d. ehem. Gres. 34. p. 1184. 1901. 

3) A. Ladenbnrg, Ber. d. ehem. Ges. 36. p. 115. 1903. 
Annatoa der Pbjrfk. IV. Folf«. 17. 1 



2 £. Warburg, 

gemacht werden, daß man die dnrch die Ampereminute 
mir benutzten Ozongehalt. Dies konnte recht genau dadurch 
erzeugte Ozonmenge in demselben Apparat und unter den- 
selben Bedingungen abwechselnd unter Anwendung der einen 
und der anderen Titriermethode bestimmte. Ich benutzte hierzu 
den Apparat 11 meiner ersten Mitteilung, durch welchen ich jedes- 
mal einen genau gemessenen Strom von ungefähr 132 . 10~^ Amp. 
30' lang hindurchschickte, was ungefähr 18 ccm der verwandten 
^I^Q normalen Natriumthiosulfatlösung entsprach. Die Ge- 
schwindigkeit des Gasstromes war ähnlich wie bei den früheren 
Versuchen (§ 7). Die kleine Differenz von einigen Promille, 
welche sich zwischen der Einstellung der Natriumthiosulfat- 
lösung und der Natriumarsenitlösung ergab, wurde berück- 
sichtigt. Bei der Berechnung nach der Arsenitmethode wurden 
die Wägungen auf den luftleeren Raum reduziert, was die 
Werte um 1 Promille erhöhte, ferner auch das spezifische 
Gewicht der benutzten Natriumarsenitlösung berücksichtigt 
(1,00333), was die Werte um 3,33 Promille erniedrigte, so daß 
im ganzen eine Korrektion um —2,3 Promille entstand. Die an- 
gewandte Jodkaliumlösung enthielt 1 g KJ in 50 ccm. Folgende 
E^rgebnisse wurden erhalten: 

Natriumarsenitmethode 2239 2218 224S Mittel 2282 
Jodkaliummethode 2188 2206 2224 „ 2204 

Die Natriumarsenitmethode liefert also unter diesen Um- 
ständen ein wenig, nämlich um 1,3 Proz. höhere Werte als 
die Jodkaliummethode. Die Ursache hiervon dürfte darin liegen, 
daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei der benutzten ^/^^ normalen 
Natriumarsenitlösung trotz des Zusatzes von Natriumbikarbonat 
in der Nähe der Einstellung klein wird, so daß die Bläuung 
zuerst nach kurzer Zeit wieder verschwindet. Dadurch wird 
die Menge der zuzusetzenden Jodlösung zu klein, mitbin das 
Resultat zu groß. Bei der Jodkaliummethode habe ich eine 
störende Trägheit der Reaktion nicht bemerkt. Dies ist ein 
Vorteil der Jodkaliummethode. Weitere Vorteile sind, daß 
man es nur mit einer richtig zu stellenden Titrierflüssigkeit 
zu tun hat, welche außerdem im Gegensatz zur Jodlösung 
nach TreadwelP), und wie ich bestätigt fand, sehr beständig 



1) F. F. Treadwell, Lehrbuch d. analyt. Chem. 2. p. 450. 1903. 



Ozonisierung des Sauerstoffs etc. 3 

ist, daß die Korrektion wegen Wasserverdampfung beim Durch- 
leiten des Gases fortfällt, daß man endlich schon beim Durch- 
leiten des Ozons die Reaktion durch Gelbfärbung der Jod- 
lösung beobachtet. Aus diesen Gründen habe ich bei den 
folgenden Versuchen stets die Jodkaliummethode benutzt 
Andererseits stimmen, wie oben nachgewiesen, die beiden 
Methoden doch soweit überein, daß die früheren Versuche mit 
den neuen direkt vergleichbar sind. 

§ 15. Ozonisierung des Sauerstoffs, Die Geschwindigkeit 
des Gasstromes wurde bei allen Versuchen mit Sauerstoff so 
groß gewählt, daß merklich nur die ozonbildende Wirkung des 
Stromes zur Wirkung kam (§ 2). Aus den Versuchen der 
ersten Mitteilung habe ich den Schluß gezogen, daß die Ozoni- 
sierung bei der stillen Entladung den photo- und kathodo- 
chemischen Wirkungen zuzurechnen sei (§ 13), und die neuen 
Versuche enthalten, wie sich zeigen wird, Bestätigungen dieser 
Anschauung. Ferner hat sich bei den älteren Versuchen er- 
geben, daß die Ozonbildung bei der Spitzenentladung sehr 
yerschiedenen Gesetzen folgt, je nachdem die Spitze negativ 
oder positiv ist. Es sollen daher auch hier die Beobachtungen 
mit negativer und positiver Spitze getrennt mitgeteilt werden. 
Das neue Beobachtungsmaterial umfaßt im ganzen 234 Ver- 
suche, die davon mitzuteilenden sind nach dem Beobachtungs- 
joumal numeriert. Der zu den Versuchen Nr. 98 — 138 benutzte 
Sauerstoff war chemisch bereitet und enthielt 96 Volumprozent 
Sauerstoff; der zu Nr. 139 — 234 verwandte war aus flüssiger 
Luft nach v. Linde bereitet und enthielt 98^2 Volumprozent 
Sauerstoff. Einen Teil der Versuche hat Hr. E well für mich an- 
gestellt, wof&r ich ihm meinen verbindlichsten Dank ausspreche. 

§ 16. Es wurden drei Apparate IV, V, VI benutzt 
(Fig. 1 — 3, Ys ^^^' ^^')' -^^^ Dreiweghahn mit dem Ab- 
sorptionsgefäß (§ 3), bei B angesetzt, ist überall weggelassen. 
Wie früher sind immer die Spitzen mit s, die Platindrähte, 
an denen sie gezogen sind, mit p, die als Erdelektroden 
dienenden Platinbleche mit E, die mit diesen verbundenen 
Drähte, durch welche der Strom über das Drehspulengalvano- 
meter zur Elrde geht, mit e bezeichnet Die Röhren, in welche 
die Spitzendrähte p eingeschmolzen waren, enthielten Queck- 
silber m, in dieses tauchten Drähte d, welche mit der einen 



4 £. Warbwtg. 

Elektrode der TöplerBcheu 20 plattigen Inäuenzmaschine ver- 
bimdon waren; die andere Klektrode war zar Erde abgeleitet 
Geerdete Schatzringe S bewirkten, daß keine Elektrizität durch 




Oberfl&cheDleitimg des Glases von d zur Erdelektrode E ge- 
langen konnte. Ein Braunschea Elektrometer, desBen Nadel 
mit df dessen Gehäuse mit der Erdplatte E rerbunden war, gab 



Ozoniäerung äet Saueritofft ete. 5 

die zwischen Spitze luid Erdplatte bestehende Potentialdifferenz 
ao, welche durch einen Spitzennebenschluß nach Gray^) mit 
der Hand (ohne automatische Vorrichtung) reguliert wurde. 
IV enthält 6, V 2 Spitzen, welche einzeln oder, nebeneinander 
Terbunden, gleichzeitig zur Ozoniaierung benutzt werden kOnnen. 

I. NegBtivM Bpitsenpotantlal. 

§ 17. Bei der Fortsetzung der Versuche mit frisch ge- 
zogenen Spitzen fiel mir aaf, daß die Ozonmenge für die 
Ä.mpereminute oder, wie ich kurz sagen werde, die OzonauB- 
beute A, besonders ftlr kleine Stromstärken, erheblich in die 
H5he geht, wenn die Spitze 
längere Zeit zur Ozonbildnng 
gebraucht wird. Als Beleg 
hierfür diene folgende Ver- 
suchsreihe, welche mit einer 
an einem 0,25 nun dicken 
Ptstindraht gezogenen Dop- 
pelspitze ausgeflihrt wurde. 
Der Draht wurde in der ' 
Mitte geknickt, an der ge- 
knickten Seite etwas zu- 
sammengedreht und dort ein- 
geschmolzen (Fig. 3). Als 
Stromstärke >, bezeichne ich 
immer den von einer Spitze 
ausgehenden Strom, also im 
vorliegenden Fall die Hälfte 
des gemessenen i, in Am- 
pere. Werden m mg Ozon 
in / Min. erzeugt, so ist die 
Ausbeute Ä = tnjit. b ist 
der Barometerstand, der mit 
der Geschwindigkeit des Gas- 
Stromes etwas reränderUcbe 
Druck im Versachsapparat 
ist hier 16 — 20 mm grßßer 




1) A. W. Qtxj, Aon. d. PbfB. 15. p. 602. 1904. 



6 E, Warburg. 

als b. ist die Temperatur, V die Poientialdifferenz zwischen 
Spitze und Platte in Volt. 

Tabelle 1. 



Nr. 


h 


e 


V 


♦,.10» 


A 


103 


758 


17« 


6080 


14,6 


2450 


113 


768 


21 


6960 


21,9 


2710 


186 


770 


15 


6420 


17,5 


4820 


192 


750 


16 


6300 


17,5 


5280 


210 


767 


19 


8800 


17,5 


5450 









Tabelle 2 






Nr. 


h 


e 


V 


fj.lO» 


A 


214 


767 


22« 


7230 


8,83 


5700 


210 


757 


19 


8800 


17,5 


5450 


215 


766 


22 


12500 


52,3 


2910 



Die Spitzen waren zwischen Nr. 103 und 118 125', zwischen 
118 und 186 165', zwischen 186 und 192 75', zwischen 192 
und 210 80' lang zur Ozonisierung im Apparat benutzt worden. 
Da bei negativer Spitze die Ausbeute mit wachsender Strom- 
stärke sinkt (§ 9), so ist durch den fortgesetzten Gebrauch die 
Ausbeute auf mehr als das Doppelte gewachsen. In dem 
schließlichen Zustande bestimmte ich die Abhängigkeit der 
Ausbeute von der Stromstärke und fand^] 

B 

84,8 
27,8 
10,3 

Viel weniger ändert sich die Ausbeute mit der Stromstärke 
bei frisch gezogenen Spitzen, für solche fand ich z. B.: 

Tabelle 3. 

213 765 21® 8420 17,6 2140 
216 766 21 12500 52,3 2100 

§ 18, Die Ursache dieses auffallenden Verhaltens erkannte 
ich, als ich das Spitzenlicht mit dem Mikroskop (120 fache 
Vergrößerung) betrachtete. Frisch gezogene Spitzen liefern 
dabei das Bild, welches ich kürzlich beschrieben habe'): ein 
helles Fleckchen a negativen Glimmlichtes bedeckt das äußerste 
Ende der Spitze, alsdann folgt ein sehr schmaler dunkler Raum &, 
und an diesen schließt sich ein korb- oder fächerförmig ge- 
stalteter, ziemlich scharf begrenzter Lichtbüschel c. Dies sind 

1) Über die Bedeatong von B vgl. § 29. 

2) £. Warbarg, Verhandl. d. Deutsch. Physik. Gesellach. 1904. p.209. 



Ozonisierung des Sauerstoffs etc. 7 

die drei Partien der GlimmeDtladang, indem a dem negativen 
Glimmlicht, b dem Faradaj sehen dunklen Raum, c dem 
positiven Büschel entspricht, welcher hier im Otts, bei der 
Glimmentladung an der Anode endigt. Bei einer Spitze hin- 
gegen, welche vielfach zur Ozonbildung gedient hat, bedeckt 
bei kleiner Stromstärke das negative Glimmlicht einen größeren 
Teil des Spitzendrahtes mit nach dem dicken Ende hin ab- 
nehmender Helligkeit. Das Bild ist sehr schön und gleicht 
einem Berggipfel mit beschneiten Abhängen. Der positive 
Büschel c zeigt nicht die scharfe Begrenzung wie im vorigen 
Fall, sondern erscheint als diffuser breiter Nebel. Das letztere 
zeigt sich auch bei der Betrachtung mit einer schwachen Lupe 
oder mit bloßem Auge, indem das als Stern erscheinende 
Spitzenlicht von einer dicken Aureole umgeben ist, welche bei 
frischer Spitze fehlt. 

Dies wurde bei der Stromstärke 1^ = 17,5.10"^ gesehen 
(Versuch Nr. 210). Bei weiter verkleinerter Stromstärke 
(ij = 8,83 .10"^, Versuch Nr. 214) konnte ich eine weitere Aus- 
breitung des negativen Glimmlichtes nicht mit Sicherheit kon- 
statieren, dementsprechend geht die Ausbeute dabei nur wenig 
in die Höhe (von 5450 auf 5700). Wurde hingegen die Strom- 
stärke i^ auf 52,3.10"^ gesteigert, so zeigte das Spitzenlicht 
die normale Beschaffenheit, wie bei frischer Spitze; dem- 
entsprechend sank die Ausbeute beinahe auf die Hälfte (Nr. 215). 
Daß bei frisch gezogener Spitze die Ausbeute mit der Strom- 
stärke nur wenig veränderlich ist, kommt offenbar daher, daß 
hier bei allen von mir benutzten Stromstärken das Spitzenlicht 
die normale Beschaffenheit zeigt (Nr. 213 und 216). 

§ 19. Das Vorstehende bestätigt den engen Zusammen- 
hang zwischen der Natur des Spitzenlichtes und der Ozon- 
ausbeute; bei einiger Übung kann man es dem Spitzenlicht 
ansehen, welche Ausbeute ungefähr zu erwarten ist. Ich er- 
laube mir, die Anschauung, welche ich mir über die Ursache 
dieses Zusammenhanges gebildet habe, hier noch etwas näher 
als im § 13 auszuführen. Ionisiert man den Sauerstoff z. B. durch 
Röntgenstrahlen, so leitet er den Strom, ohne zu leuchten, 
wobei die Ionen, vielleicht weil mit neutralen Molekeln be- 
laden, verhältnismäßig kleine Geschwindigkeiten besitzen. Er- 
giebiger Lichtentwickelung begegnet man in den gasverdünnten 



8 K H^arburg. 

Bänmen Geis s 1er scher Röhren, wo die ISlektronen, wie das 
Phänomen der Eathodenstrahlen zeigt, sich mit großer Ge- 
schwindigkeit bewegen. Dies führt za der Vorstellung, daß 
das Leuchten an größere lonengeschwindigkeit gebunden ist. 
Ich nehme daher an, daß bei der Spitzenentladung bei Atmo- 
sphärendruck die Ionen größere Geschwindigkeiten nur in dem 
Bezirk, in welchem das Leuchten stattfindet, besitzen, diese 
aber durch Beladung mit neutralen Molekeln sehr bald ver- 
lieren, worauf das Leuchten aufhört. Andererseits zeigt die 
Unabhängigkeit der Ozonausbeute yom Spitzenpotential (§ 9), 
daß die Mektronen, wenn sie aufgehört haben zu leuchten^), 
nicht mehr merklich ozonisieren. Wird nämlich durch Ver- 
größerung der Entfernung zwischen Spitze und Platte dieselbe 
Stromstärke bei höherem Spitzenpotential erzielt, so nimmt die 
Ozonausbeute nicht zu, obgleich nun die Elektronen, nachdem 
sie aufgehört haben zu leuchten, einen größeren Weg im Gase 
zurücklegen. Also nur solange die EHektronen größere Ge- 
schwindigkeit besitzen und leuchten, ozonisieren sie, sei es 
durch ausgesandte Ätherwellen, sei es durch den Stoß gegen 
die Sauerstoffmolekeln. Man kann sich nun etwa vorstellen, 
daß, wenn die Ionen von einer kleinen Stelle der Elektrode 
ausgehen (normaler Fall frischer Spitzen), sie auf dem kleinen 
Wege, welchen sie mit großer Geschwindigkeit zurücklegen, 
weniger Sauerstofimolekeln treffen, als wenn sie von einem 
größeren Teil des Spitzendrahtes ausgehen (gebrauchte Spitzen); 
daher die größere Ozonausbeute im letzteren Fall. Die große 
Ozonausbeute Siemens scher Ozonröhren (§ 12) hängt vielleicht 
mit der dieser Entladungsform eigentümlichen kleinen Strom- 
dichte zusammen. 

§ 20. Ich verzeichne hierunter noch eine Versuchsreihe 
mit einer anderen Doppelspitze an einem 0,25 mm starken 

Platindraht. 

Tabelle 4. 

V »1 . 10« A 

8800 17,5 2050 

— 17,6 8440 

8860 17,6 4200 

1) Ob dieselben in diesem Zustand eine, im Vergleich zu der von 
mir gemessenen, sehr schwache Ozonisierung doch hervorbringen, ist 
natürlich eine offene Frage. 



Nr. 


b 


e 


208 


761 


22« 


206 


755 


20 


211 


765 


19 



Ozomsierung des Sauerstoffs etc. 9 

Bei Nr. 208 waren die Spitzen frisch gezogen. Zwischen 
Nr. 203 und Nr. 206 hatte der ozonisierende Strom einer Hoch- 
spannungsbatterie im geschlossenen, mit Sauerstoff gefüllten 
Apparat 15 Stunden lang gewirkt; zwischen 206 und 211 weitere 
15 Stunden. Die Steigerung der Ozonausbeute war wiederum 
Ton der § 17 beschriebenen Änderung des Spitzenlichtes be- 
gleitet. 

§ 21. Eis ist mir nicht gelungen, durch eine andere Be- 
handlung als die beschriebene eine Platinspitze in den ver- 
änderten Zustand zu versetzen. 16 stündige Behandlung einer 
Spitze als Kathode in freier Luft ließ die Ozonausbeute in 
Sauerstoff bei der Stromstärke t^ = 17,5 . 10"^ ungeändert. Als 
wirkungslos erwies sich femer das Platinieren einer Spitze 
sowie f&nfstündige Behandlung als Anode oder Kathode in 
einem Bade von verdünnter Schwefelsäure. Auch war die 
Ausbeute die gleiche, mochte die Spitze lichtempfindlich sein 
oder nicht ^) 

Für die Stromstärke ij = 17,5.10"® fand ich die Aus- 
beute bei Spitzen an 

Tabelle 5. 

Nr. 208 0,29 mm dickem Alaminiumdraht . 29S0 

„ 209 0,25 „ „ Eisendraht 2180 

„ 201 0,47 „ „ Kupferdraht, oxydiert 31 SO 

„ 202 0,47 „ „ „ blank 2960 

§ 22. Der Zusammenhang zvrischen der Ozonausbeute und 
der Natur des Spitzenlichtes zeigt sich noch in einer anderen 
bemerkenswerten Weise. Die Abnahme der Ozonausbeute mit 
wachsender Stromstärke erfolgt nämlich nur bis zu einem ge- 
wissen Wert der letzteren; steigert man die Stromstärke weiter, 
so nimmt die Ausbeute wieder zu. Dies zeigt folgende mit 
dem Apparat IV gemachte Versuchsreihe, welche mit frischen 
Spitzen angestellt wurde und wegen der auch hier etwas hervor- 
tretenden Zunahme der Ausbeute mit dem Gebrauch (§ 17) 
in der Beihenfolge mitgeteilt ist, in welcher sie ausgeführt 
wurde. Große Stromstärke wurde durch Verringerung der 
Spitzenzahl erzielt v bedeutet wie in § 7 das in der Sekunde 



1) F. R. Gorton, VerhandL d. Deutsch. Physik. Geselbch. 1905. p. 42. 



10 E. Warburg. 

den Apparat passierende GasYolumen in Kubikzentimetern. Die 
Distanz zwischen Spitze und Platte betrug 10 mm. 

Tabelle- 6. 



Nr. 


h 


e 


V 


V 


h.io» 


A 


Spit: 


Eenzahl 


102 


761 


170 


7,6 


— 


21,9 


2040 




4 


103 


758 


17 


6,9 


6080 


14,6 


2450 




6 


104 


758 


18 


8,3 


12510 


180,7 


2530 




1 


106 


764 


23 


7,8 


9610 


52,4 


1840 




5 


107 


758 


19 


7,4 


7000 


21,9 


2250 




5 



Die Ozonausbeute nimmt also ab, wenn die Stromstärke 
Yon 14,6 auf 21,9 und weiter auf 52,4 gesteigert ¥nrd, wächst 
aber wieder bei weiterer Ehrhöhung auf 130,7. 

Beobachtet man nun das Spitzenlicht mit der Lupe oder 
besser mit dem Mikroskop, so bemerkt man, daß bei An- 
näherung an das Funkenpotential von dem positiven Licht c, 
das sich außerdem sehr in die Breite ausgedehnt hat, ein 
Büschel y ausgeht, welcher einige Millimeter vor der Erdplatte 
im Gase endigt; mit dem Auftreten dieses Büschels fängt nun 
die Ozonausbeute mit wachsender Stromstärke zu wachsen an. 

Bei dem Versuch Nr. 104 war der Spitzendraht zur Her- 
stellung der gewünschten Entfernung von der Platte mehrfach 
geknickt, wobei außer an der Spitze noch an einigen anderen 
Stellen des negativen Drahtes ein schwaches Licht sich zeigte, 
um mich zu überzeugen, daß die Steigerung der Ausbeute 
nicht von diesem Licht herrührte, machte ich einen Versuch 
mit einem kurzen geraden Spitzendraht, bei welchem jenes 
Licht nicht auftrat Gleichwohl erfolgte auch hier die Zu- 
nahme der Ausbeute mit wachsender Stromstärke, sobald der 
positive Büschel y auftrat, wie aus der Vergleichung des folgen- 
den Versuches mit Nr. 106, Tab. 6 hervorgeht. 



Nr. 


h 


e 


V 


V 


», . 10« 


A 


Spitzenzahl 


105 


769 


19 <> 


6,8 


10800 


104,8 


2140 


1 



Das angewandte Spitzenpotential lag dem Funkenpotential nahe. 
§ 23. An den engen Zusammenhang, welcher zwischen 
der chemischen Wirkung der stillen Entladung und der die- 
selbe begleitenden Lichterscheinung besteht, knüpft sich noch 
folgende Bemerkung. Ändert man die Natur des Gases, 
welches man der stillen Entladung unterwirft, z. B. bei der 



OzonUierung des Sauerstoffs etc. 11 

Ozonisierung Drack oder Temperatur, so verändert man nicht 
nur den StoflF, welcher der chemischen Wirkung unterliegt, 
sondern zugleich im allgemeinen das chemisch wirksame Agens, 
indem erfahrungsgemäß die Lichterscheinung mit der Beschaffen- 
heit des Gases bei derselben Stromstärke sich ändert. Viel 
einfacher liegen die Verhältnisse bei Versuchen, wie sie Hr. 
E. Regener ^) angestellt hat, bei welchen das wirksame Agens, 
nämlich die ultraviolette Strahlungsquelle, konstant erhalten 
und allein die Beschaffenheit des Gases geändert werden kann. 
Dies ist bei der Beurteilung der folgenden Versuche im Auge 
zu behalten, bei welchen der Einfluß des Druckes und der 
Temperatur auf die Ozonisierung des Sauerstoffs untersucht wird. 

§ 24. Den Einfluß des Druckes untersuchte ich mit dem 
zwei Spitzen enthaltenden Apparat V, Fig. 2. Das Versuchs- 
rohr kommunizierte durch einen Rohrstutzen C mit dem einen 
Schenkel eines Quecksilbermanometers, dessen anderer Schenkel 
in die freie Luft mündete. Vor dem (nicht gezeichneten) Drei- 
wegehahn II, welcher zum Absorptionsgefäß fdhrte, war ein 
zweiter Hahn I von kleinerem Querschnitt mit einfacher Bohrung 
eingeschaltet; durch Einstellung dieses Hahnes und der Aus- 
laßschraube am Druckreduzierventil der Bombe wurde der 
gewünschte Überdruck und zugleich die gewünschte Geschwin- 
digkeit des Gasstromes hervorgebracht. Der 98^/, proz. Sauer- 
stoff passierte Vorlagen von Natronkalk (67 cm) und Baum- 
wolle (18 cm), trat alsdann in den Versuchsapparat und von 
hier durch die Hähne I und II in das Absorptionsgefäß. 

Zu Beobachtungen bei vermindertem Druck wurden die 
beiden Hähne I und 11 vollständig gegen das Absorptions- 
gefäß geöffnet und an dieses unter Einschaltung einer Schlauch- 
klemme eine Wasserstrahlpumpe angesetzt. Durch Regulierung 
an der Schlauchklemme und der Auslaßschraube des Druck- 
reduzierventils wurde der gewünschte Unterdruck und zugleich 
die gewünschte Geschwindigkeit des Gasstromes hervorgebracht 
Die letztere konnte hier nicht durch Auffangen des Gases ge- 
messen werden; ich bestimmte sie näherungsweise, indem ich 
zu einem bestimmten Zeitpunkt den Gaszufluß unterbrach und 



1) £. Regener, Sitzungsber. d. k. Akad. d. Wissensch. zu Berlin 
1904. p. 1228. 



12 K Warburg. 

die in gemessener Zeit eintretende Druckabnahme beobachtete, 
aas welcher, indem das Volumen des Apparates bekannt war, 
die Geschwindigkeit des Gasstromes sich ergab. 

In jedem Falle schlössen Hähne und Schliffe ohne Schmier- 
mittel hinreichend dicht Bei den Versuchen unter vermin- 
dertem Druck war an der Auslaßschraube des Ventils erheb- 
licher unterdrück yorhanden; es mußte daher hier sehr sorg- 
fältig abgedichtet werden, damit dem Gase keine atmosphärische 
Luft sich beimengte. 

Wegen der Veränderlichkeit der Ozonausbente mit dem 
Gebrauch der Spitzen wurden immer Versuche bei Atmosphären- 
druck eingeschaltet. 

§ 25. Hierunter folgen zunächst die Elrgebnisse, welche 
mit länger gebrauchten Spitzen erhalten wurden. Das Vo- 
lumen V ist immer auf den beigesetzten atmosphärischen Druck b 
reduziert, p ist der Druck im Apparat. 









Tabell 


e 7. 








( 


987t proz. Sauerstoff. 


h - 87,4 


. lO"-» 










Verminderter Druck. 






Nr. 


b 


e 


V 


P 


V 


A 


158 


771 


18^^ 


3,6 


461mm 


8810 


2180 


154 


764 


17 


10 


784 


5220 


8090 


155 


764 


17 


2,7 


458 


8810 


2190 


156 


764 


18 


9,8 


784 


5220 


8160 








Erhöhter Druck. 






157 


761 


15« 


12,5 


1210 


6900 


5350 


158 


761 


16 


10,9 


780 


5220 


3330 


159 


761 


16 


10,9 


780 


5220 


3280 


160 


761 


17 


12,5 


1210 


6900 


5490 



AIP 



Hieraus ergeben sich folgende Mittelwerte: 

Verminderter Druck. 



158. 


155 


768 


18^ 


3,2 460 


3810 


2190 


4,76 


154. 


156 


764 


18 


9,7 784 
Erhöhter Druck: 


5220 


3180 


8,99 


158. 


159 


761 


16« 


10,9 780 


5220 


3310 


4,24 


157. 


160 


761 


16 


12,5 1210 


6900 


5420 


4,49 



Ozanisierunff des Sauerstoffs ete, 13 

Folgende Versuche wurden mit wenig gebrauchten Spitzen 
angestellt 

Tabelle 8. 

98V?proz. SaueretofiF. *i = 17,5 . 10"" •. 



Nr. 


b 


e 


r 


P 


V 


Ä 


Älp 


229 


767 


17» 


7,8 


ISl 


7120 


2520 




230 


767 


18 


12,5 


1215 


9520 


3590 




231 


768 


18 


12,5 


1201 


9880 


8570 




232 


768 


18 


10,0 


788 


7410 


2710 




233 


752 


17 


3,0 


465 


5520 


2120 




234 


752 


17 


7,8 


772 


7410 


8000 








Mittelwerte: Verminderter Druck. 






233 


752 


17» 


3,0 


465 


5520 


2120 


4,55 


232. 234 


760 


18 


8,9 


780 


7410 


2860 


3,67 








Erhöhter Druck. 








229. 232 


768 


18» 


8,9 


788 


7270 


2620 


3,32 


230. 231 


768 


18 


12,5 


1208 


9700 


3580 


2,97 



Die Ozonausbeute steigt also mit wachsendem Druck. 
Bei der Beurteilung dieses Ergebnisses muß man nach § 23 
fragen, ob die Lichtentwickelung an der Spitze sich mit dem 
Druck ändert. Obgleich ich innerhalb der hier benutzten 
Grenzen des Druckes darüber nichts Sicheres konstatieren 
konnte, so nimmt doch jedenfalls bei größerer Druckabnahme 
die Lichtentwickelung mit abnehmendem Druck zu, woraus 
ich schließe, daß das chemisch wirksame Agens mit wachsen- 
dem Druck jedenfalls nicht intensiver wird. Das Wachsen 
der Ozonausbeute mit wachsendem Druck kann man sich nach 
§ 19 80 erklären, daß die Ionen, ehe sie ihre chemische Wir- 
knng verlieren, eine um so größere Zahl von Molekeln treffen, 
je höher der Druck ist. 

Die Größe A/p nimmt in der Mehrzahl der Fälle mit 
steigendem Druck ab, doch kommt auch das entgegengesetzte 
Verhalten vor. Aus allen Versuchen, die ich über diesen 
Gegenstand gemacht habe, scheint mir hervorzugehen, daß eine 
einfache, durchgreifende Gesetzmäßigkeit hier nicht besteht. 
Die Lichtentwickelung wird wahrscheinlich je nach der Strom- 
stärke und Beschaffenheit der Spitze durch den Druck in ver- 
schiedener Weise beeinflußt. Gleichwohl habe ich aus den 



14 E. Warburg. 

obigen Ergebnissen Interpolationsformeln berechnet, welche auf 
der Voraussetzung beruhen , 1. daß wenn durch veränderte 
Spitzenbeschaffenheit die Ausbeute Ä für einen Druck erhöht 
wird, sie in demselben Verhältnis für jeden Druck erhöht wird; 
2. daß die Ausbeute nur von der Dichte des Sauerstoffs ab- 
hängt, einerlei ob dieselbe durch Druck- oder Temperatur- 
änderung variiert wird. Die letztere Voraussetzung trifft nach 
§ 26 innerhalb ziemlich weiter Temperaturgrenzen annähernd 
zu, wird also jedenfalls bei Temperaturen, welche der Zimmer- 
temperatur nahe liegen, als gültig betrachtet werden können. 
So liefert Tab. 7 für gebrauchte Spitzen, bei wahrschein- 
lich wenig anormaler Lichtentwickelung (§ 18) mit der Strom- 
stärke ij = 37,4. 10-« zwischen p = 780 und 1210mm 

^ ' ^ ' 0,00958. p/1 + €ct - l ' 

zwischen j» = 780 und 460 mm 

^ ^ ' 0,0036" p/1 + ai -h l ' 

Ebenso Tab. 8 flir frische Spitzen mit normaler Lichtentwicke- 
lung bei der Stromstärke ^ = 17,5. 10~« zwischen p = 790 
und 1210 mm 

,g. j^^j 0,0 0297.//! +gf+ 1 

^ ^ ' 0,00297. p/1 +ff^+ l' 

zwischen p = 770 und 470 mm 

^ ^ ^ ' 0,00384. p/l+a/ + 1 ' 

Ä' bezieht sich auf p\ i\ Ä auf ;?, t 

§ 26. Der Einfluß der Temperatur wurde untersucht in 
dem Apparat VI (Fig. 8). Der 98^2 proz. Sauerstoff trat durch 
die § 24 beschriebenen Vorlagen in ein aufgerolltes, 3,8 m 
langes Bleirohr, welches sich samt dem unteren Teil des Appa- 
rates in dem Temperaturbad befand; alsdann bei A in den 
Apparat. T ist die eine Lötstelle eines Thermoelementes 
Eupfer-Konstantan (Dicke des Konstantandrahtes 0,2 mm), 
dessen beide andere Lötstellen sich in einem Wasserbade 
befanden und dessen elektromotorische Kraft durch einen 
Kompensationsapparat gemessen wurde. Das Thermoelement 
zeigte eine Temperatur, welche sich nur um Bruchteile eines 



Ozonüierung des Sauerstoffs etc. 15 

Grades Ton der Badtemperatur unterschied, wenn diese, wie 
im Fall eines Wasserbades, gleichförmig war. 

Die anderen Versuche wurden bei konstantem Druck ge- 
macht und zwar mit einer viel gebrauchten Doppelspitze an 
einem 0,25 mm starken Platindraht. Gleichwohl war bei der 
größeren Stromstärke der folgenden Reihe, wie die Werte der 
Ausbeute zeigen, die Lichtentwickelung ziemlich normal. 6 ist 
die Temperatur nach dem Thermoelement. 









T; 


abelle 9. 










98V, 


proz. 


Sauerstoff. i| = 


= 37,4 . 


. 10-». 




Nr. 


b 


d 




V 


P 


V 


Ä 


173 


763 


16 « 




9,6 


780 


7590 


2450 


174 


765 


79,5 




9,3 


782 


6560 


2260 


175 


772 


17 




10,4 


789 


7470 


2560 


176 


772 


17 




9,6 


789 


7410 


2550 


177 


772 


80,1 




10,4 


789 


6440 


2370 


178 


772 


12,5 




8,3 


789 


7590 


2610 


178 


772 


12,5 




8,3 


789 


7590 


2610 


179 


764 


79,7 




10,9 


780 


6320 


2330 


180 


764 


79,6 




10,4 


780 


6320 


2300 


182 


769 


15,8 




9,3 


786 


7350 


2540 


182 


769 


15,8 




9,3 


786 


7350 


2540 


183 


769 


79,8 




9,6 


786 


6320 


2360 


184 


769 


14,9 




8,3 


786 


7350 


2590 



Indem man die Mittel nimmt, ergibt sich: 









Tabelle 


9a. 






Nr. 


b 


6 


V 


P 


V 


A 


178. 175 


768 


16,5« 


• 10 


785 


7530 


2510 


174 


765 


79,5 


9,3 


782 


6560 


2260 


176. 178 


772 


14,8 


9 


789 


7500 


2580 


177 


772 


80,1 


10,4 


789 


6440 


2370 


178. 182 


771 


14,2 


8,8 


788 


7470 


2580 


179. 180 


764 


79,7 


10,7 


780 


6320 


2320 


182. 184 


769 


15,4 


8,8 


786 


7350 


2570 


188 


769 


79,8 


9,6 


786 


6320 


2360 



Ä ber. 
2190 

2230 

2220 

2230 



16 E. Warburg. 

Die Ausbeute ergibt sich also bei 80^ unter konstantem 
Druck kleiner als bei der Zimmertemperatur. Es fragt sich, 
ob dies nach § 25 lediglich eine Folge der mit der Temperatar- 
steigerung verknüpften Abnahme der Gasdichte ist Berechnet 
man nun unter dieser Annahme aus der Formel (2), § 25, die 
auf 80^ bezügliche Ausbeute aus der bei der Zimmertemperatur 
beobachteten 9 so erhält man die unter A ber. verzeichneten 
Werte, welche im Mittel um 4 Proz. kleiner sind als die beob- 
achteten. Danach würde die Ausbeute bei konstanter Gas- 
dichte bei 80^ etwas größer sein als bei der Zimmertemperatur. 

Das entgegengesetzte Ergebnis liefert die folgende Versuchs- 
reihe mit denselben Spitzen, aber kleinerer Stromstärke und 
anormaler Lichtentwickelung. 







T 


abelle 


10. 








98V, 


Proz. Sauerstoff. 


• 

»1 


= 17,5 . 


. 10-». 




Nr. 


h 


Ö 


V 




V 


V 


A 


186 


770 


15» 


9,8 




786 


6420 


4820 


187 


770 


-16,5« 


9,8 




786 


6720 


5560 


188 


769 


-13,2 


10 




785 


6720 


5880 


189 


768 


16 


10 




785 


6140 


4730 


189 


768 


16 


10 




785 


6140 


4730 


190 


766 


80,8 


9,6 




783 


5340 


3080 


191 


766 


80,1 


10,4 




783 


5460 


3470 


192 


767 


16 


10,9 




783 


6240 


5280 



Die Temperaturen unter 0® wurden durch eine Eälte- 
mischung hervorgebracht. 

Indem wieder die Mittelwerte genommen werden: 



A ber. 
5160 

4800 

Auch hier sinkt die Ausbeute bei konstantem Druck mit 
wachsender Temperatur. Berechnet man aber die Ausbeute 
aus den auf Zimmertemperaturen bezüglichen Werten für 
— 14,9^ und +80,5^ bez. nach den allerdings auf frische 







Tabelle 


10a. 






Nr. 


h 


ö 


V 


V 


V 


A 


186. 189 


769 


15,5 


9,7 


786 


6280 


4780 


187. 188 


770 


-14,9 


9,7 


786 


6720 


5470 


189. 192 


768 


16 


10,5 


784 


6190 


4980 


190. 191 


766 


80,5 


10 


783 


5400 


3280 



Ozonisierufig des Sauer stoffi etc. 17 

Spitzen bezüglichen Formeln (8) nnd (4), § 25, so findet man 
nach Tab. 10a jene kleiner, diese größer als beobachtet, wonach 
bei konstanter Gasdichte die Ausbeute hier mit wachsender 
Temperatur erheblich sinken würde. Ich vermute nach den 
Versuchen des folgenden Paragraphen, daß dieses Ergebnis 
mit der anormalen Lichtentwickelung zusammenhängt. 

§ 27. Ich habe n&mlich die mir nicht unwichtig scheinende 
Frage, welchen Einfluß die Temperatur bei konstanter Dichte 
auf die Ozonausbeute hat, direkt geprüft, und zwar für 
frisch gezogene Spitzen, um anormale Lichtentwickelung aus- 
zuschließen. Dazu entfernte ich das Thermoelement, dessen 
Angaben mit der Temperatur des Wasserbades nahe über- 
einstimmte, verband den Versuchsapparat bei C mit dem Mano- 
meter und regulierte den Gasdruck so, daß die Gasdichte bei 
tieferer und höherer Temperatur nahezu konstant blieb. Hier- 
imter folgen die Ergebnisse für zwei Stromstärken. 

Tabelle 11. 

98Vi ProB. Sauerstoff. ^ = 17,5 . IG"«. 



Nr. 


b 


6 


V 


P 


V 


Ä 


217 


761 


12 • 


— 


782 


6440 


2180 


218 


761 


80 


8,9 


951 


5970 


2480 


219 


761 


12,8 


— 


784 


6440 


2660 


220 


754 


11,6 


9,8 


776 


6260 


2710 


221 


754 


80 


1,8 


963 


6180 


2880 


222 


754 


12 

• 


7,8 
» 52,4 . 


774 
10-». 


6440 


2790 


223 


759 


10,1 


9,6 


782 


10600 


2810 


224 


760 


80,8 


8,9 


979 


8860 


2220 


225 


760 


10,7 


8,6 


782 


9770 


2350 


226 


768 


14,9 


7,1 


789 


9630 


2800 


227 


769 


80 


13,5 


980 


8920 


2330 


228 


769 


15 


14,3 


794 


9310 


2420 



Die folgende Tab. IIa enthält die Mittelwerte; ferner unter 
p ber. den Druck, welchen die Eonstanz der Gasdichte er- 
fordert hätte und welcher von dem beobachteten ein wenig 
abweicht; endlich unter A korr. die auf p ber. nach § 25 redu- 
zierten, von den beobachteten wenig verschiedenen ^- Werte. 

IvFkjrfk. lY. Hole«. 17. 2 



18 E. Warburg. 







Tab 


lelle 11 


a. 






* 




• 

h = 


17,5 . 10" 


■6 

• 






Nr. 


6 


P 


p ber. 


V 


A 


^korr. 


217. 219 


12,4« 


783 


— 


6440 


2420 


2420 


218 


80 


951 


969 


5970 


2480 


2520 


220. 222 


11,8 


775 


~— 


6850 


2750 


2750 


221 


80 


968 

• 

«1 - 


962 
52,4 . 10- 


6180 

-6 

• 


2880 


2880 


228. 225 


10,4 


782 


— 


10190 


2380 


2380 


224 


80,8 


979 


976 


8860 


2220 


2215 


226. 228 


15 


792 




9470 


2360 


2860 


227 


80 


980 


971 


8920 


2330 


2810 



Es ergibt sich also die Ozonausbeate itlr konstante Gas- 
dichte bei 80 ^ ftir die kleinere Stromstärke um 4 Proz. größer, 
fQr die größere um 4 Proz. kleiner als bei der Zimmertemperatur. 

Zusammenfassend kann man sagen, daß mit steigender 
Temperatur bei konstantem Druck die Ozonausbeute stets 
sinkt, daß dies bei frischen Spitzen zum größten Teil auf der 
mit steigender Temperatur erfolgenden Abnahme der Gasdichte 
beruht, daß endlich, wenn die Gasdichte konstant gehalten 
wird, die Ozonausbeute sich zwischen +10*^ und +80® nur 
um einige Prozente ändert. Das letztgenannte Ergebnis stimmt 
überein mit einem früher^) nach einer ganz anderen Methode, 
nämlich mit dem DifFerentialozonometer gefundenen, bei welchem 
die Ozonisierung durch die mit ihr verbundene Druckabnahme 
gemessen wird. Dabei ergab sich die ozonbildende, 1. c. durch 
die Größe ß gemessene Wirkung der Spitzenentladung zwischen 
0® und +50®, indem die Gasdichte konstant blieb, nahezu 
unabhängig von der Temperatur. Doch ist diese Methode zur 
Bestimmung der ozonbildenden Wirkung, indem die ozon- 
zerstörende eliminiert werden muß, weniger zuverlässig. Noch 
ist anzumerken, daß nach Tab. IIa bei konstanter Dichte des 
Sauerstoffs das eine bestimmte Stromstärke liefernde Spitzen- 
potential mit steigender Temperatur abnimmt. Auch dies ist 
im Einklang mit früheren Versuchen.^ 



1) £. Warburg, Ann. d. Phys. 9. p. 788. 1902. 

2) £. Warbarg, Ann. d. Phys. 2. p. 818. 1900. 



Ozonisierung des Sauerstoffs etc. 19 

n. Sanerstofl^ positives SpitsenpotentiaL 

§ 28. Eis ist schon im § 10 auf den Unterschied in dem 
Verhalten positiver und negativer Spitzenpotentiale aufmerksam 
gemacht worden. Bei negativer Spitze ist die Ausbeute am 
größten bei sehr kleiner Stromstärke, mit deren Wachsen sie 
bis zu einem Minimum abnimmt (§ 22). Bei positiver Spitze 
ist die Ausbeute am kleinsten bei sehr kleiner Stromstärke, 
bei welcher das Spitzenlicht sich auf eine dünne Lichthaut 
auf der Spitze beschränkt, wächst aber, sowie der positive 
Büschel hinzutritt, schnell mit der Stromstärke, um schließlich 
Werte zu erreichen, welche für frische Spitzen die größten 
bei negativem Spitzenpotential erhältlichen übertreffen. 

Bei der weiteren Verfolgung dieses Gegenstandes hat es 
sich nun gezeigt, daß die Ausbeute hier sehr durch die Be- 
schaffenheit des positiven Büschels beeinflußt wird, welche, 
wie die Beschaffenheit der positiven Lichtsäule bei der Glimm- 
entladung, von sehr vielen schwer kontrollierbaren Umständen 
abhängt Docli gelang es durch Variierung der Versuchs- 
bedingungen noch erheblich höhere Werte der Ausbeute als 
bei den früheren Versuchen, nämlich Werte über 5000, zu er- 
reichen, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, in welcher 
d die Dicke des Drahtes, an welchem die Spitze gezogen ist, 
L die £}ntfemung zwischen Spitze und Platte bedeutet. Der 
Druck im Apparat war ungefähr 30 mm Q. höher, als der 

äußere Luftdruck & 

Tabelle 12. 

Positives SpitsenpotentiaL 
98proz. Sauerstoff. 



Nr. 


d mm 


D mm 


h 


e 


V 


V 


»\ . 10« 


A 


B') 


62 


0,1 


13,5 


761 


16» 


9,3 


12900 


77,2 


2230 


7,63 


63 


0,5 


3,6 


760 


17 


9,8 


5710 


22,9 


2990 


23,1 


61 


0,5 


13,5 


761 


16 


10,5 


12900 


87,4 


4770 


16,3 


65 


1,0 


4 


757 


18 


11,4 


6900 


42,5 


5220 


33,4 


66 


1,0«) 


4 


755 


18 


11,5 


5590 


29,4 


4560 


36,0 


66 


1,0 


4 


757 


18 


8,0 


5970 


43,9 


5130 


37,9 








98VtProz. Sauerstoff. 








81 


1 


M 


762 


20 


10,5 


7830 


47,9 


5680 


32,0 


82 


2 


5,0 


762 


19 


7 


7710 


62,4 


4080 


23,4 



1) Die Bedeatimg von B vgl. § 29. 

2) Kupferdraht 



20 E. Warburg. 

Im allgemeinen läßt sich auf Grund der Versuche über 
Ozonisierung bei positivem Spitzenpotential folgendes sagen: 

1. Durch längeren Gebrauch verlieren Platinspitzen die 
Fähigkeit, einen positiven Büschel zu bilden, indem statt seiner 
die Funkenentladung eintritt Es empfiehlt sich daher hier 
der Gebrauch ziemlich frischer Spitzen. 

2. Da mit wachsender Stromstärke die Ausbeute wächst, 
so empfiehlt es sich, mit dem Spitzenpotential nahe an das 
Funkenpotential heranzugehen; dies ist in den Versuchen der 
Tabelle stets geschehen. 

3. Mit wachsender Elntfemung zwischen Spitze und Platte 
wächst die Ausbeute, indem dabei der Büschel länger und 
breiter wird (Nr. 63 und 61). 

4. Im allgemeinen zeigt es sich vorteilhaft, die Spitzen 
an dickeren, bis zu 1 mm starken Drähten zu ziehen (Nr. 61 
bis 68). Eine weitere Steigerung der Drahtdicke fand ich 
nicht vorteilhaft (Nr. 81, 82); auch ist bei dickeren Drähten 
die Spitzenentladung mit positivem Büschel nicht mehr mit 
Sicherheit durch Regulierung der Stromstärke zu erlangen, 
indem oft spontan die Funkenentladung einsetzt. 

Es haben indessen noch andere Umstände, als die er- 
wähnten, Einfluß auf die Beschaffenheit des Büschels bez. auf 
die Ausbeute, Umstände, welche ich bis jetzt nicht scharf zu 
formulieren vermag. Es ist daher nicht zu erwarten, daß bei 
Innehaltung der bei den Versuchen angegebenen Bedingungen 
jedesmal die angegebenen Werte der Ausbeute erhalten werden. 

§ 29. In technischer Beziehung kommt es an auf das 
Verhältnis der erzielten Ozonmenge zur aufgewendeten Arbeit. 
Diese Größe möge die technische Ozonausbeute heißen und in 
Gramm Ozon für die Pferdestunde durch B bezeichnet werden. 
Es ist 

(4) ^ = ^.«?^_^^ 44^16.4.^) 

Aus § 17 — 29 geht nun hervor, daß bei der Ozonisierung 
des Sauerstoffs durch Gleichstrom die größte technische Aus- 
beute durch sehr verschiedene Maßnahmen erhalten wird, je 

1) Hierbei ist vorausgesetzt, daß der Strom bei der Spitzenentladung 
als konstant betrachtet werden kann, was naeh Untersuchung mittels 
eines eingeschalteten Geisslerschen Bohres der Fall war. 



Ozonisierunff des Sauerstoffs etc. 21 

nachdem man mit negativem oder positivem Spitzenpotential 
arbeitet Im ersteren Fall wird man gebrauchte Spitzen, mög- 
lichst kleine Stromstärke und möglichst geringe Entfernung 
zwischen Spitze und Platte anwenden, soweit die hier günstige 
anormale Lichtentwickelung auch bei kleiner Distanz bestehen 
bleibt Bei positiver Spitze wird man frische Spitzen, ziemlich 
starke Drähte (nicht unter 1 mm) und ein dem Funkenpotential 
nahe kommendes Spitzenpotential anwenden. Auch hier ist 
eine nicht zu große Entfernung zwischen Spitze und Platte 
zweckmäßig, da mit wachsender Entfernung zwar die Strom- 
ausbeute wächst) die technische Ausbeute aber abnehmen kann, 
wie aus Tab. 12, Nr. 63 und 61 (§ 28) hervorgeht Die größte 
technische Ausbeute ergab bei positiver Spitze Versuch Nr. 68, 
Tab. 12, § 28 (1. mm starker Draht, 4 mm Entfernung zwischen 
Spitze und Platte, OSproz. Sauerstoff) mit 37,9 g Ozon pro 
Pferdestunde ^) ; bei negativer Spitze Versuch Nr. 214, Tab. 2, 
§ 17 (Entfernung 14 mm) mit 34,8 g Ozon pro Pferdestunde. 
Unzweifelhaft kann dieser Wert durch Wahl einer kleineren 
Entfernung noch erhöht werden. 

Bezüglich der Ersetzung des Platins durch anderes Material 
gibt für negative Spitze § 21 Fingerzeige. Bei positiver Spitze 
kann ohne beträchtliche Verringerung der Ausbeute Platin 
durch Kupfer ersetzt werden (§ 28, Tab. 12, Nr. 66). 

III. Osoniaienini^ der atmoBphärischen Iiuft. 

§ 30. In der atmosphärischen Lufl bildet die Funken- 
entladung jedenfalls hauptsächlich N^O^; als ich im Apparat 11 
die Funkenentladung auf einen Strom atmosphärischer Luft 
wirken ließ, konnte ich keinen Ozongeruch im austretenden 
Gase bemerken. Aber auch bei der Spitzenentladung entsteht 
in der Luft neben Ozon auch NjO^, wodurch die Verhältnisse 
viel komplizierter werden als bei der Ozonisierung des Sauer- 
stoffs. Zunächst wird die Bestimmung des Ozons erschwert, 
indem auch N,0^ aus der Jodkaliumlösung Jod frei macht; 
es muß also vor der Ozonbestimmung das N^O^ entfernt werden. 

Um über die Gegenwart von N^O^ zu entscheiden, be- 
nutzte ich die Tatsache, daß, wenn eine mit N^O^ behandelte 



1) Naturlich gilt auch hier das am Ende des § 28 Gesagte. 



22 B. IFarburff. 

Jodkaliumlösung wie bei der Ozonbestimmung mit Natrium- 
thiosulfaÜGBiiDg titriert wird, das Phänomen der Nachblftaung 
auftritt. D. h., wenn die mit einer äquivalenten Menge Schwefel- 
säure und Stärke versetzte LGsung durch Natriumthiosulfat 
entfiürbt ist, so tritt nach kurzer Zeit aufs neue Bläuung ein.^) 
Wenn man die reine Jodkaliumlösung (1 g EJ in 50 ccm) mit 
der äquivalenten Menge Schwefelsäure und Stärke versetzt, so 
tritt allerdings durch die Wirkung des atmosphärischen Sauer- 
stoffs auf die gebildete HJ freies Jod und dadurch Bläuung 
ein, aber bei 16^ geschah dies erst nach etwa 5 Stunden und 
zur Entfärbung waren nach 24 Stunden bei 50 ccm angewandter 
LOsung in drei Versuchen bez. 0,1, 0,16, 0,24, im Mittel 
0|17ccm der ^60 i^ormalen NatriumthiosulfatlOsung erforder- 
lich. Dieser Umstand btingt also bei der Ozonbestimmung 
keinen Fehler hervor. Als aber die Ozonisierungsversuche 
mit atmosphärischer Luft gemacht wurden, trat die Nach* 
bläuung schon nach Y4 — ^li Stunde auf und in viel stärkerem 
Maße als eben beschrieben. 

Es ist also nötig, das ozonisierte Oas, ehe es in die 
neutrale Jodkaliumlösung gelangt, durch ein Absorptionsmittel 
zu leiten, welches N^O^ zurückhält, ohne den Ozongehalt merk- 
lich zu beeinflussen. Eine Vorlage von Yio normaler Kalilauge 
erfüllte die zweite Bedingung nicht, indem bei einem Versuch 
wie § 14, bei Einschaltung dieser Vorlage, statt 17,5 nur 
11,6 ccm Natriumthiosulfat zur Entfärbung hinreichten. Als 
aber die Vorlage anstatt mit der Kalilauge mit reinem Wasser 
beschickt ward, erhielt man anstatt 17,5 ccm 17,4, so daß die 
Wasservorlage, wie später öfter konstatiert wurde, den Ozon- 
gehalt nicht merklich verringerte. Die Wasservorlage (Länge 
der Wassersäule 24 cm, enthalten in dem § 3 beschriebenen 
Absorptionsgefäß) erwies sich nun bei dem schwachen Oehalt 
des Gases an N^O^, und wenn die Geschwindigkeit des Gas- 
stromes nicht zu groß war (§ 32], auch hinreichend, um das 
Phänomen der Nachbläuung zu beseitigen und, wie ich hieraus 
schließe, das N^O^ wegzunehmen. *) 

1) Vgl. auch J. K. Clement, Ann. d. Phjs. 14. p. 887. 1904. 

2) Aus einigen Versuchen scheint mir hervorzugeben, daB unsaubere 
Rautschukverbindungen die Bildung von N,04 begünstigen. Jedenfalls 
trat bei den mitsuteilenden Versuchen keine Nachbläuung auf. 



Ozonuierung de» Satterstoffs etc. 2S 

Dabei könnte indessen die Wasservorlage in diesem |Fall, 
wenn auch nicht beim Sauerstoff, den Ozongehalt verringern. 
Ans N,0^ entsteht nämlich durch Reaktion mit kaltem Wasser 
HNO, und HNO,, welches durch Ozon zu HNO, oxydiert wird. 
Um den Verlust zu schätzen und zugleich die Wirkung der 
Wasservorlage zu kontrollieren, machte ich folgenden Versuch. 
Atmosphärische Luft wurde im Apparat IV ozonisiert und der 
Ozongehalt zu 8,84 mg gefunden; alsdann der Versuch wieder- 
holt, nachdem die Jodkaliumvorlage durch eine zweite Wasser- 
vorlage ersetzt war. Hr. Mylius war so freundlich, den 
Salpetersäuregehalt der beiden Wasservorlagen zu prüfen, 
welchen er auf 0,35 mg fiir die erste, auf 0,02 mg für die zweite 
schätzte. 0,35mg HNO3 sind 0,35/63 » 0,0056 mg äq. HNO,; 
es entstehen also 0,0028 mg äq. HNO, , welche 0,0028 . 48 
== 0,13 mg Ozon zerstören, d.h. 0,13/3,84 = 3,5 Proz. der 
ganzen Menge. Die im folgenden angegebenen Ozonmengen 
sind also wahrscheinlich um 3 — 4 Proz. zu klein, indem eine 
Korrektion nicht angebracht ist. Femer ist der Salpetersäure- 
gehalt der zweiten Vorlage so klein, daß die erste ausreichend 
erscheint 

Um die Absorption des Ozons im Wasser unschädlich zu 
machen, wurde das Gas immer erst 5' lang durch die Wasser- 
vorlage und erst dann durch die Jodkaliumvorlage geleitet. 

§ 31. Die atmosphärische Luft wurde mittels eines 
Wasserstrahlpumpengebläses durch den Apparat hindurch- 
gepreßt, nachdem sie Vorlagen von Baumwolle, Natronkalk 
und Schwefelsäure (Perlenrohr 126 cm lang) passiert hatte. 
Der Druck im Versuchsapparat war ungefähr 40 mm Q. höher 
als der atmosphärische Luftdruck. 

§ 32. Ich beginne wieder mit den Versuchen bei nega- 
tivem Spitzenpotential. Da die Ausbeute hier erheblich kleiner 
ist als bei Sauerstoff, so benutzte ich, um eine hinreichende 
Ozonmenge in nicht zu langer Zeit (gewöhnlich 20 Minuten) 
zu erhalten, den Apparat IV mit 6 Spitzen. 

Es tritt nun hier die Komplikation ein, daß mit ab- 
nehmender Geschwindigkeit des Gasstromes die Ozonausbeute 
steigt, wie aus folgender Versuchsreihe hervorgeht. 



24 





K Warburg. 








Tabell 


e 13. 






Atm. LuflU d s= 


8,8 mm. «i 


» 54,5 , 


.10-«. 


6 Spitsen. 


Nr. b 


e 


V 


V 


A 


29 754 


19« 


7,9 


5220 


600 


80 757 


18 


1,9 


6560 


740 


81 757 


18 


7,5 


5840 


680 



Weiter bemerkt man, daß mit abnehmender Geschwindig- 
keit des Luftstromes das Spitzenpotential f&r dieselbe Strom- 
stärke steigt. Als ich den Luftstrom ganz unterbrach, stieg 
das Potential auf 7140, als ich einen sehr starken Luftstrom 
anwandte, fiel es auf 4200, wobei immer die Stromstärke 
konstant erhalten Mnirde. Betrachtet man das Spitzenlicht im 
Mikroskop, so bemerkt man, daß mit Verlangsamung des Gas- 
stromes der positive, fächerförmige Büschel (§ 18) sehr in die 
Breite geht, womit nach § 18—19 die Zunahme der Ausbeute 
wahrscheinlich zusammenhängt. 

Die Geschwindigkeit des Gasstromes, welche beim Sauer- 
stoff die Ergebnisse nur dann beeinflußt, wenn sie zu klein 
ist, um die desozonisierende Wirkung auszuschließen (§ 2), hat 
also im Fall der Luft einen Einfluß auf die elektrischen Vor- 
gänge, was mit früheren Erfahrungen im Einklang^) und der 
Bildung von Stickoxyden zuzuschreiben ist. 

Als ich andererseits die Geschwindigkeit des Luftstromes 
so weit steigerte, daß 100 ccm Luft in 9" den Apparat 
passierten (17=3 11,1), so trat bereits nach 4' beim Titrieren 
die Nachbläuung ein; bei dieser Geschwindigkeit genügt also 
die 24 cm lange Wassersäule nicht mehr, um das N,0^ zurück- 
zuhalten. Wegen dieser Komplikationen ist es nicht möglich, 
den Versuchen über die Ozonisierung der Luft eine so scharfe 
Deutung zu geben wie den Versuchen über die Ozonisierung 
des Sauerstoffs, bei welchen, wenn das Ergebnis unabhängig 
von der Geschwindigkeit des Gasstromes gefunden wird, man 
sicher ist, die ozonisierende Wirkung unabhängig von der des- 
ozonisierenden gemessen zu haben. Gleichwohl ließen sich 
schon mit den geschilderten Mitteln einige Fragen beant- 
worten. 

1) £. Warburg, Ann. d. Phjs. 2. p. 806. § 12 u. § 16. 1900. 



Ozonisierung des Sauerstoffs etc. 25 

§ 33. Zunftchst ei^bt sich auch ftr die atmosph&rische 
Luft die Aasbeute unabhängig von dem Spitzenpotential, wenn 
dieses unter Einhaltung derselben Stromstärke durch Änderung 
der Entfernung D zwischen Spitze und Platte geändert wird. 
Dies zeigt folgende Versuchsreihe , bei welcher mit Bücksicht 
auf § 32 die Geschwindigkeit des Oasstromes konstant ge- 
halten wurde. 

Tabelle 14. 

6 Spitsen. 



Atm. Luft. 


b « 759. 


ß 


= 20«. 


p 


= 7,8. 


• 

»1 


= 21,9 . 10^» 




Nr. 




D 




V 




Ä 




42 




12,8 




8240 




670 




48 




12,8 




8800 




660 




44 




3,4 




8980 




660 




47 




18,5 




7950 




660 



§ 34. Bei derselben Geschwindigkeit des Luftstromes 
(f7 OB 7,8) wie Tabelle 14 erhielt ich für die Stromstärke 
ij =54,5.10"^ in vier Versuchen die Ausbeuten 660, 530, 
550, 600, im Mittel 560 gegen 660 f&r die Stromstärke 
^ s 21,9.10"^ (Tab. 14). Die Ausbeute sinkt also bei nega- 
tivem Spitzenpotential mit wachsender Stromstärke, ebenso wie 
im Sauerstoff. Tritt aber bei weiter gesteigerter Stromstärke 
ein positiver Büschel im Spitzenlicht auf (§ 22), so geht die 
Aasbeute wieder in die Höhe und zwar in stärkerem Maße 
als im Sauerstoff; auch ist der Büschel in der Luft heller und 
breiter als im Sauerstoff. Als Beleg diene die folgende Ver- 
suchsreihe, in welcher wieder mit Bücksicht auf § 32 die Ge- 
schwindigkeit des Luftstromes konstant gehalten wurde. 

Tabelle 15. 

Atmoeph. Luft. D - 7,5 mm. b = 759. 6 ^ 11^. v = 5,0. 

Nr. V »1.10« A Spitzensahl 

8 7880 55,2 460 6 

9 12200 168 1180 2 
10 12940 219 1500 2 

IV. Positives SpitzenpotentiaL 

§ 35. Die Verhältnisse sind hier ähnlich wie beim Sauer- 
stoff. Solange kein positiver Büschel auftritt und das positive 
Glimmlicht die Spitze als dünne Lichthaut bedeckt, ist die 



28 e. IVarburg. 

Ausbeute Ueiu, viel kleiner als bei negativer Spitze. Als Beleg 
hierfür diene folgende Reihe. 

Tabelle 16. 

Atmosph. Luft Positives Spitzenpotential. Drahtdicke 0,25 mm. 
Nr. D b e V V H.IO^ A Spitzensahl 



48 


18,5 


758 


20 


7,8 


7950 


14,6 


176 


6 


49 


18,5 


758 


19 


5,8 


8060 


14,5 


178 


6 


12 


7,5 


757 


18 


5,5 


8060 


82,7 


184 


4 



Tritt aber bei Steigerung der Stromstärke ein positiver 
Büschel auf^ so wächst die Ausbeute erheblich und erreicht, 
was praktisch wichtig, viel höhere Werte als bei negativem 
Spitzenpotential. Bei den folgenden Versuchen kam das Spitzen- 
potential dem Funkenpotential nahe. 

Tabelle 17. 

Atmoeph. Luft Positives Spitzenpotential, «i « 86,4. 10'~^ 6 Spitzen. 

Drahtdicke 0,25 mm. 

/) = 3,5mm. 6 « 758 mm. ö = 19*. r = 7,7. F = 5840. 

Nr. A B 

82 2260 18,7 

84 2820 19,2 

Wird mit zunehmender Entfernung zwischen Spitze und 
Platte der Büschel Linger und breiter, so wächst die Aus- 
beute Ay wie Tab. 18 zeigt. 

Tabelle 18. 

Atmosph. Luft. Posit Spitzenpotential, b ^ 758. Drahtdicke 0,25 mm. 

Nr. i) 6 V V ^.10» Spitzenzahl A B 

84 3,5 18« 7,7 5840 86,4 6 2320 19,2 

15 9,8 19 7,5 10800 100,7 4 8080 12,4 

Außer diesen Versuchen über die Ozonisierung der atmo- 
sphärischen Luft durch den positiven Büschel habe ich noch 
viele andere angestellt, welche zum Teil noch größere Werte 
der Ausbeute A und B geliefert haben, Versuche, welche ich 
hier nicht mitteile, weil die höheren Werte sich bis jetzt nicht 
sicher reproduzieren lassen. Dagegen sind Werte wie im Ver- 
such Nr. 34 unschwer erhältlich, am besten wohl mit nicht 
zu scharfen, etwas schneidenartigen Spitzen an 1 mm starken 



Ozonisierung des Sauerstoffs ete. 27 

PlatindilLhten. Der positive Büschel ist in der atmosphärischen 
Lnft noch kapriziöser als im Sauerstoff. 

§ 36. Vergleichen wir nun erstens die Ausbeute A, welche 
man erhält, je nachdem nur eine Lichthaut die positive Spitze 
bedeckt (Tab. 18) oder, wie im Versuch Nr. 34, Tab. 17, ein 
gut entwickelter positiver Büschel auftritt, so ergibt sich diese 
13 mal so groß als jene. 

Stellen wir femer die Versuche zusammen, welche die 
größte technische Ausbeute B (g-Ozon pro Pferdestunde) im 
Sauerstoff und in der atmosphärischen Luft geliefert haben. 





Tabelle 


19. 






Negatives Spitsenpoteiitial. 


Drahtdicke 0,25 mm. 






Nr. TabeUe D 


y ♦, . 10« 


B 


Sanentoff 


214 2 14 mm 


7230 8,88 


84,8 


Atm. Luft 


44 14 3,4 


3980 21,9 


V 




Positives Spitzenpotential. 


Drahtdicke 1 mm. 




Saaentoff 


68 11 4 


5970 43,9 


87,9 


Atm. Luft 


84 18 3,5 


5340 86,4 


19,2 



Bei negativem Spitzenpotential ist die größte hier er- 
haltene technische Ausbeute für atmosphärische Luft wenig 
mehr als Vs™^ ^^ P"^^ ^^ ^ Sauerstoff; dabei ist offenbar 
Ar Sauerstoff durch Verkleinerung der Entfernung D ein viel 
höherer Wert als im Versuch Nr. 214 zu erlangen. Dagegen 
ist, was sehr bemerkenswert, für positives Spitzenpotential die 
größte hier erhaltene technische Ausbeute für atmosphärische 
Luft mehr als ^/,mal so groß als für Sauerstoff. 

Hieraus geht nun hervor: 

1. daß, wenn man Ozon aus atmosphärischer Luft durch 
Gleichstrom herstellen will, positives, dem Funkenpotential 
nahe liegendes Spitzenpotential zu wählen ist; 

2. daß es technisch kaum vorteilhaft sein kann, die atmo- 
sphärische Luft durch den teuren Sauerstoff zu ersetzen. Es 
gibt sogar Spitzen, deren positiver Büschel eine höhere Aus- 
beute in der atmosphärischen Luft als in Sauerstoff liefert, 
was möglicherweise damit zusammenhängt, daß der positive 
Büschel in der atmosphärischen Luft viel heller als in Sauer- 
stoff ist; 



28 E. H'arburg. 

3. daß zur Ozonisierung der atmosphärischen Luft durch 
Entladung aus metallischen Spitzen Gleichstrom vorteilhafter 
ist als Wechselstrom. Auch Ar die Ozonisierung des Sauer- 
stoffs muß das letztere gelten, da nach § 29 bei negativem 
Spitzenpotential kleine, bei positivem große Stromstärke vorteil- 
haft ist, so daß die beiden Bedingungen in jedem Fall nur 
durch Gleichstrom herzustellen sind. 

§ 37. Da das unter 3. genannte Ergebnis von technischem 
Interesse ist, so habe ich es durch direkte Versuche geprüft. 

Zur Erzeugung des Wechselstromes diente eine vonHefner 
Altenecksche Wechselstrommaschine mit eisenlosen Spulen, 
welche sinusförmigen Strom lieferte. Derselbe wurde durch 
die Primärspule eines Klingelfussschen Funkeninduktors 
geleitet, wodurch an den Enden der offenen Sekundärspule 
eine effektive Potentialdifferenz von 5 — 7000 Volt entstand. 
Auch nach dieser Transformation erwiesen sich die Potential- 
schwankungen mit dem G e h r c k e sehen Glimmlichtoszillo- 
graphen ^) untersucht, als nahezu sinusförmig. Der transfor- 
mierte Wechselstrom durchlief einen größeren Jodkadmium- 
widerstand W^^ die Luftstrecke zwischen Spitze und Platte, 
und ging dann durch einen kleinen Jodkadmiumwiderstand W^ 
zur Erde. Die effektive Potentialdifferenz zwischen Spitze und 
Platte wurde durch ein Braunsches Elektrometer gemessen, 
dessen Nadel mit der Spitze, dessen Gehäuse mit der Platte 
verbunden war. Zur Bestimmung der effektiven Stromstärke 
wurde der Ausschlag der Nadel eines idiostatisch geschalteten 
Dolezalek sehen Quadrantelektrometers beobachtet , dessen 
Quadranten bez. an den Enden des Widerstandes W^ lagen, 
und dessen Nadel an einem dünnen Platindraht aufgehängt 
war. Nach Beendigung des Versuches schickte man einen 
konstanten Strom, dessen Intensität durch ein Galvanometer 
gemessen wurde, durch den Widerstand W^. Der Strom wurde 
von einem an die städtische Zentrale angelegten Ruhestrat- 
schen Potentialteiler abgenommen und so reguliert, daß das 
an den Enden von W^ liegende Elektrometer den gleichen 
Ausschlag wie vorhin beim Wechselstrom zeigte. Dann ist 
die effektive Stärke des Wechselstromes gleich der vom Galvano- 

1) £. Gehrcke, Verhandl. d. DeutscL Phys. Gesellsch. 1904. p. 176. 



Ozomtierung des Sauerstoffs etc. 29 

meter angegebenen Stärke des Gleichstromes. Sofern der 
Wechselstrom sinusförmig verlief, ist B nach (4), § 29 zu be- 
rechnen. Es wurden abwechselnd Versuche über die Ozon- 
ausbeute mit Wechselstrom und mit Gleichstrom gemacht; 
im letzteren Fall bei positivem Spitzenpotential unter Einhaltung 
der günstigsten Bedingungen (§ 29). Hierunter folgen die Er- 
gebnisse. 

Tabelle 20. 

98Vtpro^ Sauerstoff. 
b « 760. 6 « 19*. d - 0,5 mm. D ^ 6,8 mm. 9 » 9. 

Nr. Strom F li . 10« Ä B 

74 Wechselstrom 6780 58 1550 10,1 

75 Gleichstrom 8860 70,8 8670 18,8 





6 » 762. e^ 


20. d^\ mm. Z> = 4,4 i 


mm. 9 « 


10,5. 






80 Wechselstrom 5840 37,0 


770 


6,3 






81 Gleichstrom 7880 47,9 


5680 


82,0 








Tabelle 21. 












Atmosphärische Luft 












d =s 0,5 mm. Z> « 5 mm. 








Nr. 


Strom 


b e V V 


»i.lO« 


Ä 


B 


70 


Wechselstrom 


758 19 7,1 5220 


42,0 


1140 


9,6 


71 


Gleichstrom 


758 20 7,6 6720 


52,6 


8140 


20,7 



72 Wechselstrom 760 18 8,0 5590 62,1 858 6,7 

7S Gleichstrom 760 18 7,9 7120 54,2 2660 16,5 

Diese Versuche zeigen die Überlegenheit des Gleichstromes 
über den Wechselstrom bei der von mir benutzten Ekitladungs- 
form in bezug auf die Ausbeute an Ozon. In technischen 
Betrieben zur Ozonisierung der atmosphärischen Luft durch 
die Spitzenentladung wird meines Wissens gewöhnlich Wechsel- 
strom benutzt. Aus der vorstehenden Untersuchung geht 
hervor, wie sehr die Ozonausbeute von der Entladungsform 
beeinfiufit wird (§§17, 29, 35> Solange daher über die An- 
Ordnung bei technischen Betrieben nichts Näheres bekannt ist, 
kann ein Vergleich zwischen diesen und den von mir benutzten 
Anordnungen nicht gezogen werden. 

(Eingegangen 5. Mai 1905.) 



30 



2. AbsorpHan elektrischer Schwingungen 

von 70 cm Wellenlänge; 

van Otto von Baeyer. 

(Auszug aus der Leipziger Dissertation.) 



Seit der Entdeckung der anomalen Absorption elektrischer 
Schwingungen durch Drude ^) haben die Methoden zur Messung 
solcher Absorptionen erhöhtes Interesse gewonnen. Außer der 
von Drude selbst angewandten Methode kommen hier im 
wesentlichen zwei Methoden in Betracht, die mittels Draht- 
wellen direkt den Absorptionskoeffizienten zu ermitteln ge- 
statten : 

1. Beobachtung der durch eine Schicht variabler Dicke 
durchgelassenen Intensität. Solche Beobachtungen wurden von 
6. U. Yule*) zuerst versucht, von ihm und anderen rechnerisch 
behandelt, von Wildermuth^ zur Messung der anomalen 
Absorption und zuletzt vonBerg^) für Salzlösungen angewendet. 

2. In einer Schicht von solcher Dicke, daB die einfallenden 
Wellen am Ende der Schicht vollkommen absorbiert sind, wird 
die Intensitätsabnahme längs der Drähte gemessen. 

Diese Methode wurde von E. Cohn vorgeschlagen und 
von P. Zeeman^, später von Eichenwald^ ausgeführt, aber 
noch nicht auf anomal absorbierende Substanzen ausgedehnt. 

In vorliegender Arbeit wurden nun beide Methoden auf 
ihre Brauchbarkeit geprüft. Nach Abschluß der Versuche 
erschien die schon erwähnte Abhandlung von 0. Berg, in der 
Messungen nach der ersten Methode mitgeteilt werden. Da 
seine Meßanordnung dieselbe ist, wie die von mir seit Sommer 
1902 angewandte Differentialschaltung, und auch die Resultate 



1) P. Drude, Wied. Ann. 60. p. 48. 1897. 

2) G. U. Yule, Wied. Ann. 50. p. 742. 1893. 

8) K. Wildermuth, Ann. d. Phjs. 8. p. 212. 1902. 

4) 0. Berg, Ann. d. Phys. 15. p. 807. 1904. 

5) P. Zeeman, Kon. Akad. van Wetensch. Ameterdam, Sept. 1896. 

6) A. Eichenwald, Wied. Ann. 62. p. 571. 1897. 



Absorption elektrischer Schwingungen etc, 81 

im wesentlichen mit den von mir nach dieser Methode ge- 
wonnenen übereinstimmen, kann ich mich im folgenden ersten 
Teil darauf beschränken, lediglich die Punkte her?orzuheben, 
in denen Abweichungen zwischen den beiden Arbeiten zu be- 
merken sind. 

Als Meßbrücke benutzte ich einen Kompensationsapparat 
mit Eurbelschaltung von Otto Wolff. Der Gresamtwiderstand 
der Brücke wurde auf mindestens 5000 Ohm gebracht, so daß 
die Eompensatorstellung direkt das Verhältnis der elektro- 
motorischen Kräfte ergab. Als Galvanometer diente ein Spulen- 
galvanometer von Hartmann & Braun, dessen Empfindlich- 
keit 0,7 .10"^ Amp. pro Skalenteil bei 5 m Skalenabstand und 
20 Ohm Spulenwiderstand betrug. Zur Herstellung reiner, 
möglichst intensiver Wellen wurde folgende Anordnung ge- 
troffen: 

Der Oszillator war dem Blondlot sehen nachgebildet 
[Fig. 1). Zwei Drahtstücke aus 2 mm Messingdraht bildeten 
einen horizontal angeordneten Ereis von 7 cm-Durchmesser. 
An dem einen Ende waren die beiden Drähte senkrecht nach 
unten umgebogen und führten in ein mit Petroleum gefälltes 
Gefäß. Die Enden der Drähte waren mit kleinen Kugeln aus 
Messing versehen. Die Regulierung der durch die Engeln 
gebildeten Funkenstrecke erfolgte durch zwei Hartgummi- 
schrauben, die gegen die etwas federnden vertikalen Draht- 
stücke des Oszillators vnrkten. Die beiden anderen Enden 
der Drähte waren durch eine Glasplatte voneinander getrennt 
und bildeten so den Kondensator, um Durchschlagen zu ver- 
meiden, war letzterer in einem kleinen mit Paraffinöl gefüllten 
Oefäß angebracht. — Diese Form hat gegenüber dem früher 
von Drude verwendeten Oszillator den Vorteil, daß 1. die 
Schwingungen in Luft entstehen, wodurch die Verluste durch 
Reflexion an der Petroleumoberfläche vermieden sind. 2. Wird 
dnrch Verstellen der Funkenstrecke und durch das Ver- 
schmutzen des Petroleums die Kapazität des Kondensators 
nicht beeinflußt, wie dies bei dem D rüde sehen Apparat möglich 
ist Man erhält so eine große Konstanz der erzeugten Wellenlänge. 
Um nun reine Wellen abzunehmen, benutzte ich einen 
dem von Waitz angegebenen Spaltblech entsprechenden 
Zwischenresonator, der durch einen Drahtkreis von etwa 10 cm 



32 



0. von Baeyer. 














/7 



/i 



i. 
1 1 
•I 
•I 
« • 

I • 







Absorption elektrüeher Schwingungen etc. 33 

Darcbmesser aas 1 mm-Eopferdraht gebildet wurde und mit 
der Leuchtröhre auf fiesonanz abgestimmt wurde. 

Dieser Zwischenresonator war etwa 5 cm oberhalb des 
Oszillators parallel zu diesem angebracht. Etwa 3 — 4 cm 
oberhalb dieses Zwischenresonators befand sich ein Drahtkreis 
Ton ebenfalls 10 cm Durchmesser, der durch eine Brücke auf 
Resonanz abgestimmt war; hinter der Brücke schloß sich die 
Lechersche Drahtleitung und daran das Thermoelement an. 
In diese Leitung konnte ein Glastrog von 50 cm Höhe ein- 
geschaltet werden, der mit der zu untersuchenden Flüssigkeit 
stufenweise gefüllt wurde. Gespeist wurde der Oszillator durch 
einen Teslatransformator mit Lufbisolation, in den Dimensionen 
dem von Drude angegebenen ähnlich. Als Induktorium diente 
ein 8 cm-Funkeninduktor von Kaiser & Schmidt, der mit 
einem A.E.G.-Quecksilberturbinenunt6rbrecher betrieben wurde. 
Die Betriebsspannung war 10 Volt. Die Unterbrechungszahl 
war durchweg sehr hoch, etwa 300—600 in der Sekunde, 
wodurch man sehr große Intensität erhält So ergab das 
Thermoelement am Ende einer ca. 40 m langen Leitung etwa 
1—2000 Skt. 

Um die oben erwähnte Differentialschaltung zu ermöglichen, 
war unterhalb des Oszillators in etwa 8 cm Ekitfemnng ein 
weiterer Resonanzkreis von etwa 5 cm Durchmesser angebracht, 
der entweder direkt oder durch nochmalige Transformation 
mit einer einige Meter langen Leitung und dem Thermoelement 
in Verbindung stand. Es ist hierbei nötig, die Koppelung so 
locker zu machen, sonst könnten Änderungen in der anderen 
Leitung Eanfluß auf dieses Thermoelement zeigen. 

Bei den ersten Versuchen ergab es sich nun, daß dieser 
Meßanordnung noch ein Fehler anhaftet Es gehen nämlich 
Wellen von dem einen Thermoelement zur Meßbrücke, ge- 
langen Yon da in das andere Thermoelement und bewirken 
so einen Ausschlag im Galvanometer. Es gelang diesen Fehler 
dadurch zu beseitigen, daß in die Leitungen yon den Thermo- 
elementen zur Brücke Kondensatoren eingeschaltet wurden. 
Dieselben bestanden aus drei Belegungen, zwei davon lagen 
an den beiden Leitungsdrähten, die dritte war zur Erde ab- 
geleitet Die Kondensatoren wurden hergestellt aus zehn Stanniol- 
Streifen 15 X 20 cm mit Isolation aus paraf&niertem Papier. 

Aaitalaa dar Phyiik. FV. Folge. 17. 8 



34 0, von Baeyer. 

In der Arbeit von Berg werden zwei weitere Fehler- 
quellen eingehend besprochen. 

1. Veränderung der Verteilung der Intensität der Wellen 
auf die beiden Leitungskreise durch Längenänderung der 
Funkenstrecke und dadurch bedingte Änderung der Wellenlänge. 

2. Verschiebung der Energieverteilung auf den beiden 
Leitungen durch Änderung der Resonanzverhältnisse auf der 
Meßleitung (da bei verschiedener Flüssigkeitshöhe die Schicht 
ein periodisch sich änderndes Beflezionsvermögen besitzt). 
Berg umgeht diese beiden Schwierigkeiten dadurch, daß er 
die Brücken auf den beiden Lech ersehen Leitungen ganz 
fortläßt, die zum Vergleichsthermoelement führende Leitung 
ziemlich lang macht und den Trog möglichst weit entfernt vom 
Oszillator einschaltet, wodurch das Auftreten von Resonanz 
möglichst vermindert wird. 

Bei meinen Versuchen habe ich durch die Konstruktion 
des Oszillators (wie oben erwähnt) möglichst große Konstanz 
der Wellenlänge zu erreichen gesucht. Schon die größere 
Länge des in Luft liegenden Oszillators wird bewirken, daß 
Änderungen der Funkenlänge weniger Einfluß auf die Wellen- 
länge haben. 

Auf die Symmetrie der Anordnung habe ich weniger Wert 
gelegt, da ja durch Einschalten des Zwischenresonators bez. 
Spaltbleches sowieso eine große Unsymmetrie auftreten muß. 
Durch Ausprobieren einer geeigneten Abstimmung ließ sich 
immer erreichen, daß die Nulllage vollkommene Ruhe (inner- 
halb Bruchteilen eines Skalenteiles) zeigte, was schon darauf 
hindeutet, daß kleine Änderungen der Funkenlänge nicht ins 
Gewicht fielen; denn die Funkenlänge ist auch bei konstanter 
Stellung der Erregerkugeln fortwährenden Schwankungen unter- 
worfen, die sich bei schlechter Abstimmung durch Unruhe im 
Galvanometer bemerkbar machen. 

Größere Änderungen der Funkenstrecke (durch Verstellen) 
jedoch mußten bei meinen Versuchen vermieden werden, schon 
aus dem Grunde, weil bei Überschreitung der wirksamsten 
Funkenlänge die Intensität sehr schnell abnahm. 

Die scheinbar auftretenden starken Änderungen der Null- 
lage waren immer auf Temperaturänderungen in der unter- 
suchten Substanz zurückzuführen. 



Absorption elektrischer Schwingungen etc. 35 

Den zweiten Fehler habe ich ebenso wie Berg dadurch 
vermieden, daß der Trog (in den meisten Fällen) ziemlich weit 
Tom Oszillator entfernt war. 

Außerdem aber war bei mir, wie schon erwähnt, die 
Rückwirkung des Meßkreises auf den anderen durch die Wahl 
einer weiteren Koppelung, wie sie Berg anwendet, vermindert. 
Hir scheint besonders das Auftreten der störenden Erhebungen 
in dem ersten und zweiten Minimum der von Berg gegebenen 
Kurve darauf hinzudeuten, daß die Koppelung zu eng ge- 
wählt war. 

Bei meinen Versuchen wurde die Abwesenheit einer Rück- 
wirkung vom Meßkreis dadurch festgestellt, daß eine auf die 
Meßleitung in der Nähe des Troges aufgelegte Brücke den 
Ausschlag des Vergleichsthermoelementes nicht beeinflussen 
durfte. 

Ein Umgeben der Leitungen mit Metallhüllen erwies sich 
nicht als notwendig, da bei der ersten Methode die gesamte 
Meßanordnung sich in großer Entfernung vom Oszillator befand, 
so daß ein Übergang von Luftwellen vom Oszillator auf die 
Leitungen nicht festzustellen war. 

Erste Methode. 

Die rechnerische Behandlung der ersten Methode ist von 
Berg gegeben. Es sei hier nur erwähnt, daß man zu einer 
etwas a;Ilgemeineren Formel gelangt, wenn man die von Barton ^) 
gegebenen Formeln auf absorbierende Substanzen ausdehnt. 
Man erhält so (unter Vernachlässigung der kleinen Phasen- 
differenzen) eine Formel, die für jede Schichtdicke gilt. Sie 
unterscheidet sich von der von Berg gegebenen nur durch 
ein mit y (Dämpfungskoeffizient) multipliziertes Glied, das für 
die Schichtdicken ^4^» V*^ ®^^- fortfällt: 

, _ _e2^ ^/__ l-r*e-Q"P^^-^^>4 -y 2r«e-^''^^ ^^^^^ sin 4np 
wo ;? = d/L 

Um die Anwendbarkeit der obigen Formel zu prüfen, 
mußte zunächst der einfachste Fall, d. h. nicht absorbierende 

1) £. H. Barton, Wied. Ann. 53. p. 518. 1894. 



S6 0. von Baeyer. 

Sabstanzea onterBocht werden. Dazu verwaodte ich deBtiUiertes 
Wasser. 

In die Lechersche Leitung wurde ein Qlastrog von 
50 cm Höbe und 10 om DurcbmeBBer mit anfgekittetem Glas- 
boden eingeschaltet. Die Höhe des FlUssigkeitsmeniskus wnrde 
mit Kathetometer gemessen. 



-ÜIC ^ ::f::::::r::^:::::::::: 



Knrve I (degtilliertea Wower). 



Zunächst war die Länge der Leitung vor dem Trog 4 m, 
hinter dem Trog 12 m. Die so erhaltene Kurve I zeigt deutlich, 



1^ 

1 


' ^ 


4tt 


l 





Kurve II (dutilliertes Wasser). 

daß außerhalb des Troges störende Interferenzen auftreten. 
Die Kurve zeigte nämlich außer den nach der Theorie zu er- 
wartenden Interferenzerscheinungen noch deutliche Mazima 
und Minima, vollkommen übereinstimmend mit den von Berg 
erhaltenen Kurven. Berg fQhrt das Auf- und Absteigen seiner 



Absorption elektrischer Schwingungen etc. 87 

Kurve auf längere Oberschwingungen zurück, die innerhalb 
des Troges zu Interferenzen Veranlassung geben sollen. Nach 
meinen Versuchen konnte jedoch diese Störung durch Ver- 
langem der Leitung beseitigt werden (Kurve II vor dem Trog 
6 m, hinter dem Trog etwa 24 m). Ich schließe daraus, daß 
jedenfalls ftbr dies Auf- und Absteigen der Kurve die Annahme 
solcher längerer Schwingungen gar nicht nötig ist, sondern 
daß dazu schon die Interferenzen der Wellen vor und hinter 
dem Trog allein genügen. Jedenfalls sind die von Berg 
angewandten Leitungsl&ngen (je 7 m vor und hinter dem Trog) 
lange nicht hinreichend, um solche Störungen zu vermeiden. 
Man muß nur bedenken, daß bei diesen Interferenzen auf der 
Luftleitung nicht nur der ursprüngliche Wellenzug in Betracht 
kommt« sondern auch der durch die mehrfachen Reflexionen 
im Trog durch Aneinanderreihen verlängerte Wellenzug zu 
berücksichtigen ist. Es haben ja schon die Versuche von 
Barton gezeigt, daß in dem einfachsten Fall, nämlich bei 
dem Verschieben einer Brücke in der Mitte einer sehr langen 
Lecherschen Leitung, Interferenzen sich niemals ganz ver- 
meiden lassen. Die nach Verlängern der Leitung erhaltene 
Kurve entsprach aber immer noch nicht der durch die Theorie 
gewonnenen. Sie zeigt nämlich in ihrem Verlauf einen schwachen 
Abfall, der den Eindruck einer schwachen Absorption machen 
könnte. Da aber nach den Versuchen von Drude und anderen 
es sehr unwahrscheinlich ist, daß Wasser anomal absorbiert, 
80 wurden zahlreiche Versuche gemacht, um durch Änderung 
der Anordnung einen B^ngerzeig zur Erklärung der Erscheinung 
zu erhalten. Eis mag gleich hier bemerkt werden, daß es mir 
ebenso wie Berg, im Gegensatz zu den Angaben Wildermuths, 
nicht gelang, einen der Formel entsprechenden Verlauf der 
Kurve zu bekommen. Trotzdem mag es nicht uninteressant 
sein, wenigstens die gemachten Versuche aufzuzählen. 

Das Nächstliegende war, den auftretenden Fehler immer 
noch den Interferenzen der vor und hinter dem Trog hin- 
ond herlaufenden Wellen zuzuschreiben. Zur Untersuchung 
dieser Frage wurde die Leitung allmählich bis auf 44 m ver- 
längert Dabei war in den ersten Versuchen die Lech ersehe 
Leitung auf einem Holzrahmen mit Hartgummistützen be- 
festigt und zwar in Windungen, die vertikal 2 m lang waren 



88 0. von Baeyer, 

und voneinander etwa 20 cm entfernt lagen. Da bei dieser 
Anordnung eine Reihe ziemlich scharfer Ecken nötig war, 
wurden später Versuche angestellt, wobei die Leitung aus drei 
vertikalen, 15 m langen Stücken bestand, die voneinander 50 cm 
entfernt waren. Es wurde dies ermöglicht durch die Benutzung 
eines Schachtes im alten physikalischen Institut, in dem früher 
ein Aufzug untergebracht war. — Die Stellung des Troges in 
der Leitung wurde entsprechend Überlegungen von Barton 
verändert, wonach es am vorteilhaftesten für die Vermeidung 
von störenden Interferenzen ist, wenn die Differenz der Längen 
vor und hinter dem Trog größer als die halbe Länge des 
Wellenzuges ist. 

Endlich wurde die Stellung des Troges auch in der Be- 
ziehung geändert, daß der Trogboden dem Oszillator entweder 
zugekehrt oder abgewendet war. 

Weitere Versuche zur Vermeidung der Interferenzen wurden 
so angestellt, daß Elisen- oder Nickeldrähte vor und hinter 
dem Trog bis zu Längen von 6 m eingestellt wurden. Größere 
Längen konnten wegen der damit verbundenen Schwächung 
der Wellen nicht versucht werden. 

Derselbe Zweck, nämlich die Schwächung der an der 
Luftleitung hin und her eilenden Wellen, kann auch durch 
Verminderung des Refiexionsvermögens des Anfanges und des 
Endes der Leitung verfolgt werden. 

Dazu wurde die Brücke am Anfang der Leitung ganz 
fortgelassen. (Bei Anwendung des Zwischenresonators leidet 
die Reinheit der Wellen dadurch nicht, wie die Aufnahme 
von Resonanzkurven ergeben hat.) In den Anfang der Leitung 
(Fig. 1 bei a) wurden dann größere Widerstände eingeschaltet, 
so z. B. dünner Eisendraht, Graphitstäbchen, verdünnte Salz- 
lösungen. In einem Fall verliefen die Drähte in einem mit 
Amylalkohol gefüllten Trog (das Reflexionsvermögen dieses 
Alkohols ist wegen der kleinen Dielektrizitätskonstante und 
der starken Absorption sehr gering). 

Ich habe auch versucht, den Einfluß des vor dem Trog 
verlaufenden Wellenzuges dadurch unschädlich zu machen, 
daß ich die Reflexion am Flüssigkeitsanfang möglichst groß 
machte. Zu dem Zweck wurde die Leitung am Boden des 
Troges abgeschnitten und durch eine metallische Brücke ge- 



Absorption elektrischer Schwingungen etc. 39 

schlössen. Die Leitung vom Oszillator wurde durch den Trog- 
boden 80 in die Flüssigkeit geführt, daß sie im Abstand von 
etwa 4 — 5 mm parallel zur anderen Leitung verlief. Im Ab- 
stand von etwa 2 mm von dem Flüssigkeitsanfang endigte sie 
in einer Brücke. Es wurden demnach die Wellen induktiv 
in der Flüssigkeit auf die andere Leitung übertragen. 

Um das Reflexionsvermögen des Thermoelementes möglichst 
herabzudrücken, wurde an die Leitung hinter dem Trog eine 
möglichst lange Eisenleitung angeschlossen, so daß keine Wellen 
vom Ende zurückkehrten. An das Thermoelement wurde ein 
Resonanzkreis angeschlossen, der auf die Wellen des Oszillators 
abgestimmt wurde. Dieser Resonanzkreis wurde in der Nähe 
der Leitung hinter dem Trog angebracht. 

Während alle diese Versuche dahin zielen, das Auftreten 
Ton Interferenzen unmöglich zu machen, könnte man auch 
denken, daß das Zurückkehren der Wellen an und für sich 
einen Abfall der Kurve hervorrufen könnte. Nach Rechnungen, 
die Barton angestellt hat, hat jedoch dieser Umstand einen 
wesentlichen E^influß nur auf die absoluten Werte der Kurve, 
während der Charakter der Kurve dadurch nur wenig beein- 
flußt wird. 

Eichenwald gibt an, daß bei seinen ersten Versuchen 
die Trogwand störende Interferenzen hervorgebracht habe. 
Deshalb wurde durch verschiedene Versuche gezeigt, daß ein 
solcher Einfluß hier nicht bestand. So war der Boden zu- 
nächst durch eine 3 mm starke Griasplatte gebildet, dann durch 
eine etwa 5 mm starke Hartgummischeibe. Dieselbe wurde später 
noch an der Stelle, wo die Drähte hindurchtreten, durch eine 
konische Bohrung möglichst dünn gemacht. Endlich wurde 
an der Stelle des Durchtrittes der Drähte eine metallische 
Brücke angebracht, die einerseits an Luft, andererseits an 
Wasser grenzte, ohne daß eine Änderung des Kurvenverlaufes 
eintrat. Auch der oben erwähnte Versuch mit induktiver Über- 
tragung in der Flüssigkeit spricht gegen den Einfluß des 
Trogbodens. 

Die Drahtdicke wurde mehrfach geändert; die ersten Ver- 
suche wurden mit 1 mm-Kupferdraht angestellt, später wurde 
vielfach ^/^ mm-Kupferdraht angewandt, der es gestattete, die 
Leitung sehr geradlinig zu spannen. Es wurde auch versucht. 



40 0. von Baeyer. 

in dem Trog dickeren Draht bis zu 2 mm zu Terwenden, der 
durch konischen Übergang mit der übrigen Leitung verbunden 
war. Auch auf die Oberflächenbesohaffenheit der Drähte im 
Trog wurde fiücksicht genommen. So wurden sorgfUtig ge- 
reinigte Drähte, dann auch vergoldete Eupferdrähte versucht. 
Der Abstand der Drähte im Trog wurde von 20 mm bis 5 mm 
geändert. 

Um sicher zu sein, daß nicht die Dimensionen des Troges 
von Einfluß sind, wurde statt des Glaszylinders auch ein 
Blechtrog von SO cm Durchmesser benutzt 

Man könnte auch annehmen, daß sich in der Leitung 
Teslaq|;röme fortpflanzen, die solche EIrscheinungen hervorrufen 
könnten. Mit Hinsicht darauf wurde vor den Trog eine 
Ys A dicke Schicht verdünnter Salzlösung vorgeschaltet Dieselbe 
mußte jedenfalls Teslaströme in höherem Grade schwächen 
als die kurzen Wellen. Eine Änderung trat aber bei dieser 
Anordnung nicht auf. Auch sprechen die Versuche der zweiten 
Methode nicht dafür, daß ein solcher Elinfluß in bemerkbarer 
Weise vorhanden wäre. 

Eine Möglichkeit zur Klärung der Frage könnte auch 
darin bestehen, daß die erzeugten Wellen nicht rein genug 
wären. So erklärt Berg den Abfall der Kurve durch Reso- 
nanz der Leitung vor dem Trog auf die längeren Oberschwin- 
gungen. Meine Versuche haben ergeben, daß die Länge der 
Leitung vor dem Trog keinen wesentlichen E^influß auf den 
Charakter der Kurve hat Außerdem hätte in den Fällen, wo 
die Leitung vor dem Trog auf Resonanz mit der Wellenlänge 
74 cm gestimmt war (z. B. bei der induktiven Übertragung im 
Trog), der Einfluß der längeren Schwingungen mindestens ver- 
mindert sein müssen. Gegen die Annahme längerer Ober- 
schwingungen sprechen überhaupt alle zuletzt besprochenen 
Versuche der ersten Methode, bei denen das Thermoelement 
in einen auf die Wellenlänge abgestimmten Kreis eingeschaltet 
war. Denn hier hätte sich unbedingt der Einfluß längerer 
Schwingungen nur sehr viel geringer bemerkbar machen können. 
Außerdem habe ich noch Versuche gemacht, durch Änderung 
der Oszillatorformen einen Einfluß auf den Charakter der Kurve 
festzustellen. Hierbei hätten sich die eventuell auftretenden 
längeren Schwingungen jedenfalls ändern müssen. Endlich 



i 



Absorption elektrischer Schwingungen etc. 41 

erscheint es mir noch möglich, eine Erklärung ftir die beob- 
achtete EIrscheinung darin zu suchen, daß die der Theorie 
zugrunde liegenden Annahmen hier nicht erfüllt sind. Man 
kann nämlich den in der Flüssigkeit liegenden Teil der Lecher- 
Bchen Leitung als ein schwingungsfähiges System auffassen. 
Wird nun ein solcher Schwingungskreis auf irgend eine Weise 
durch einen ankommenden Wellenzug zu Schwingungen erregt, 
so läßt sich die Schwingungsbewegung in zwei Teile zerlegen: 
1. eine erzwungene Schwingung, deren Schwingungszahl und 
Dämpfung die der ankommenden Welle ist, 2. aber eine freie 
Schwingung, deren Schwingungszahl und Dämpfung lediglich 
durch die Eigenschaften des Systems bedingt wird.^) Diese 
letztere Eigenschwingung lagert sich über die unter 1. genannte 
Schwingung und könnte so die Abweichung von der oben ge- 
gebenen Formel bewirken. Gerade bei Wasser, dessen fie- 
äexionsvermögen sehr groß ist, ist das Hervortreten der freien 
Schwingung besonders begünstigt. Vor allem aber müßte diese 
Betrachtung für den Fall gelten, daß man zwei metallische 
Brücken auf der Leitung gegeneinander verschiebt. Tatsäch- 
lich erhält man hierbei Kurven, die den in Wasser beobach- 
teten ganz ähnlich sind. 

Die einzige Möglichkeit, diese EIrscheinung zu vermeiden, 
scheint mir in der Anwendung von Substanzen geringer Dielek- 
trizitätskonstante zu liegen. E^erimentell bedingen solche 
Versuche jedoch einige Schwierigkeit, da man infolge der großen 
Wellenlängen in solchen Substanzen mit außerordentlich großen 
Trögen und Substanzmengen arbeiten muß. 

Ich habe die Versuche nicht weiter verfolgt, da sich diese 
Methode zum Zweck der Messung von Absorptionen nach den 
gemachten Erfährungen weniger eignet als die von Gohn und 
Zeeman angegebene, von Eichenwald für wässerige Elektro- 
lyten angewandte. Denn die erste Methode wtlrde, selbst wenn 
man den oben beschriebenen Fehler vermeiden könnte, ziem- 
lich geringe Intensitäten für Messung des rein exponentiellen 
Endes der Kurve ergeben. Solange aber der Fehler nicht be- 
seitigt ist, tritt zu der zu messenden Absorption eine schein- 
bare hinzu, zu deren Elimination, wie Berg gezeigt hat, um- 



1) V. Bjerknes, Wied. Ann. 55. p. 121. 1895. 



42 0, von Baeyer, 

ständliche Rechnungen nötig sind, wobei die Genauigkeit der 
erhaltenen Resultate schwer zu übersehen ist. 

Die erhaltenen Kurven können höchstens dazu dienen, 
eine annähernde Bestimmung der Dämpfung auszuführen. Ich 
verwendete dazu lediglich die Maximalwerte der Kurven, da 
man jedenfalls annehmen kann, daß sich bei diesen Werten 
die störenden Einflüsse weniger bemerkbar machen als bei den 
Minimalwerten der Kurve. Es ergab sich y = 0,04, wobei 
e^'^y das Verhältnis zweier aufeinander folgenden Amplituden 
darstellt. 

Zweite Methode. 

Die hier angewandte Versuchsanordnung entspricht im 
wesentlichen der von Eichenwald angegebenen. Nur wurde 
statt des Bolometers das Thermoelement als Meßinstrument 
benutzt. Als Oszillator diente der oben beschriebene Blond- 
lotsche Erreger mit Zwischenresonator. Die Messungen wurden 
durchweg mit der schon erwähnten Dififerentiahnethode aus- 
geftLhrt. Das zweite zum Vergleich dienende Thermoelement 
war ebenso wie vorher mit einem Resonanzkreis verbunden, 
der unterhalb des Oszillators angebracht war. In die Leitungen 
von den Thermoelementen zum Kompensationsapparat waren 
wie früher Kondensatoren eingeschaltet, um ein Übergehen der 
Wellen von dem einen Thermoelement zum anderen zu ver- 
meiden. Die Meßleitung vom Oszillator wurde ein Stück hori- 
zontal geführt, dann senkrecht nach unten in den Trog ge- 
leitet. Als Trog wurde zuerst ein Blechtrog verwendet, dann 
(aus Gründen, die später zu erörtern sind) ein Steinguttrog 
von 50 cm Höhe und 30 cm Durchmesser. Die Flüssigkeits- 
oberfläche befand sich zuerst wie bei Eichenwald in einem 
Abstand von ^i Wellenlänge von der ersten Brücke; diese 
Entfernung wurde aber dann zur möglichsten Vermeidung der 
direkten Wirkung vom Oszillator auf das Thermoelement auf 
eine Wellenlänge vergrößert. Bei noch größerem Abstand des 
Troges wären die Ausschläge zu klein geworden. 

An der Leitung in dem Trog konnten nun sogenannte 
Flaschen verschoben werden, d. h. Häkchen aus dünnem Draht, 
die durch ölasstäbchen in entsprechender Entfernung von den 
Leitungsdrähten gehalten wurden. Diese Flaschen nehmen 




Absorption elektrischer Schwingimgen etc, 43 

eioen Teil der ankommenden Wellen auf und fähren ihn dem 
Thermoelement zu. Mißt man mit dieser Anordnung die In- 
tensität der Wellen in einer absorbierenden Flüssigkeit, so 
wird man mit zunehmendem Abstand der Flaschen von der 
Oberfläche der Flüssigkeit einen rein exponentiellen Abfall 
der Intensität erhalten, vorausgesetzt natürlich, daß die am 
Ende der Flüssigkeit reflektierte Welle sich nicht mehr be- 
merkbar macht. Man kann also infolge der gegebenen Dimen- 
sionen des Troges nicht unter eine gewisse Größe der Ab- 
sorption herabgehen. 

Bei den Versuchen sind nun zwei wesentliche Fehlerquellen 
ZQ berücksichtigen. 

Erstens zeigt es sich, daß in vielen Fällen die Kurve 
schwach wellenförmig verläuft. Bei den Versuchen Eichen- 
walds ist diese Störung bei Anwendung von 4 m langen Wellen 
&st vollkommen vermieden^ soweit man es aus dem einen an- 
geftLhrten Beispiel ersehen kann. Dagegen zeigt sich bei seinen 
Versuchen mit kürzerer Wellenlänge (1 m] eine solche An- 
deutung stehender Wellen. Der Grund dieser Erscheinung 
hegt offenbar darin, daß von dem Thermoelement Wellen 
reflektiert werden, die über die Flaschen auf die Leitung über- 
gehen und dort teils an der FltLssigkeitsoberfläche, teils an 
der Brücke am Oszillator zurückreflektiert werden und so zu 
stehenden Wellen Veranlassung geben. Außerdem ist es mög- 
lich, daß die an der Leitung anliegenden Glashaken, deren 
Dielektrizitätskonstante wesentlich von der der zu messenden 
Flüssigkeit verschieden ist, schon ihrerseits Reflexionen be- 
dingen. 

Der zweite Fehler liegt darin, daß die erhaltene Kurve 
sich am Ende nicht dem Werte Null nähert. Es pflanzte sich 
nänüich ein Teil der Wellen vom Oszillator durch die Luft 
fort und vrird durch die Leitungen und das Thermoelement 
aa^eCEuagen und gibt so zu einem Ausschlag Veranlassung, 
auch wenn man die Flaschen sehr tief in die absorbierende 
Flüssigkeit taucht oder ganz von der Leitung entfernt. Eichen- 
wald vermeidet dies, indem er die ganze Leitung in Metall- 
röhren verlegt. Bei meinen Versuchen war dieser Einfluß nie 
ganz zu vermeiden. Es ist dies der großen Intensität der 
vom Oszillator erzeugten Wellen und auch der Anwendung des 



44 0. von Baet/er, 

Zwischenresonators zuzuschreiben. Durch letzteren Umstand 
wird nämlich die Strahlung des Oszillators in bestimmten Rich- 
tungen wesentlich vermehrt. 

Eine dritte Fehlerquelle bei diesen Versuchen hat Wild er- 
muth angegeben. Er hat nämlich ebenfalls diese Methode 
versucht, hat sie aber dann nicht weiter verfolgt, da er störende 
Interferenzen erhielt Er glaubt nun, dieselben auf Reflexionen 
zurückführen zu müssen, die an der Stelle auftreten, wo die 
Zuleitungsdrähte zum Meßinstrument die Flüssigkeitsoberääche 
durchsetzen. 

Bei meiner Versuchsanordnung lieB sich eine solche Re- 
flexion nicht nachweisen. Die von mir beobachteten Inter- 
ferenzerscheinungen sind jedenfalls nur durch die unter 1. ge- 
nannte Fehlerquelle zu erklären. Denn bei den verschiedensten 
Anordnungen, wie Veränderung der Länge der Leitung von 
den Flaschen zum Thermoelement, Umgebung der Leitung mit 
Messingrohr oder mit einem Mantel von Eisenpulver oder Salz- 
lösung, war eine Verschiebung oder wesentliche Intensitäts- 
änderung der Interferenzen nicht zu konstatieren. Auch ent- 
sprach die Entfernung der Interferenzmaxima und Minima der 
Wellenlänge der Wellen in der Flüssigkeit, während sie nach 
dieser Erklärung (wenigstens bei meiner Versuchsanordnung] 
zwischen der Wellenlänge in der Flüssigkeit und der in Luft 
liegen müßte. Endlich treten diese Interferenzerscheinungen 
auch auf, wenn das Thermoelement selbst, wie weiter unten 
näher beschrieben werden wird, in der Flüssigkeit liegt Hier- 
bei kann natürlich eine Störung, wie sie Wildermuth angibt, 
nicht auftreten. 

Zur möglichsten Vermeidung der aufgezählten Fehler- 
quellen wurde nun folgendermaßen verfahren : Von vornherein 
wurde dahin gestrebt, die Leitung, die die Wellen dem Thermo- 
element zuführt, möglichst kurz zu machen. So wurde, wie 
schon erwähnt, zuerst versucht, das Thermoelement selbst in 
die Flüssigkeit zu tauchen. Das Thermoelement hatte folgende 
Form: In ein evakuiertes zylindrisches Gefäß von 7 cm Länge 
und 3 cm Weite war das eigentliche Thermoelement eingesetzt. 
Seitlich trug dies Oefäß zwei Ansätze, in welche die Zu- 
führungsdrähte eingeschmolzen waren. Diese Drähte endeten 
in der Flüssigkeit in zwei kleinen Drahthaken aus ^4 ^^~ 




Absorption elektrischer Schwingungen etc. 45 

Kapferdraht, die durch Glasstäbchen festgehalten worden. Die 
Haken umschlossen in passender Entfernung die beiden zur 
Wellenleitung im Trog dienenden Drähte. Am oberen Ende 
des GefiLßes waren die Leitungen zum Galvanometer einge- 
schmolzen. Dieselben wurden in einer Glasröhre aus der 
Flüssigkeit herausgef&hrt und bestanden aus zwei verdrillten 
dünnen Eupferdrähten. Die Glasröhre ließ sich meßbar in 
einer Fassung verschieben. Diese Anordnung hatte den Vor- 
teQ, daß die Störung durch äußere Einflüsse außerordentlich 
gering war. Da aber die erhaltenen Ausschläge zu klein waren 
(etwa 50 Skt), so bin ich dazu übergegangen, die Leitung von 
den Flaschen zum Thermoelement in eine lufterfüllte Glas- 
röhre zu legen und annähernd auf Resonanz zu stimmen. 
Dadurch erhielt ich wesentlich größere Ausschläge. Es ist 
aber noch ein anderer Vorteil damit verknüpft. Während 
nämlich bei der ersten Form ein beträchtlicher Teil am Thermo- 
element reflektiert wird und dadurch Literferenzerscheinungen 
gibt, ist diese Störung bei der zweiten Form wesentlich ver- 
ringert, da der auf Resonanz abgestimmte Kreis ein Minimum 
der Reflexion ergibt. Ein Nachteil dieser Form ist, daß die 
äoBeren Einflüsse nicht so vollkommen zu beseitigen sind. Es 
wird der Resonanzkreis offenbar auch durch Luftwellen, die 
vom Oszillator oder benachbarten Metallteilen ausgehen, schwach 
angeregt. 

Über die Art der Abnahme der Wellen von der Leitung 
habe ich verschiedene Versuche gemacht, um möglichst große 
Intensität bei möglichst geringer Koppelung zu erreichen. So 
habe ich bei der ersten Form versucht, das Stück der Leitung 
in der FltLssigkeit zwischen dem Thermoelement und den 
Flaschen auf Resonanz abzustimmen. Auch habe ich diesen 
Teil als geschlossenen Resonator ausgebildet. Die besten 
Resultate erhielt ich jedoch bei Anwendung der zweiten Form 
dadurch, daß auch die Drahthaken in Glas eingebettet wurden. 
Es wurden zwei dünne ^/^ mm -Platindrähte mit Einschmelz- 
gias umgeben und am Ende hakenförmig umgebogen. Am 
anderen Ende wurden ^4 mm-Eupferdrähte angelötet. Die 
beiden Platindrähte wurden in einem Abstand von etwa 3 mm 
in ein rechtwinklig umgebogenes Glasrohr (Fig. 2) von 10 mm 
Weite eingeschmolzen. Die Kupferdrähte wurden in der Glas- 



46 



0. von Bueyer, 



Thermoelement 



röhre durch Hartgummischeiben gehalten und so möglichst 
parallel zum Thermoelement geführt, das durch Kittung mit 
dem oberen Ende der Glasröhre verbunden war. Das Thermo- 
element selbst bestand wieder aus einem zylindrisch eva* 
kuierten Gefäß, in dem das Element angebracht war. Seitlich 

war die Zuftihrung zum Galvano- 
meter eingeschmolzen. Das recht- 
winklig umgebogene Glasrohr war 
etwa 30 cm lang und bis zum 
Knie mit einer zweiten 20 mm 
weiten Röhre umgeben, so daß ein 
ringförmiger Hohlraum entstand, 
der mit einer gut leitenden Salz- 
lösung geflillt wurde. Dadurch 
war volle Sicherheit gegeben, daß 
die Oberfläche der Flüssigkeit im 
Trog keinen Einfluß auf den Ver- 
lauf der Wellen innerhalb der Glas- 
röhre hat 

Zahlreiche Versuche wurden 
gemacht, um den zweiten Fehler 
(äußere Störungen) zu vermeiden. 
Metallische Schutzmäntel erwiesen 
sich als unbrauchbar, es lag dies 
daran, daß es unmöglich war, die 
gesamte Meßanordnung metallisch 
zu schützen. Teilweiser Schutz hat 
aber, wie auch Eichenwald ge- 
funden hat, keinen Nutzen, ja 
unter Umständen kann dadurch die 
Störung vermehrt werden. Es liegt 
dies wohl an der Anwendung von 
Teslaströmen, die auf jeden Leiter 
in der Umgebung übertragen werden. Dies war auch der Grund, 
daß der Blechtrog durch einen irdenen ersetzt wurde. Überhaupt 
habe ich metallische Gegenstände in der Nähe des Thermo- 
elementes und der Leitungen möglichst vermieden. Es wurde 
noch versucht, das Thermoelement durch einen Mantel von 
feinem Eisenpulver zu schützen, aber auch dies hatte keinen 




Fig. 2. 



^ 



Absorption elektrischer Schwingungen etc, 47 

Vorteil. Bei Anwendung eines Blechkastens, der den Oszil- 
lator zur Vermeidung der Strahlung umgab, zeigten sich 
Schwierigkeiten, die Teslaströme ohne zu große Schwächung 
dem Oszillator zuzuführen. Es konnte auf diese Weise zwar 
die Strahlung vermindert werden, gleichzeitig aber sank die 
Intenidtät der gemessenen Wellen, so daß prozentisch die 
Störung nur wenig schwächer war wie ohne Anwendung des 
Blechkastens. Vorteilhaft erwies es sich jedoch, der Zuleitung 
zum Oszillator einen möglichst großen Widerstand zu geben. 
Ich habe daher, wie auch Berg, dicht vor den Oszillator in 
die Teslaleitung zwei Glasröhren von etwa 10 cm Länge ein- 
geschaltet, die mit Salzlösungen gefüllt wurden; offenbar ver- 
Undem diese Widerstände, daß Wellen vom Oszillator zum 
Teslatransformator zurückkehren und dabei nach allen Seiten 
ausgestrahlt werden. Ein Beweis dafür ist, daß ohne An- 
wendung der elektrolytischen Widerstände die Stärke der 
Strahlung von der Lage der Zuleitungsdrähte abhängig ist. 
Femer wurde die Stärke der Strahlung von dem Zustand der 
Erregerkugeln beeinflußt; waren dieselben nach längerem Ge- 
brauch etwas unregelmäßig abgenutzt, so stieg die Ausstrahlung 
bedeutend an. Endlich war auch der Zustand des Petroleums 
Ton Einfluß, so daß bei jeder Messung frisches Petroleum be- 
nutzt wurde. Es scheint übrigens als ob ein Teil der Strah- 
lung in Teslaschwingungen besteht. Es war nämlich das Ver- 
hältnis der Strahlung zur Litensität der erhaltenen Wellen 
TOD der Stärke der erzeugten Teslaschwingungen und dem Zu- 
stand der Teslafunkenstrecke abhängig. Auch durfte letztere 
nicht so klein sein, daß Neigung zu Lichtbogenbildung eintrat. 
Sogar Yon der Stellung der Sekundärspule zur Primärspule 
des Teslaapparates war die Größe der Strahlung abhängig, 
ohne daß dabei die Litensität der Teslaschwingungen durch 
die Veränderung der Koppelung wesentlich geändert worden wäre. 

Gegen den direkten Einfluß der Teslaschwingungen spricht 
der Umstand, daß die Störung sofort verschwand, wenn bei 
Tätigkeit des Teslapparates die Funkenstrecke des Oszillators 
kurz geschlossen wurde oder so groß war, daß kein Funke 
fiberspringen konnte. 

Bei Beobachtung der erwähnten Vorsichtsmaßregeln konnten 
die äußeren Störungen wesentlich vermindert werden. Der 



48 0. van Bcieyer. 

Rest läßt sich, wie Versuche mit Salzlösungen bekannter Leit- 
fähigkeit ergaben y bei Aaswertung der Kurve in Rechnung 
setzen. Wurde nämlich der Zutritt der Wellen längs der 
Leitung durch übergelegte Stanniolstreifen verhindert» so zeigte 
sich, daß der dann noch erhaltene Ausschlag längs der Leitung 
in der Flüssigkeit annähernd konstant war. Es war also nur 
nötig, diesen Ausschlag bei jeder Messung zu konstatieren 
und von den sämtlichen gefundenen Werten zu subtrahieren. 
Bei der Ausführung der Messung wurde dieser zur Korrektur 
dienende Wert nicht mit der Brückenanordnung gemessen, 
sondern der direkte Ausschlag bestimmt, da bei Eompensator- 
stellungen, die diesen kleinen Ausschlägen entsprechen würden, 
die Dämpfung im Galvanometer zu groß werden würde. Durch 
einfache Umrechnung erhält man dann den von den Eompen- 
satorstellungen zu subtrahierenden Wert. Die Größe der Kor- 
rektur schwankte bei den Versuchen mit Salzlösungen zwischen 
2 — 10 Proz. des Anfangswertes der Kurve. Selbst die Kor- 
rektur von 10 Proz., die bei den konzentriertesten Salzlösungen 
angewandt werden mußte, ergab noch brauchbare Werte der 
Absorptionskoeffizienten. Bei den untersuchten Alkoholen lagen 
nun die Verhältnisse viel günstiger, da hier die Dielektrizitäts- 
konstanten wesentlich kleiner wie bei wässerigen Lösungen 
sind und somit infolge des schwächeren Reäexionsvermögens 
die erhaltenen Ausschläge sehr viel größer sind. So betrugen 
die Ausschläge am Anfang der Kurve bei den Alkoholen durch- 
schnittlich 500 Skt., während sie bei den Salzlösungen etwa 
150 Skt. waren (bei 100 0hm Vorschaltwiderstand). Die Kor- 
rektur belief sich im ungünstigsten Fall bei Glyzerin auf etwa 
2 Proz. des Anfangswertes. Man könnte die Größe der Kor- 
rektur noch wesentlich herabdrücken, wenn man bei den stärker 
absorbierenden Flüssigkeiten die Flaschen aus dickeren Drähten 
anfertigen würde, wodurch die Koppelung verstärkt und die 
Ausschläge vergrößert werden. Bei den weniger absorbieren- 
den Substanzen müßte man aber wieder zur schwächeren 
Koppelung zurückkehren, um den Einfluß der Reflexion nicht 
zu groß werden zu lassen. Ich habe es deshalb vorgezogen, 
nur mit einer Form der Flaschen zu arbeiten, die, wie die 
Versuche zeigen, für eine mittlere Konzentration die besten 
Resultate ergibt. 




Absorption elektrischer Schwingungen etc. 



49 



Für die Berechnung der Absorption wurde das Verhältnis 
der Intensität an 4 — 5 cm weit entfernten Punkten zugrunde 
gelegt. E^s wurden deshalb die Messungen der Reihe nach 
z. B. in folgenden Tiefen ausgeführt: 1, 6, 2, 7 cm etc. Aus 
je zwei Werten, die zu einem Intervall von 5 cm gehörten, 
wurde das Verhältnis der Intensitäten gebildet und aus diesen 
Quotienten das arithmetische Mittel genommen, woraus sich 
dann der Absorptionskoeffizient pro Zentimeter ergab. 

Die Wahl eines größeren Intervalles ist vor allem bei 
schwach absorbierenden Medien vorteilhaft, da der Einfluß der 
Ifessnngsfehler dadurch yerringert wird. 

Sämtliche Messungen ¥rurden 1 cm unter der Oberfläche 
begonnen. In dieser Tiefe war man sicher, daß nicht etwa 
die Schwingungen in den Flaschen und dem horizontalen Stück 
der Leitung, das nicht mehr durch den erwähnten Mantel von 
Salzlösung geschützt war, durch die Oberfläche beeinflußt 
worden. Auch war direkt unter der Oberfläche die Störung 
durch den ersten oben besprochenen Fehler am allergrößten. 

Messungen. 

Die Messungen wurden zunächst an Chlorkaliumlösungen 
angestellt. Zur Berechnung des theoretischen Wertes des 
Absorptionskoeffizienten pro Zentimeter aus der Leitfähigkeit 
diente die von Eichenwald angegebene abgekürzte Formel: 

wo F die Lichtgeschwindigkeit, a die nach absolutem magne- 
tischem Maß gemessene Leitfähigkeit, s die Dielektrizitäts- 
konstante des Wassers, die gleich 81 gesetzt wurde. 

DieVemachläasigung liegt bei der konzentriertesten Lösung 
unter ^t P«>z. 

ChlorkaliumlösungeD. *) 



<r . 10" 


274 


887 


467 


460 


467 913 918 

1 


';;*beob. 

„ ber. 


0,061 
0,056 


0,074 
0,071 


0,097 
0,098 


0,097 
0,096 


0,100 
0,098 


0,18 
0,19 


0,19 
0,19 



1) Die MemngtrtiheD, aas denen die Absorptionakoeffizienten be- 
ndmel «nd, finden aioh in den Tabellen am Schluß der Arbeit 
AbmI« darPhyrik. ly.Valf«. 17. ^ 



50 0. von ßaeyer. 

Die vorstehende Tabelle gibt die Resultate der Messangen 
in Salzlösungen, während die Messungsreihen selbst am Schlüsse 
folgen werden. 

Wie man sieht, erhält man bei den schwächeren Kon- 
zentrationen infolge der Interferenzen durchweg zu große Werte. 
Bei mittlerer Leitfähigkeit ist die Übereinstimmung gut^ während 
bei der bestleitenden Lösung die Bestimmung wegen der 
Größe der anzuwendenden Korrektur unsicher wird. 

Bei den ersten Versuchen mit anomal absorbierenden Sub- 
stanzen zeigte es sich, daß man bei diesen Messungen auf die 
außerordentlich großen Temperaturkoeffizienten der Absorption 
Rücksicht nehmen müsse, eine Beobachtung, die auch schon 
von Drude gemacht wurde, um also mit den Bestimmungen 
anderer Beobachter einigermaßen vergleichbare Werte zu er- 
halten, war es nötig, die Größe des Temperaturkoeffizienten 
wenigstens annähernd festzustellen. Es mußte also eine Vor- 
richtung angebracht werden, um den Troginhalt auf verschie- 
dene Temperaturen zu bringen. Hierbei war es aber erforder- 
lich, diese Temperaturänderungen möglichst schnell bewerk- 
stelligen zu können, da die untersuchten Substanzen alle mehr 
oder minder hygroskopisch sind. Dieses Ziel erreichte ich, 
wenn auch in nicht sehr vollkommener Weise, durch Anwendung 
einer Kühlschlange aus Glasrohr, die in der unteren Hälfte 
des Troges angebracht war. Leitete man durch die Schlange 
heißes bez. gekühltes Wasser, so konnte man in kurzer Zeit 
die gewünschte Temperatur erreichen, jedoch war die Tem- 
peraturkonstanz während der Messung mangelhaft, da der 
irdene Trog nur langsam die Temperatur der Flüssigkeit an- 
nahm. So entstanden Temperaturdifferenzen von mehreren 
Graden vor und nach der Messung. Immerhin zeigt die 
Messung an Glyzerin, bei dem bei drei verschiedenen Tem- 
peraturen (der Reihenfolge nach bei 12,5, 27, 22^) Messungen 
angestellt wurden, befriedigende Übereinstimmung zwischen 
dem beobachteten und aus den beiden anderen Werten inter- 
polierten Absorptionskoef&zienten. 

Diese Kontrollmessung bei Glyzerin zeigt gleichzeitig, daß 
der Einfluß der Wasserauftiahme, die bei Glyzerin besonders 
heftig auftritt, auf die Größe des Absorptionskoeffizienten inner* 




Absorption elektrischer Schwingungen etc. 



51 



halb des Zeitramnes der gesamten Messungen (1 — 2 Standen) 
Dor Wenig Einfluß hat 

Übrigens ist bei Glyzerin noch ein weiterer Grund zu 
störenden Temperaturdififerenzen dadurch gegeben, daß es bei 
der Au&ahme von Wasser an der Oberfläche eine Temperatur- 
erhöhung erfährt. 

Was das Vorzeichen des Temperaturkoeffizienten der 
Absorption anbelangt, so fand ich bei Glyzerin und Isobutyl- 
alkohol (rein) Zunahme der Absorption, bei den anderen Sub* 
stanzen Abnahme mit zunehmender Temperatur. 

Bei Isobutylalkohol ist dieser positive Temperaturkoeffizient 
Terhältnismäßig schwach (etwa 1 Proz. pro Grad), dagegen tritt 
bei Glyzerin diese Erscheinung sehr deutlich auf [Ak^2 Proz. 
pro Grad). Im Gegensatz hierzu hat Drude bei Glyzerin 
ebenso wie bei fast ^en von ihm untersuchten Substanzen 
einen negativen Temperaturkoeffizienten gefunden. Da Drudes 
Zahlen sich auf die Absorption pro Wellenlänge beziehen, 
könnte man daran denken, den Widerspruch durch Annahme eines 
sehr großen positiven Temperaturkoefflzienten des Brechungs- 
vermögens zu beseitigen. Nach den Angaben Drudes scheint 
dieser Temperaturkoeffizient tatsächlich positiv zusein; wurde 
aber allerdings nur auf etwa ^2 ^^^ ^ Proz. angegeben. 



9 » Temperatur in * C. 





Alkohol 
96,1 Pros. 


Alkohol 
99,5 Proz. 


Glyzerin 

Spez. 
Gew. 1,26 


Propyl- 

alkohol 

(rein) 


Isobutyl- 
alkohol 
techn. 


Isobatyl- Methyl- 
alkohol ^ alkohol 
rein (aoetonfrci) 




^ 


^ 




^ 




ß^ 




S^ 


1 
0,096 


12« 


1 


^ ! 


^ 


1 
14,6 • 


0,088 


18* 


0,092 


12,5* 


0,104 


,110 


0,116 


14« 


1 
0,09 


1 

9« 


0,041 


tybeob. 


21 


0,07^ 


21 


0,073 


27 


0,185 20 


0,102 


27 


0,094 


24,5 


0,10 


21,5« 


0,028? 












22 


0,128 1 










1 






rtaipoL 




17 


0,082 


22 
20 


0,124») 
0,120 15 


0,110 


1 
1 




18 


0,095 

' 1 


16 


0,084 


iDmde 




17 


0,086 


20 


0,168 |l5 


0,185 




18 


0,118 


16 


0,089 


polier 


1) De 


r We 


rt ist aus den Bettimmangen bei 12,5* und 27* inter- 



4* 



52 



0, von £aeyer. 



In der yorstehenden Tabelle sind die Resultate meiner 
Messungen bei verschiedeDen Temperaturen angegeben; zu- 
gleich sind darin die von Drude gefundenen Werte um- 
gerechnet auf die Absorption pro Zentimeter angeführt Der 
direkte Vergleich der Drudeschen Zahlen mit meinen ist be- 
rechtigty da bei meinen Messungen die Wellenlänge in Luft 
nach mehreren Beobachtungen mit der Leuchtröhre und mit 
dem Thermoelement im Mittel 74 cm betrug, während Drude 
Wellen von etwa 73 cm Länge verwendet hat. 

Die Bestimmungen am Methylalkohol sind wegen der ge- 
ringen Absorption weniger sicher. Besonders gilt dies für die 
Messung bei 21,5 ^ Es zeigte sich nämlich hier, daß der Trog 
nicht die ausreichende Länge besaß. Legte man am Ende 
der offen endenden Leitung im Trog eine Brücke über, so 
machte sich dies im Thermoelement bemerkbar. 





Tabelle 1. 








ChlorkalinmlÖBUD 


g- 






(7 . 10" = 274. 






Abstand von 

der Oberflftch«; 

cm 


Rompensator- 

stellang 

gemessen 


Korrigiert 
Korrektion 

-6(5) 


4wy.6 

e 




1 
6 


115 
61 


108(5) 
54(5) 


1,99 


0,061 


2 


100(5) 


94 


1.96 




7 


M(5) 


4S 






8 

8 


90 

50(5) 


88(5) 
44 


1^90 




4 
9 


79 
46 


72(5) 
89(5) 


1,83 




5 
10 


69 

42(5) 


62(5) 
86 


1,74 




& 


60 53(5) 


1,67 




11 


38(5) 


82 




7 


54 


47(5) 


1 79 




12 


83 


26(5) 






- 


Mittel 


: ^^^- » 1,8^ 


1. 





Absorption elektrucher Schwingungen etc. 



63 



Tabelle 2. 

Chlorkaliaml^sniig. 
er . 10* - 887. 



Abttend Ton 
dff OberflAche 



1 
5 

2 
6 



Rompensator- 
Btellnng 



240 
140 

200 
122 



8 


172 


7 


100 


4 


160 


8 


80 


5 


131 


9 


70 



Korrigiert 

Korrektion 

-5 



Mittel: 



285 
185 

195 
117 

167 
95 

145 
75 

126 

65 

9,04 

5 



4.^-* 



« 1,81. 



1,74 



1,67 



1,76 



1,93 



1,94 



2n 



0,074 



Tabelle 3. 

Chlorkaliaml^sang. 
er . 10" - 467. 



Abftuid TOD 
der Oberfläche 

CID 


Kompensator- 

etellmig 

gemeesen 


Korrigiert 

Korrektion 

-5 


4if Y »4 
e 


2.^ 


1 

5 


162 
75 


157 
70 


2,24 


0,097 


2 
6 


125 
62 


120 
57 


2,10 




8 

7 


100 
51 


95 

46 


2,06 




4 

8 


88 

41 


78 
86 


1 

2,17 


1 


5 


69 


64 


2,28 





Ifittel: 



10,85 



2,17. 



54 



0. von Baeyer, 



Tabelle 4. 

ChlorkaliamlÖBung. 
<r . 10" - 460. 



Abstand von 
der Oberfl&che 


Kompensator- 
stellong 


Korrigiert 
Korrektion 


4«-T- • 4 


,.\ 


cm 




gemessen 


-8 





1 
5 




167 
78 


164 
75 


«,19 


0,097 


2 
6 




, 180 
66 


127 
68 


1 2,02 




8 

7 




104 
53 


101 
50 


2,02 




4 
8 




90 

42 

1 


87 
89 


2,28 




5 
9 




78 
34 


75 
81 
1 ^0,86 „ 


2,40 

17 





Tabelle 6. 

Ghlorkalinml^sang. 
er . 10" m 467. 



Abstand von 

der Oberfläche 

cm 


Kompensator- 

stellang 

gemessen 


Korrigiert 

Korrektion 

-5 


4* ^ .4 
s * 


«4 


1 
5 


215 
105 


210 
100 


2,10 


0,100 



2 


182 


177 


6 


89 


84 


8 


142 


187 


7 


72 


67 


4 


125 


120 


8 


54 


49 


5 


101 


96 


9 


45 


40 




Mitt 


«1. 1^-^« 



2,11 



2,04 



2,45 



2,40 



2,22. 




ÄbtarpHtm elektrischer Schwingungen etc. 



66 



Tabelle 6. 

Chlorkaliamlösang. 
er. 10**- 913. 



Abstand yon 


KompeoMtor- 


Korri^ert 




der Ober fliehe 


ftellong 


Korrektion 


/"* 


du 


giunofloon 


-8 


e 


1 


92 


84 


1,53 


2 


68 


55 


1,41 


3 


47 


. 89 


1,39 


4 


36 


28 


1,47 


5 


27 


19 


1,86 


6 


22 


14 





Mittel: 



7,16 
5 



1,43. 



271 



0,18 



Tabelle 7. 

ChlorkaliamlöBung. 
er. 10** -918. 



Absttnd I Kompen- , Kompen- 1 Mittel- Korrigiert 
?on der sator- sator- ; werte aas g^p-gu. 
Ober- , stellang stellong ! Beob- 
fliehe j 1. Beob- 2. Beob- , achtang ^^° 
cm ' achtang achtang i 1 and 2 



In 



1 


95 


102 


2 


75 


72 


8 


52 


50 


4 


37 


87 


5 


32 


28 


6 


28 


21 



I « 



2n 



-9 



»8(6) 


89(5) 


1,89 


78(5) 


64(5) 


1,53 


51 


42 


t RA 



0,19 



37 



30 



22 



28 



21 



18 



1,83 
1,61 



Mittel: -'^-1,47. 



66 



0. von Baeyer. 



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Absorption elektrischer Schwingungen etc. 63 

Resultate. 

In Yorliegender Arbeit wurden zwei Methoden zur Messung 
der Absorption elektrischer Wellen geprüft. Die nach der 
ersten Methode angestellten Versuche ergaben (übereinstimmend 
mit Versuchen von 0. Berg), daß Abweichungen von der durch 
die Theorie geforderten Kurve vorhanden sind, die trotz zahl- 
reicher Versuche in den verschiedensten Richtungen nicht voll- 
kommen beseitigt werden konnten. 

Die zweite Methode (nach Eichenwald) ergab brauch- 
bare Resultate, wie die Messungen an Salzlösungen zeigten. 
Daraufhin wurden einige anomal absorbierende Substanzen 
untersucht. Hierbei wurden die auBerordentlich großen Tem- 
peraturkoeffizienten der Absorption (in XJbereinstimmung mit 
den Untersuchungen D rüdes) annähernd festgestellt. Bei 
Glyzerin und Isobutylalkohol waren die Temperaturkoeffizienten 
entgegen der Erwartung in den untersuchten Orenzen positiv. 

Diese Arbeit wurde im physikalischen Institut der Uni- 
versität Leipzig ausgeführt. Es sei mir an dieser Stelle ge- 
stattet, dem Direktor desselben, Hm. Prof. Dr. Wiener, dem 
ich die Anregung zu dieser Arbeit verdanke und der mich 
bei Ausführung derselben mit wertvollen Ratschlägen unter- 
stützte, meinen verbindlichsten Dank auszusprechen. 

(Eingegangen 6. März 1905.) 



64 



8. iJber die IHruckkrüfte der Wellen, welche sich 
auf einer FlüasigkeUsoberflüche ausbreiten; 

van N. Kapniov. 



Lord Bayleigh^) hat theoretisch nachgewiesen, daß auf 
einen Körper, welcher die freie Ausbreitung einer oszillatorischen 
Bewegung im gegebenen Medium stört. Druckkräfte ausgeübt 
werden, die von der jeweiligen physikalischen Beschaffenheit 
der oszillatorischen Bewegung unabhängig sind und nur ab- 
hängen von der Energiedichte der Wellenbewegung an der 
Grenze des Körpers. 

Die experimentellen Untersuchungen, welche Lebedew*) 
fär die Druckkräfte des Lichtes auf absorbierende und reflek- 
tierende Oberflächen, Nichols und Hu 11^ ftlr Druckkräfte 
des Lichtes auf einen Spiegel, sowie Altberg^) für Druck- 
kiäfte der Schallwellen auf eine reflektierende Wand ausgef&hrt 
haben, diese Untersuchungen haben die theoretischen Ergeb- 
nisse von Lord Bayleigh bestätigt. 

Hr. Pro£ Dr. P. Lebedew hat mir vorgeschlagen, experi- 
mentell festzustellen, ob die Wellen, welche sich auf einer 
Flüssigkeitsoberfläche ausbreiten, Druckkräfte auf eine Wand 
ausüben, die deren freie Ausbreitung stört. 

I. Die Versuohaanordnung. 

Die Versuche wurden in folgender Weise ausgeftihrt: Eine 
lange Holzlatte, deren Rand sich unter dem Wasserspiegel 
in einer großen flachen Wanne befand, wurde durch einen 
Drehstrommotor in Schwingungen versetzt und diente als 
Schwingungsquelle für einen ununterbrochenen Zug von pa- 
rallelen Oberflächen wellen ; diese Wellen fielen auf die Wand 



1) Lord Rayleigh, Phil. Mag. (6) 8. p. 888. 1902. 

2) P. Lebedew, Ann. d. Phys. 6. p. 488. 1901. 

8) K F. Nichols u. G. F. Hüll, Amer. Assoc. f. Advanc. of Science 
1901; Science (N. S.) 14. p. 558. 1901; Phjs. Rew. 13. p. 807. 1901; Ann. 
d. PhjB. 12. p. 225. 1908. 

4) W. Altberg, Ann. d. Phys. 11. p. 405. 1908. 




Druckkräfte der Wellen etc. 



65 

eines Bchwimmenden Körpers, welche senkrecht znr Richtang 
der Ausbreitung der Wellen stand; unter dem Einflüsse der 
Druckkräfte der Wellen verschiebt sich der schwimmende 
Körper in der Auebreitungsrichtung der Wellen und zieht die 
Kugeln zweier Pendeln, an welche er durch biegsame Stränge 
befestigt ist, so lange nach sich, bis die Druckkräfte der 
Wellen und die Richtkrafl der Pendel sich das Gleichgewicht 
halten. 

Aus der Messung der Ablenkung der Pendel läßt sich 
die ßröBe der außallenden Druckkraft im absoluten Maße be- 
stimmen und ans der Messnug der Amplitude der anlTaltenden 
Wellen liLßt sich deren Energie berechnen. 

II. Dia Apparata. 
1. Die Watterwatuu (Dimension 200 x 200 x 7,5 cm) war 
aoB stark gefirnißtem Zinkblech hergestellt; die Tiefe des 
Wusers betrug ca. 5,5 cm. 



^^T^ 




Fig. 1. 



2. Bü WeUenerregung wurde in folgender Weise bewerk- 
stelligt: an dem St&nder C (Fig. 1), welcher auf dem Tische T 
befestigt war, hing an zwei kurzen biegsamen flachen Stahl- 

lautao d«r PbTrik. IT. FoIk. IT. & 



66 



N. Kapzov. 



federn a der Holzrahmen jEj dessen unteres Ende die Holz* 
latte L (/ s=: c^ 200 cm, A == ca. 10 cm) trug; der Rahmen und 
die Holzlatte wurden in schvnngende Bewegung durch die 
Stange U versetzt, deren eines Ende durch die flache Stahl- 
feder b mit dem Rahmen verbunden war und dessen anderes 
Ende auf dem Zapfen einer Achse J saß; die Achse wurde 
durch einen Drehstrommotor angetrieben. Die Schwingungszahlen 
der Latte L betrugen je nach der Wahl des Ubertragungs- 
verhältnisses 154, 190^ 206 bez. 266 Schwingungen pro Minute 
bei einer Schwingungsamplitude der Latte von 4 mm. 

3, Beflektierende und absorbierende Wände, Die Wand 
wurde aus einem beweglichen und zwei feststehenden Teilen 



B 



B 



li 



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Fig. 2. 

gebildet. Der bewegliche Teil der Wand S (Fig. 2) wurde 
durch die Wand eines schwimmenden Körpers von 50 cm 
Länge gebildet, welcher nach beiden Seiten durch feststehende 
Wände f^ und f^ (von je 30 cm) verlängert wurde, um die 
komplizierten Einwirkungen der Wellen auf die Ränder der 
Wand zu eliminieren. 

Die reflektierende Wand bestand aus einem vertikalen 
Zinkstreifen von 3 cm Höhe. 

Die absorbierende Wand wurde durch eine geneigte Zink- 
fläche gebildet, voq welcher die auffallenden Wellen wie von 
einem flachen Seeufer nicht reflektiert werden. Um die Ab- 




Druckkräfte der WeUen etc. 67 

hängigkeit der Größe der Druckkraft, welche die Wellen auf 
dne absorbierende Wand ausüben, von ihrem Neigungswinkel 
naher zu untersuchen, wurde der schwimmende Körper, welcher 
die absorbierende Wand w trug (Fig. 1) aus zwei Teilen r 
und 8 gebildet, die durch ein Gelenk miteinander so verbunden 
waren, daß man mittels der Schraube t und der Bleigewichte g 
die Wand w auf jede gewünschte Neigung einstellen konnte; 
der Neigungswinkel wurde durch Ausmessung des untertauchen- 
den Teiles der Wand und des Abstandes ihres unteren Endes von 
der Wasseroberfläche bestimmt. Ähnliche geneigte Flächen 
trugen auch die feststehenden Teile der Wand. 

4. Der Jhuchmeseer. Der Balken B (Figg. 1 und 2) trug 
an vier dünnen ({fs=0,15 mm) Eupferdrähten d zwei Blei- 
kugeln P^ und P^j welche durch die, die Beobachtungsmarke i 
tragende Stange c verbunden waren (das Gesamtgewicht des 
Systems betrug 236 g, die Pendellänge 150 cm). Der beweg- 
liche (schwimmende) Teil der Wand wurde mit den Bleikugeln P^ 
und Pj durch zwei sehr dünne [d = 0,05 mm) flache Stahl- 
streifen e^ und e^ verbunden. Bei einer solchen Aufhängung 
der Pendelkugeln (an je zwei Drähten) und bei ihrer Ver- 
bindung mit dem schwimmenden Körper durch flache Stahl- 
streifen konnte sich dieser letztere frei nur in der Richtung 
der Fortpflanzung der auffallenden Wellen bewegen; die seit- 
lichen Verschiebungen des schwimmenden Körpers, wie solche 
durch Kapillarkräfte zwischen ihm und den feststehenden 
Wänden f^ oder f^ verursacht werden könnten, wurden auf 
diese Weise ausgeschlossen. 

Die Ablenkung der Pendel wurde mittels Femrohr beob- 
achtet; es wurde die Lage des Indexes i auf dem Millimeter- 
maBstabe m abgelesen. 

Der Balken Bj an welchem die Pendel hingen, sowie der 
Balken Gy an welchem der Millimetermaßstab befestigt war, 
konnten auf den Querbalken P^ und F^ bez. i)^ und B^ gleiten, 
wodurch die bewegliche Wand in beliebiger Entfernung von der 
Schwingungsquelle (von der Latte L) aufgestellt werden konnte. 

5. Die Weüenamplitude wurde in folgender Weise bestimmt: 
Die bewegliche und die festen W^ände wurden entfernt und 
ao ihrer Stelle die Meßvorrichtung Fig. 3 aufgestellt. Die 
Stifte a und b wurden durch Drehen der Köpfe K^ und K^ 



68 



N. Kapzov, 



80 eingestellt, daß der Wellenkamm die Spitze a und das 
Wellental die Spitzel eben berührten; hierauf wird der Messing- 
keil ABC zwischen die Spitzen geschoben und der Spitzen- 
abstand am Maßstabe des Keiles abgelesen. 




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2onwu 



Fig. 3. 

6. Die Sckwingungtzahl N pro Minute, welche die Latte L 
ausführt, wurde mittels eines Tourenzählers, der mit der Achse A 
(Fig. 1) verbunden war, gemessen. Die Schwingungszahl wurde 
durch den Drehstrommotor innerhalb 3 Proz. konstant gehalten. 

7. Die IFellerdänge X wurde auf photographischem Wege 
gemessen. Die bewegliche und die festen Wände wurden ent- 
fernt und an ihrer Stelle wurde in der Entfernung von 1 cm 
von der Oberfläche des ruhenden Wassers an dem Balken G 
horizontal in der Richtung der Wellenbewegung ein in Zenti- 
metern geteilter Papiermaßstab (/ = 70cm) befestigt; breitet 
sich über die Oberfläche des Wassers eine Welle aus, so wird 
das Spiegelbild des unteren Randes des Maßstabes zu einer 
wellenförmigen Kurve verzerrt, bei welcher die Scheitel (von 
hinreichender Entfernung aus betrachtet) den Scheiteln der 
Oberflächenwellen entsprechen. Auf den Maßstab und sein 
Spiegelbild war ein photographischer Apparat eingestellt und 
der Maßstab wurde durch den Funken einer Leydener Batterie 




Bruckkräfte der Wellen etc. 6S 

beliebtet'); auf der photographischen Platte, von welcher Fig. i 
ein PoaitiTbüd ist, läßt sich die Entfernang der Scheitel der 
Kurve d. h. die Wellenlänge direkt an dem abgebildeten Maß- 
stäbe ablesen. 




Fig. 4. 

8. Die BeseüiffUJiff der itekenden Wellen in der Wasserwanne 
wurde dadurch erzielt, daß die geneigte Wand ff" (Fig. l) die auf- 
fallenden Wellen absorbiertei eine ähnliche absorbierende Wand F 
war auch hinter der wellenerregenden Latte L (Fig. 1) angebracht. 

9. Die Reiniffunff der Wasteroberfiache erwies sich ah un- 
bedingt notwendig, da ihre Verunreinigung durch die Ein- 
wirkung des Wassers auf Zink, Firniß und Holz, sowie durch 
den sich aus der Luft abscheidenden Staub das Verhalten der 
Wellen stark beeinflußte. Zum Zwecke der Reinigung war 
parallel der Latte L ein MeBsingrohr R [Fig. 1 im Querschnitt) 
aufgestellt, welches eine Länge von 200 cm hatte, mit der 
Wasserleitung verbunden war und in seinem unteren Teile 
mit einer großen Anzahl kleiner Löcher verseben war; das 
Wasser strömte aus diesen Löchern in die Wanne und die 
obere Schicht des Wassers floß durch den Ausguß V (Fig. 1) ab. 

Nach der Elmeuerung der Wasseroberfläche wurde das 
Niveau durch Anaschöpfen stets auf dieselbe Höhe gebracht, 
welche durch die Indexschraube -/ (Fig. 1) festgelegt war. 

1) Die Kttpazitfit der Batterie betrug 0,3 Mikrof., die FuukenlSitge 
3 cm iwiacben Zinkelektrodeu ; Abstand des FunkeiiB vom MaBstabe 
15 cm. Dnrcb eioeti Schirm norde da« direkte Funkenlicht vom Objektiv 
kbgeb*lt«iii Dm du diflnae Licht vom Boden der Wswerwaniie zu be- 
•dtigeii, wurde kuf den Boden ein mattschwsrses Metallblech gelegt. 



70 N. Kapzov. 

IIL Die Vorvenuohe. 

Bei der vorläufigen Untersuchung der Wellen, welche bei 
yerschiedenen Schwingnngszahlen der Latte L auftraten, stellte 
es sich heraus, daß bei Schwingungszahlen, welche über 270 
pro Minute betrugen, auf den Wellen sich Querrippen bildeten, 
welche die Bestimmung der Wellenamplitude unsicher machten; 
bei geringen Schwingungszahlen verschwanden diese Querrippen 
vollkommen. Bei Schwingungszahlen, welche unter 150 pro Minute 
lagen, trat ein anderer Ubelstand auf: die gesamte Wasser- 
masse des Bades geriet samt der schwimmenden Wand und 
den Pendeln in Schwingungen, wodurch die Druckmessungen 
unsicher gemacht werden. 

In dem gewählten Bereiche von 150 bis 270 Schwingungen 
pro Minute entsteht auf der Oberfläche des Wassers eine un- 
unterbrochene Strömung, welche von der Mitte der schwingen- 
den Latte ausgeht, die gegenüberliegende Wand erreicht und 

sich in zwei Arme teilend an den Rän- 
dern der Wanne zu der Latte zurück« 
strömt; durch aufgestreuten Eorkstaub 
läßt sich diese Strömung leicht sichtbar 
machen und es läßt sich feststellen, daß 
diese Strömung sofort nach der Erregung 
der Wellenbewegimg einsetzt und mit 
derselben aufhört; die Strömungsrich* 
Pig, 5, tungen der beiden Wirbel sind aus der 

Fig. 5 ersichtlich, welche die Ansicht der 
Wasserwanne von oben darstellt: L ist die schwingende Latte, 
h der bewegliche Teil der reflektierenden bez. der absorbierenden 
Wand, f\ und f^ ihre feststehenden Teile. Um die Geschwindig- 
keit dieser OberÜächenströmung zu bestimmen, wurde über dem 
Wasserspiegel in der Richtung der Strömung ein Maßstab an- 
gebracht und es wurde mittels eines Sekundenzählers die Zeit 
bestimmt, während welcher ein auf die Oberfläche geworfenes 
Korkkörnchen ein bestimmtes Stück des Maßstabes passiert. Die 
für verschiedene Schwingungszahlen der Latte N pro Minute 
in der Mitte der Wanne in 50 cm Abstand von der schwingen- 
den Latte L beobachteten Geschwindigkeiten der Oberflächen- 
strömung W in Zentimetern pro Sekunde sind in der Tab. I 
angegeben. 





Druckkräfte der Wellen etc. 



71 



Tabelle L 



N pro Minute 



W 



cm 
sec 



154 
190 
206 
266 



unmerklich 
0,7 
1,6 
5,2 



Wie aus der Tab. I ersichtlich ist, nimmt die Geschwindig- 
keit der Oberflächenströmung für längere Wellen ab. 

Um die Tiefe der strömenden Schicht zu untersuchen, 
wurde an einem Gestell 8 (Fig. 6) ein Torsionsdraht be- 
festigt, der an seinem unteren Ende 
einen Stift b mit zwei horizontalen 
Drahten e und d trug, von welchen e 
sich unter der Wasseroberfläche, senk- 
recht zur Strömungsrichtung und d 
sich in der Luft befanden ; durch Ver- 
stellen des Kopfes K konnte der 
Draht e beliebig tief unter der Ober- 
fläche des Wassers eingestellt werden. 
Die Beobachtungen ergaben, daß die 
Tiefe der strömenden Oberflächen- 
schicht wenige Millimeter betrug und 
von der Größe der Wellenamplitude 
ist. Wegen der geringen Geschvrin- 
digkeit und der geringen Tiefe der 
Oberflächenströmung konnte dieselbe 
auf die bewegliche Wand nur mit einer 
Kraft einwirken, welche den beobachteten Druckkräften gegen- 
über, namentlich für längere Wellen, zu vernachlässigen ist. 

Einen wesentlich größeren Einfluß übt auf die gemessenen 
Druckkräfte die Verunreinigur g der Oberfläche aus, es wurden 
deshalb nur solche Beobachtungen in Betracht gezogen, welche 
spätestens 40 Min. nach der Erneuerung der Wasseroberfläche 
gemacht wurden, da in diesem Zeitintervall die Angaben des 
Druckmessers um weniger als lOProz. durch die Verunreinigung 
der Oberfläche verändert wurden. 





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Fig. 6. 



72 iV. Kapzov, 

IV. Die Versuche. 

Es wurde anfänglich geplant, sowohl die Druckkräfte zu 
untersuchen, welche die Wellen auf reflektierende (vertikale) 
Wände ausüben als auch diejenigen, welche auf absorbierende 
(geneigte) Wände ausgeübt werden. Bemühungen, die Druck- 
kräfte an reflektierenden Wänden zu messen, haben zu keinem 
positiven Ergebnisse geführt; bei der geringen Entfernung, auf 
welcher die reflektierende Wand von der Schwingungsquelle 
aufgestellt werden konnte, kam die eingeschlossene Wasser- 
oberfläche in stehende Schwingungen, welche eine sehr kom* 
plizierte Form hatten; die Größen der Druckkraft hingen in 
diesem Falle in verwickelter Weise von der Form dieser 
stehenden Schvringungen ab. Die Untersuchung wurde deshalb 
auf Druckkräfte beschränkt, welche die Wellen auf absorbierende 
(geneigte) Wände ausüben. 

Es wurde zuerst der Einfluß der Schlitzweite zwischen 
den beweglichen und den feststehenden Teilen der absor- 
bierenden Wand, sowie der Einfluß des Neigungswinkels der 
Wand auf den Betrag der gemessenen Größen der Druck- 
kräfte untersucht. Hierauf wurde die Amplitude und die 
Energie der angewandten Wellen bestimmt. Zum Schlüsse 
sind die absoluten Beträge der gemessenen Druckkräfte mit 
den Werten der Energiedichte der Wellen verglichen. 

Im folgenden sind aus dem umfangreichen Beobachtungs- 
material nur je eine Beobachtungsreihe angeführt, da die Er- 
gebnisse der Beobachtungen, welche unter ähnlichen Versuchs- 
bedingungen ausgeführt waren, stets übereinstimmende Resultate 
ergeben haben. 

A. Der Einfluß der IFeite der Schlitze, welche den beweg- 
lichen Teil der absorbierenden Wand von den beiden fest- 
stehenden Teilen trennen, wurde untersucht, indem die 
feststehenden Wände etwas verschoben wurden und die Druck- 
messungen abwechselnd bei größeren und bei kleineren Schlitz- 
weiten ausgeführt wurden. In der Tab. II ist eine Versuchs- 
reihe angeführt, äs bedeutet t die Zeit in Minuten, welche 
nach dem Erneuern der Wasseroberfläche verstrichen ist, s die 
Weite jedes Schlitzes in Zentimetern, d die der Druckkraft 
proportionale Verschiebung des Indexes i (Fig. 1) auf dem Maß- 




Druckkräfte der Wellen etc. 



73 



Stabe m in Millimetern bei Erregung der Wellenbewegung, D ist 
die reduzierte Gröfie der gemessenen Druckkräfte, welche auf 
die Größe D = l bei der Schlitzweite s=l cm unter der Vor- 
auBsetzung zurückgeführt ist, daß die Größe der Druckkräfte 
fär « = 1 sich stetig mit der Zeit ändern. 

Tabelle II. 

Abstand der Wand von der Schwiogangsqaelle a 90 cm. 
Neigungswinkel der Wand = 15^ 

Schwingungszahl der Latte »190 pro Minute. 



t Min. 


s cm 


d mm 


D 


10 


1,0 


15,8 


1,00 


19 


0,5 


15,0 


0,99 


22 


2,0 


16,1 


1,08 


26 


1,0 


14.7 


1,00 


30 


5,0 


17,4 


1,20 


35 


3,0 


16,4 


1,14 


39 


1,0 


14,3 


1,00 



120 — 



1,10-. 



Die Resultate der Beobachtungen der Tab. II sind in der 
Fig. 7 dargestellt; eine graphische Extrapolation ergibt, daß 
die Abweichung in der 
Drackmessung, welche bei 
der Schlitzweite 5 = 1 cm 
gemacht wird, gegenüber 
derjenigen, welche sich 
ftir * = ergeben hätte, 
geringer ist wie 5 Proz., 
bei den Druckmessungen 
ist man auf die Schlitz- 
weite von * = 1 cm an- 
gewiesen, da bei geringeren 
Schlitzweiten die Eapillar- 
kräfte zwischen dem be- 
weglichen Teile der Wand 
und ihren feststehenden Teilen leicht Störungen in der Ein- 
stellung hervorrufen. 

Aus der Tab. II ist auch ersichtlich, daß die Messungen 
der Druckkräfte innerhalb einer halben Stunde durch Ver- 



400 



0.95- 




icnv. 



Fig. 7. 



74 



N, Kapzov, 



änderung der Oberflächenbeschaffenheit sich um ca. 10 Proz. 
ändern können. 

B. Der Einfluß des Neigungswinkels der absorbierenden 
Wand ist durch die Beobachtungsreihe der Tab. III gegeben, 
darin sind die flir den Neigungswinkel 90 = 7^ und qp=3l5® 
gemessenen, den Druckkräften proportionale Verschiebungen 
des Indexes i (Fig. 1) auf dem Maßstäbe m in Millimetern ge- 
geben, welche bei der Erregung der Wellenbewegung beob- 
achtet wurden; iVsind die zugehörigen Schwingungszahlen der 
Latte pro Minute. 

Tabelle IH. 

Abstand der absorbierenden Wand von der Schwingungsquelle » 90 cm. 

Schlitzweite = 1 cm. 



N 



154 
190 
206 
266 



9,0 
12,1 
16,0 

7,4 



(f> = 15 



7,7 
13,0 
14,0 

6,5 



Die Versuche lehren, daß mit wachsendem Neigungswinkel 
die Größen der Druckkräfte etwas abnehmen; wird der Neigungs- 
winkel der Wand 9?>15^, so tritt eine merkliche Reflexion 
der auffallenden Wellen auf und dementsprechend werden die 
beobachteten Druckkräfte größer als für 9 = 15*^*. 

C. Die absoluten Werte der Druckkräfte können aus der 
Indexverschiebung, welche auf dem Maßstabe in Millimetern 
abgelesen wird , abgeleitet werden , wenn wir berücksichtigen, 
daß die Pendellänge des Druckmessers /= 1500 mm, das 
Pendelgewicht P = 236 g, die Länge der absorbierenden Wand 
i; = 50cm und die Erdbeschleunigung y = 981 cm/sec"- be- 
tragen. Es entspricht dann die Druckkraft /?, welche auf 1 cm 
der Wand ausgeübt wird, 



(1) 



P,g,d 236.981 , 01 , t\ 



worin d die Verschiebung des Indexes in Millimetern bedeutet. 
D. Die Energie der Wellen, welche sich auf einer Flüssig- 
keitsoberfläche ausbreiten wird durch die Form der Wellen- 




Druckkräfte der H^'eUen etc, 75 

linie und durch das Potential der Geschwindigkeiten bestimmt. 
Die genaue Form der Wellenlinie wurde von Lord Rayleigh^] 
gegeben. Bei unseren Versuchen waren die Amplituden im 
Verhältnis zu den Wellenlängen so gering, daß für die Energie- 
boechnung die genaue Wellenform mit hinreichender An- 
näherung durch eine einfache Sinuskurre ersetzt werden kann*), 
lodurch die Rechnungen erheblich vereinfacht werden. 

Die gesamte Energie einer Welle, welche zwischen zwei 
sich im Abstand von 1 cm befindlichen parallelen Ebeuen, bei 
einer Wellenamplitude von cccm zwischen zwei Wellenbergen, 
deren Abstand Acm beträgt, aufgespeichert ist, setzt sich zu- 
sammen aus: 

a] der potentiellen Energie JFx der über das Niveau ge- 
hobenen Flüssig^keitsmasse'): 

(2) rl = iy.a^Ä, 

worin ff die Erdbeschleunigung ist; 

b] der Differenz Ux der Energie der Oberflächenspannung 
einer wellenförmig gebogenen und einer ebenen Flüssigkeits- 
oberfläche*): 

(3) f^A=i.^-.^'.a*.Ä, 

worin T die Oberflächenspannung in Dynes pro Zentimeter ist; 

c] der kinetischen Energie der sich bewegenden Flüssig- 
keitsmasse, welche im Falle einer einfachen Sinusschwingung 
der potentiellen Energie gleich ist^: 

(4) JTa = ^A + Ux = i(i7 +-^ ^)a^ A. 

Die gesamte Energie einer Welle Ki ist demnach in Erffs: 

1) Lord Rajleigh, Phil. Mag. (5) 1. p. 269. 1876. 

2) Die EnergieberechnaDg, welche unter Zugrundelegang der ge- 
nauen Wellenform zur Kontrolle aasgeführt wurde, ergab ein Resultat, 
welches mit dem weiter unten angegebenen bis auf weniger wie 5 Proz. 
niaammenföllt 

3) W. Wien, „Lehrbuch der Hydrodynamik" p. 187. Leipzig 1900; 
H. Lamb, „Hydrodynamics" p. 878 u. 379. Cambridge 1895. 

4) H. Lamb, 1. c p. 444. 

5) H. Lamb, L c. p. 379. 



.■.1 

*l 

I 

. ; 



I • 



76 



iV. Kapzov, 



Bei der Schwingungszahl n pro Seknnde ist die pro Sei 
auf jeden Zentimeter der Wand fallende Energiemenge 



(6) 



E 



= i?i.n = i(<7+ ^-^*-T^a*.v, 



worin v = nX die FortpfianzniigsgeschwiDdigkeit der Welle 
Die Fläcbenenergie der Wellenbewegung, d. b. die W< 
energie, welche auf 1 qcm der Flüssigkeitsoberfläcbe kommi 



m 



«-f-i(.+ ';'r).-. 



In der Tab. IV sind die Messungen der Amplitude 
sie mit Hilfe des Apparates (Fig. 3) in 90 cm Abstand vo 
schwingenden Latte nach Entfernung der feststehenden 
schwimmenden Wände ausgef&hrt wurden, A die photograp 
gemessenen Wellenlängen und N die zugehörigen Schwing 
zahlen der Latte pro Minute, angegeben; bei Berechnunj 
in der letzten Kolumne dieser Tabelle angefdhrten Flä 
energie Q ist ^ = 981 cm/sec*, T= 74 Dynes/cm gesetzt wc 

Tabelle IV. 



a cm 


l cm 




Q 


1^. z. 









0,80 


22,1 


5,8 


44,^ 


0,36 


14,7 


13,4 


66,C 


0,48 


18,8 


15,8 


94,S 


(0,84) 


(8,7) 


(38,5) 


(eo,! 




iV 

154 
190 
206 
266 



Die Beobachtungen der Amplitude a bei der Schwing 
zahl N ^ 266 sind unsicher, da sich auf den Wellenkäi 
merkliche Querrippen bildeten, welche die Messungen betr 
lieh erschwerten. 

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Betrag der En( 
welcher durch die Kapillarkräfte der Oberfläche geliefert 
klein ist gegenüber der Gravitationsenergie der angewai 
Wellen. 

V. Die VersuohBresultate. 

In der Tab. V sind die Ergebnisse der in 90 cm 
fernung von der schwingenden Latte ausgeführten Messi 
der Druckkräfte p (nach Formel (1) im absoluten Maß< 



Druckkräfte der bellen etc. 



77 



rechnet) und die Flächenenergie der Wellen Q (aus Tab. IV 
entnommen] zusammengefaßt, wobei N wie oben die Schwin- 
gnngszahlen der Latte L pro Minute ist (Die Resultate der 
Messungen bei der Schwingungszahl N = 266 sind, wie oben 
erwähnt worden ist, unsicher und deshalb in der Tab. V in 
Klammem angeführt) 

Tabelle V. 



P'^Q 




154 
190 
206 
266 



25,8 
88,6 
46,8 
21,5 



22,2 

88,0 

4T,2 

(80,8) 



1,16 

1,17 

0,98 

(0,71) 



Die Resultate der Tab. V lassen sich in folgender Weise 
zusammenfassen: Wellen, welche sich auf einer Flüssigkeits- 
oberfläche ausbreiten, üben auf Wände, welche die freie Wellen- 
aosbreitung hemmen, Druckkräfte aus, welche den Druck- 
kräften der Licht- und Schallwellen analog sind. Die beob- 
achteten Beträge der Druckkraft der Flüssigkeitswellen auf 
eine absorbierende (geneigte] Wand stimmen innerhalb der bei 
diesen Versuchen kaum zu vermeidenden erheblichen Beob- 
achtongsfehler mit dem Werte der Hälfte der Flächenenerg^e 
überein. 

Dieses Resultat steht im Einklang mit der von Lord 
Rayleigh gegebenen Theorie der Druckkräfte einer jeden sich 
ausbreitenden oszillatorischen Bewegung. 

Zum Schluß erlaube ich mir, Hrn. Prof. Dr. P. Lebedew 
ftr die Anregung und die Leitung dieser Untersuchung und 
Hm. Prof. Dr. A. Sokolow für die mir zur Verfügung ge- 
stellten Apparate meinen Dank auszusprechen. 

Moskau, Physik. Institut d. Univ., im März 1905. 

(Eingegangen 28. März 1905.) 



78 



4. Vber den Halleffekt des Wismuts bei hohen 

Temperaturen; 

von Heinrich Frhr. Rausch v. Traubenberg.^) 

(HIerim Taf. I). 



Erster Teil. 
Einleitung. 

Auf Anregung von Hrn. Prof. Wien unternahm ich eine 
Untersuchung über den Halleffekt des Wismuts bei hohen 
Temperaturen, insbesondere sollte das Verhalten beim Schmelzen 
genauer festgestellt werden. 

Um die Übersichtlichkeit zu erleichtem, sei es gleich hier 
gestattet, die bei der Erscheinung des Halleffektes in Frage 
kommenden Größen zu bezeichnen. Allen Größen liegt das 
absolute elektromagnetische Maßsystem zugrunde. Der die 
Platte in der Längsrichtung durchfließende Strom, „der Haupt- 
strom^S s^^ ^^^ ^1 ^^^ ^^ d®^ zunächst äquipotentialen Punkten 
unter der Einwirkung des magnetischen Feldes auftretende 
Potentialdifferenz E sei als Ha 11 sehe Spannung, der durch sie 
in einem Leitersystem hervorgerufene Strom als Hall scher 
Strom bezeichnet Die magnetische Feldstärke sei $. Unter 
A, ß und ö haben wir die Länge, Breite und Dicke (in Zenti- 
metern) der Platte zu verstehen. R [ergibt sich aus Formel (I) 
zu Z*/«m-Vt] sei die dem untersuchten Metall eigentümliche, 
von Hall als Rotationskoeffizient, Drehungs vermögen bezeich- 
nete Größe. 

Hall fand, daß diese Größe R durch die Gleichung 

(I) ^ = w 

ausgedrückt werden kann. Genauere Messungen zeigen nun 
allerdings, daß R keine lediglich von den Eigenschaften des 
verwendeten Materiales abhängige Konstante ist, sondern durch 
Temperatur und Feldstärke wesentlich beeinflußt wird. 

1) Auszug aus der Würzburger Dissertation. 




UaUeffekt des Wismuts bei hohen Temperaturen, 79 

Die vielen Versuche, welche im Laufe der folgenden Zeit 
Ton verschiedenen Beobachtern angestellt wurden, ließen solche 
Einwirkungen von Temperatur und Feldstarke erkennen. Bei 
den magnetischen Materialien konnte Hall eine Abnahme voniZ 
mit fallender Temperatur nachweisen, während bei den un- 
magnetischen Materialien ein kleines Wachsen von R mit ab- 
nehmender Temperatur zu konstatieren war. ^) Im Gegensatz 
hierzu fand Leduc^ eine Abnahme des Hallschen Effektes 
bei Wismut mit sinkender Temperatur, also einen positiven 
Temperaturkoeffizienten fiir unmagnetische Materialien. Sehr 
sorgfaltige Messungen über den Halleffekt haben v. Et ting- 
hausen und Nernst im Jahre 1887 angestellt und dabei auch 
die ElinfltLsse von Temperatur und Feldstärke in den Rahmen 
iker Beobachtungen gezogen. ^ Die untersuchten Platten von 
verschiedener Herkunft zeigten verschiedenes Verhalten hin- 
sichtlich ihres Temperaturkoeffizienten für R. Die Platte Nr. 1 
zeigte eine Abnahme von R bei Temperaturzunahme. Die- 
selbe Einwirkung zeigte Platte Nr. 2. Platte Nr. 3 endlich 
zeigte positiven Temperaturkoeffizienten und bestätigte damit 
die von Leduc gemachte Beobachtung. Im Jahre 1891 unter- 
nahmen Hr. Drude und Nernst^) eine Untersuchung^ um den 
Einfluß der Temperatur (in sehr viel weiteren Grenzen als 
bisher) und des Aggregatzustandes auf den Halleffekt und die 
Widerstandsabnahme im Magnetfeld beim Wismut zu studieren. 

um die Entscheidung der Frage zu ermöglichen, ob das 
Hallsche Phänomen vorwiegend dem kristallinischen Charakter 
dieses Materiales zuzuschreiben ist oder nicht, versuchten die 
Verfasser den Halleffekt beim geschmolzenen Wismut zu messen. 

Ein kleines flachgedrQcktes Fläschchen diente als Be- 
bältnis für das flüssige Wismut, eingeschmolzene Platindrähte 
sorgten für die Stromzuführung. Es ergab sich bei 310^ ein 
Drehungsvermögen, welches ca. nur den ^loo ^^^^ ^®^ ^^^ 
Zimmertemperatur vorhandenen erreichte. Das nach Abkühlung 



1) Hall, Phil. Mag. 29. p. 419—438. 

2) Leduc, Compt. rend. 102. p. 858—861. 1886. 

3) A. V. Ettinghausen u. W. Nernst, Exners Repertorium 2«^ 
1887. 

4j P. Drude u. W. Nernst, Wied. Ann. 42. 1891. 



80 Heinrich Freiherr Rausch von Traubenberg, 

erstarrte Wismnt wurde nachher anf sein Drehungsvermögen 
hin untersucht und ergab folgende relative Werte: 

t^l9^ 243« 100<> 14« 

e - 1,000 0,23 1,23 1,16 

Erstens ergibt sich aus dieser Tabelle ein positiver Tem- 
peraturkoeffizient, im Intervall 100 bis 14^. Von 100*^ auf- 
wärts haben wir jedoch einen negativen Temperaturkoeffizienten 
für Ä, und zwar sinkt dieser im Intervall von 243 — 31 0^ in 
welches die Verflüssigung des Wismuts fällt, von gut meß- 
baren Werten auf annähernd Null herab. 

Aus diesen Versuchen kann man nicht ersehen, ob das 
Gebiet der schnellen Abnahme von R entweder sehr nahe beim 
Schmelzpunkt liegt, oder ob diese Abnahme plötzlich mit dem 
Wechsel des Aggregatzustandes eintritt. ,yDie Entscheidung 
zwischen beiden letzteren Möglichkeiten dürfte erhebliches 
Interesse bieten, war uns zu treffen aber bisher nicht möglich/^ 
schreiben die Verfasser. Zur Lösung dieser letzteren Frage 
einen Beitrag zu geben, und auch im übrigen Intervall 
(Zimmertemperatur— Schmelzpunkt) die Beziehung zwischen Bo- 
tationskoeffizient und Temperatur durch möglichst viel zu- 
gehörige Werte festzulegen, war, vrie schon bemerkt, die Auf- 
gabe der vorliegenden Arbeit. Ob der von den Verfassern 
festgestellte negative Temperaturkoeffizient der Widerstands- 
abnahme des Wismutes im Magnetfeld und das von ihnen neu 
bestätigte plötzliche Sinken des spezifischen Widerstandes dieses 
Metalles bei seinem Schmelzen, die Abnahme des Diamagne- 
tismus mit der Temperatur mit dem Verhalten des Halleffektes 
in einem näheren Zusammenhang steht, läßt sich bei dem 
heutigen Stande der Theorie über diesen Gegenstand noch 
nicht entscheiden. 

Im Jahre 1895 erschienen einige Arbeiten von A. Lebret, 
ausgeführt im Leydener Physikalischen Laboratorium, welche 
sich eingehend mit der Änderung des Halleffektes mit der 
Temperatur beschäftigen.^) Lebret scheint auch der erste 
gewesen zu sein, welcher das Rotationsvermögen bei tiefen 
Temperaturen untersuchte. Die tiefen Temperaturen (—74^ 



1) A. Lebret, Com. from. the Lab. of Phys. of the Un. Leyden 

Nr. 19. 




HaUeffekt des H^ismuts bei hohen Temperaturen. 81 

wurden darch Bäder von fester Kohlensäure in Alkohol, die 
hohen durch Bäder von Glyzerin erzielt 

Die von ihm erhaltenen Kurven lassen ein durchaus ver- 
schiedenes Verhalten der beiden Platten erkennen (vgL auch 
die Kurven). Während Platte Nr. 1 sich asymptotisch einem 
M^Yiinnm and Minimum nähert, hat Nr. 2 ein deutliches Maxi- 
nuim bei ca. —26^ und fällt von ca. +25^ beinahe stetig 
mit steigender Temperatur ab. Von —69 bis ca. —25^ haben 
wir hier positiven Temperaturkoeffizienten. 

Die Versuche von Lebret wurden später von E. van 
Everdingen^) in Leyden fortgesetzt, und zwar unter Anwen- 
dung noch viel tieferer Temperaturen. 

Die Platte zeigt im ganzen Intervall negativen Temperatur- 
koeffizient und scheint sich ß mit steigender Temperatur 
aqrmptotisch einem G^nzwert zu nähern. Der vom Verfasser 
bei -182<>C. gefundene Wert 62,2 dürfte wohl der höchste 
ftr R beobachtete Wert sein. (J^gl* auch die Kurve,) 

In allemeuester Zeit ist noch von Zahn^ eine Arbeit 
aosgef&Iirt worden, welche die Erforschurg des Hallefifektes und 
der mit ihm verwandten Elffekte am gleichen Stücke sich zur 
Angabe macht. Autor findet für die Temperaturkoeffizienten 
des Drehungsvermögens beim Wismut (in dem wohl etwas zu 
kleinen Intervall 15 — 35^ G. gemessen) 

et « - 0,0028 Platte 1 

« « - 0,00074 ,, n (aus dem gleichen Stück geschnitten wie Platte 1). 

Die Zahnsche Arbeit war besonders mit Bücksicht auf 
die von Hm. P. Drude aufgestellte Elektronentheorie der 
Metalle^ unternommen worden, um einen zahlenmäßigen Ver- 
gleich zwischen den dort abgeleiteten Größen und den beob- 
achteten zu ermöglichen. Leider war die Übereinstimmung 
eine sehr wenig befriedigende, überhaupt ist es jetzt nur sehr 
annfthemd gelungen, theoretische Erwägungen über den Hall- 
effekt selbst und die mit ihm verwandten Erscheinungen in 
Einklang mit den beobachteten Besultaten zu bringen. Vgl. 
auch die Elektronentheorie von E. Riecke.^) 

1) E. yan Everdingen, Com. of. Lab. Phjs. Leyden Nr. 8S. 

2) H. Zahn, Aun. d. Phjs. U. p. 886. 1904. 

8) F. Drude, Ann. d. Phjs. 1. p. 566. 1900; 3. p. S69. 1900. 
4) £. Bieeke, Wiad. An». M. p. 85S u. 548. 1898. 
Anaaltn der Phjnik. fV. Ftolg». 17. 6 



82 



Heinrich Freiherr Rausch von Traubenberg, 



Die vorliegende Arbeit wurde wesentlich durch die von 
Hrn. Th. des Goudres eingefQhrte Anwendung von Wechsel- 
strom bei Erzeugung des Halleffektes erleichtert ^) Das Prinzip 
der Anordnung ist kurz folgendes: 

Ein Wechselstrom von bekannter effektiver Stromstärke J 
(vgl Fig. 1) durchlaufe nacheinander die Windungen JF einer 
Spule und die ihrem Innern befindliche Platte P. Verbinden 
wir sodann die beiden Elektroden a und b mit einem Qalvano- 
meter 0, so zeigt dieses Gleichstrom an. Indem ja das von 




Fig. 1. 

der Spule erzeugte Feld H und der Hauptstrom gleichzeitig 
ihren Sinn ändern, muß die in a und b auftretende Hai Ische 
Potentialdifferenz ihre Richtung beibehalten. Wir können auch 
die in a und b auftretende Potentialdifferenz E etwa durch 
ein Normalelement kompensieren, JS ist dann der zeitliche 
SpannuDgsmittelwert. 

J?=-^ I edt, 



-i/ 



wenn T die Periode des Wechselstromes bezeichnet. 

Unsere Formel (I) für den Botationskoeffizienten E des 
Halleffektes würde somit völlig ihre für Oleichstrom gewonnene 
Form beibehalten y nur daß wir unter J und ^ die effektiven 
Werte von Stromstärke und Feldstärke, unter E den Spannungs- 
mittelwert zu verstehen haben. 

Bestimmen wir nun die effektive Feldstärke in ihrer Ab- 
hängigkeit von der Stromstärke, so würde, wenn wir unter C 
die Feldstärke am Ort der Platte verstehen, und ein Strom 
von 10 Amp. die Windungen des Magneten durchfließt (um 

1) Th. des Coudrei, Phys. ZeitBchr. 2. p. 686. 1900/01. 




HaUeffeki des fFümuts bei hohen Temperaturen. 83 

auf ein absolutes Maß zurückzuführen] sich die Formel für R 
Mich schreiben lassen ^. 



Diese Formel gilt unabhängig von Frequenz und Eurven- 
form des Hauptstromes /. Da ich aber Q == CJ aus der In- 
duktion, die das magnetische Wechselfeld § in einer Spule 
Ton bekannter Windungsfläche hervorrief (vgl. p. 91), bestimmte, 
and in dieser Methode der Faktor n (Frequenz des Wechsel- 
itromes) eingeht, so mußte die Frequenz bei allen Versuchen 
konstant gleich n gehalten werden (vgl. p. 88). 

In der vorliegenden Arbeit vmrde zur Messung der Hall- 
Bchen Spannung ^, nicht nur um von der Galvanometer- 
empfindlichkeit unabhängig zu sein, sondern auch aus prin- 
zipiellen Gründen ein Eompensationsverfahren angewendet 
Nimmt man nämlich von den Rändern der Platte keinen Strom 
ab, so läßt sich in diesem Falle unter Annahme der Elektronen- 
bewegung in Metallen leichter eine theoretische Behandlung 
des Halleffektes durchführen, und ist auch unter der Voraus* 
aetzung, daß die Hallsche Spannung nicht abfließt — in diesem 
Falle müssen die StrOmungslinien auch im Magnetfeld zum 
Plattenrande parallele Gerade sein — das Problem von Drude 
behandelt worden. 

Gegenüber der Gleichstrommethode hat nun die Wechsel- 
Btrommethode folgende ganz besondere Vorteile. Es ist nicht 
mebr nötig, zwei bei Feldstärke Null völlig äquipotentiale Punkte 
a und & für die Hallelektroden abzusuchen, indem ja eine bei 
Dicht äquipotentialer Lage von a und b ins Galvanometer 
laufende Stromkomponente des alternierenden Hauptstromes / 
Mf dieses keinen Einfluß hat 

V. Ettinghausen u. Kernst, Lebret, van Everdingen 
und andere vermieden das Absuchen der äquipotentialen Stellen 
durch Kompensation (teilweise durch Abzweigen vom Haupt- 
strom] der in den beiden Punkten a und b bei Feldstärke Null 
auftretenden Spannung. Allerdings wird dieses Verfahren unter 
Berücksichtigung der von Lebret gefundenen Dissymmetrien 
des Halleffektes ^), die offenbar teilweise ihre Ursache in Wider- 

1) A, Lebret, Com. Lab. Phjs. Lejden Nr. 19. 1895. Vgl. auch 
EL van Everdingen (über denselben Gegenstand) Com. Nr. 61 — 72. 
Si^plement Nr. 8. 1900/1901. 

6» 



84 Heinrich Freüierr Bausch von Tranhenbtrg. 

standsänderungen des Wismuts im Magnetfelde haben, und 
dank der Inhomogenität der Platte fQr verschiedene Stellungen 
derselben verschiedene Werte zeigen können, sehr umständlich. 
Alle Widerstandsänderungen innerhalb der Platte, natürlich 
auch die durch Joule sehe Wärme des Hauptstromes hervor- 
gerufenen, können ja bei der Wechselstrommethode keine stören- 
den Einflüsse auf den Hallstromkreis ausüben. 

Aus diesem Grunde ist es auch möglich mit sehr viel 
größeren Stromstärken zu arbeiten. Oerade auch dieser Um- 
stand macht die Methode zur Untersuchung von Materialien 
mit kleinem Drehungsvermögen geeignet 

Der von v. Ettinghausen u. Nernst entdeckte thermo- 
magnetische Transversaleffekt kann ebenfalls nicht zu Störungen 
Anlaß geben, da ein konstanter durch die Platte fließender 
Wärmestrom in einem alternierenden Magnetfeld eine eben- 
falls alternierende transversale Spannungsdifferenz hervorrufen 
muß. Nur der galvanomagnetische Transversaleffekt würde 
ebenso wie bei Oleichstrom auftreten können, jedoch lassen die 
durch die galvanomagnetische Erwärmung und Abkühlung und 
ungleichmäßige Erhitzung der Platte bedingten Thermoeffekte 
durch Anwendung von Hallelektroden von gleichem Material 
wie die Platte und Eommutieren des Sinnes, indem der Haupt- 
strom nacheinander Hallplatte und Magnet durchlaufen muß, 
sich bedeutend verringern. 

Auf das Bedenken, ob ein im alternierenden Magnetfeld 
beobachteter Wert von R gleich dem im konstanten Felde 
gewonnenen Werte ist, es könnte sich ja eine gewisse Träg- 
heit des Hallefiektes bemerkbar machen, ist Hr. desGoudres 
in seiner Arbeit auf p. 588 eingegangen. Versuche mit Gleich- 
strom und Wechselstrom von 700 Wechseln pro Sekunde gaben 
völlig gleiche Werte für Ä. 

Zweiter Teil. 

A. Auflführung der Versuche. 
1. Die Herstellung der Hallplatten. 

Zur Untersuchung gelangte gegossenes kristallinisches 
Wismut Das Material wurde von Merck in Darmstadt als 




> 



HaUeffekt des Wismuts bei hohen Temperaturen. 



85 



Bismuthum purissimum bezogen und bestand aus großen silber- 
weiBen kristallinischen Stücken. 

Zanächst stellte 
ich nun aus gntem 
blasenfreien Spiegel- 
glas Platten von der 
Größe der später 
Terwendeten Wis- 
mutplattenher. Ihre 
Dicke wurde mittels 
Kalibers^) gemessen 
nnd erwiesen sich 
die meisten als ge- 
nügend plan. 

Eline solche Glas- 
platte (Fig. 2) wurde 
mit zwei umgeboge- 
nen Kupferblechen K 
▼ersehen, welche Yor- 
ker auf ihrer ganzen 
Unge mittels Löt- 
kdben unter Anwen- 
dmg Yon liötwasser 
mit einer dünnen 
Wismutschicht be- 
deckt worden waren. 
Das Wismut haftet 
dabei ebensogut wie 
Lotzinn am Kupfer, 
Dar muß der Kolben 
sehr heiß sein, da 
der Schmelzpunkt des 
Wismuts ein höherer Fig. 2. 





1) Wegen der großen Unsicherbeit, welche bis jetzt noch trotz An- 
vendung der reinsten Materialien der absoluten Größe des Rotations- 
koefifisienten R anhaftet (Platten ans dem gleichen Stücke geschnitten 
>eigen z. B. bei Zahn die Werte R - 5,80 und 2,76), wurde von einer 
genaaeren Bestimmung der in Formel (I) eingehenden, von der Temperatur 
unabhängigen, absoluten Orößen abgesehen und nur für möglichste Kon- 
stinz der in di« relative Messung eingehenden Faktoren geachtet 



86 Heinrieh Freiherr Rausch von Traubenberg. 

ist als der des gewöhnlichen Lötzinns. Die so vorbereiteten 
Platten wurden dann sorgfältig gereinigt. Um die Platten 
mit einer dünnen Wismntschicht zu versehen , erwies sich 
nach einigem Probieren das folgende Verfahren als äußerst 
praktisch. 

In eine außen mit Eisenblech E bekleidete Gipsform F 
(Fig. 2 b) ist eine rechteckige Vertiefung eingeschnitten, welche 
genau die Größe der Glasplatte hat. Auf diese Weise gelingt 
es, die Glasplatte möglichst gleichförmig und allmählich zu 
erwärmen. (Die Form wird mittels Bunsenbrenners vorsichtig 
erhitzt) 

Bemerkt man, daß kleine auf der Glasplatte verteilte 
Wismutstückchen zu schmelzen anfangen, so hat die Platte 
die richtige Temperatur, um einen Uberguß von flüssigem 
Wismut, ohne ein Zerspringen befürchten zu müssen, zu ver- 
tragen. Das flüssige Wismut wird nun mittels Glasspatel 
gleichförmig auf der Platte verteilt und dann ein kalter Messing- 
stempel 8 rasch daraufgedrückt. Das überschüssige Wismut 
fließt dadurch nach den Seiten ab und eine ziemlich dünne, 
einigermaßen plane Schicht bedeckt die Platte, die am Glase 
ebenso wie am Eupferstreifen völlig fest haftet Das über- 
schüssige Wismut wird nun an den Bändern mit Feile oder 
Laubsäge vorsichtig entfernt. Die Platte selbst wird mit immer 
feiner werdenden Feilen und Schmirgelleinen plan geschliffen, 
was man am besten dadurch erreicht, daß man die Platte be- 
ständig mittels Kalibers mißt und an den einzelnen Stellen 
nach Bedarf nachfeilt. Es wurden auf diese Weise drei Platten 
hergestellt (Nr. 1, 2 und 3), deren Wismutschichten im Mittel 
die folgenden Dicken hatten: 

Nr. 1 = 0,0808 cm 
„ 2 = 0,0242 „ 
„ 3 = 0,0188 „ 

Die so hergestellten Platten P mußten sich unverrückbar 
im Luftschlitz des Magneten befestigen lassen. Zu diesem Ende 
wurden sie auf einer starken Glimmerplatte G (Fig. 2 a), die 
zwecks größerer Stabilität mit einer Einkantung von Kupfer- 
blech C versehen war, mittels zwei Glimmerstreifen B befestigt. 
Die Glimmerplatte hatte eine rechteckige Aussparung, in die 




HdUeffelU des fFümuts bei hohen Temperaturen, 87 

die Wismutplatten gerade biDeinpaßten und in welcher die 
beiden Bänder sie unTerrückbar festbielten. Die Hauptstrom- 
ndeitungen Z wurden mehrere Male durch die Glimmerplatte 
durchgefadelt und dann mit Wismut an die beiden Kupfer- 
streifen K angelötet. 

Yorrersuche hatten gezeigt, daß es nicht möglich war, die 
Hall sehe Spannung direkt mittels zweier Eupferdrähte in 
a and b abzunehmen, da die bei der Erwärmung der Platte, 
uelleicht auch durch den thermomagnetischen Transversaleffekt 
(Tgl. p. 84 und 89) auftretenden thermoelektrischen Störungen 
la bedeutend wurden. Es wurden deswegen besondere Hall- 
elektroden Jt und R^ aus Wismut verfertigt und diese bis zum 
Punkte A gefuhrt, und erst hier mit den Eupferdrähten h ver- 
schmolzen. Man hat so die Gewähr, daß die beiden Lötstellen 
zwischen Eupfer und Wismut auf einem Punkt gleicher Tem- 
peratur liegen und dadurch die entstehenden störenden thermo- 
elektrischen Eräfte reduziert werden. Die Wismut-Hallelek- 
troden bestanden aus dünnen Glasröhren, in welche flüssiges 
Wismut eingesogen worden war, an den Punkten a und b 
waren die aus den Röhren hervorragenden Wismutenden 
mit der Platte verschmolzen; durch vorsichtiges Berühren mit 
dem Lötkolben läßt sich dies leicht erreichen. Die Glimmer- 
platte O läßt sich in einem am Magneten angeschraubten 
Halter von oben hineinschieben. Die Zuleitungen h und Z 
werden durch vier Glasröhren nach oben aus dem Bade 
heraosgefbhrt 

Nach Versuchen von Ettinghausen und Nernst^) darf 
das Verhältnis von Breite zur Länge (ß : X) der Platten nicht 
gaoz willkürlich gewählt werden, denn im Fall einer zu breiten 
und kurzen Platte würde sich ein Teil der Ha 11 sehen Poten- 
tialdifferenz vermittelst der Zu- und Ableitungsstellen des 
Primärstromes ausgleichen. 

Für Wismut fanden die Verfasser das Verhältnis /9/A = | 
▼öUig ausreichend, um den vollen Effekt zu erhalten. 

Bei den von mir verwendeten Platten hatte /S/A folgende 
Werte: 



1) A. V. Ettinghausen a. W. Nernst, Ezners Rep. 23. p. 97 a. 
p.98. 1887. 



88 Hemrieh Freiherr Bauneh wm Trauhemierg. 

ß 1,95 



Nr. 1 
Nr. 2 
Nr. 3 



l 2,91 
2,18 



l 2,91 
ß 1,81 



l 2,91 

Wie man sieht, hält Platte Nr. 2 dieses Verhältnis nicht 
ganz ein, wie man aber unter Verwendung der Ettinghausen- 
schen und Nern stachen Zahlen ersehen kann, würde dies den 
Rotationskoeffizienten um nicht ganz 3 Proz. zu klein er- 
scheinen lassen. 

2. Die Meßanordnung. 

Fig. 8 zeigt uns die zur Erzeugung und Messung des Hall- 
effektes dienenden Apparate. 

Der Wechselstrom, welcher die Spulen S des Magneten E 
und die in seinem Luftschlitz befindliche Hallplatte P durch- 
fließt, wurde Ton einem ca. 1 HP-Gleichstrom- Wechselstrom- 
Umformer Ton Siemens & Halske geliefert; if und W stellen 
in der Figur schematisch den Gleichstrommotor und die vier- 
polige Wechselstrommaschine dar. Dieselben sind durch eine 
Kuppelung K miteinander verbunden. 

Da Schwankungen in der Tourenzahl des Motors und 
damit verbundene Änderungen der Frequenz des Wechsel- 
stromes sich durch die vorhandenen Vorschaltwiderstände nicht 
fein genug regulieren ließen, wurde eine auf einem Ringe der 
Kuppelung schleifende und vom Meßtisch aus mit Regulier- 
schraube 2 einstellbare Bandbremse angewandt. Jede Ände- 
rung in der Frequenz des Wechselstromes ließ sich durch 
einen Hartmann-Kempfschen Frequenzmesser F erkennen. 

Die Tourenzahl pro Minute der Wechselstrom maschine, 
welche dem Schwingen der mittleren Feder entsprach, betrug 
im Mittel aus 12 Beobachtungen 1223 Touren; die extremsten 
gemessenen Werte zeigten dabei Abweichungen von ±1,5 Proz. 
von diesem Mittelwert. Die Frequenz n ergab sich hiernach 
zu 40,8. 

Die durch Magnet und Hallplatte fließende Stromstärke 
wurde durch ein Hitzdrahtamp^remeter J von Hartmann und 
Braun (Meßbereich — 10 Amp.) gemessen und betrug im 




ffaHefM iUm H'ümut» M hohen 7Wip«raA<rm. 89 

Mittel bei den Versachen ca. 1 — 3 Ämp. Ein SchobrheoBtat a 
gMttUete die genauere Einstellung. Eia Hitzdrahtvoltmeter 
kontrollierte die ElemmspaDnnng. Durch den Kommutator C 
nr €e mögliclit den Sinn, in welchem der WechBelstrom nach- 
önuder die Haguetspnlen and die Hallplatte durchläuft, zu 
hdem. Ohne die Anwesenheit von störenden TbermostrOmen 
mtSte man fUr beide KommatatorstelluDgen gleiche Werte 
dar HaÜscben Spannung E erzielen; da sich die Thenno- 
■trdme jedoch trotz heftigen Bührens des Ölbades an den 




Wiimutelektroden nie völlig beseitigen ließen, wurde stets der 
Sinn des Halleffektee kommutiert und der Mittelwert der Ein- 
steUoDgen genommen. In der Fignr stellt uns M den Magneten 
d»r. Dieser, von Schuckert & Co. in Nürnberg bezogen, 
bestand aus bestem (Lamellen-jEisen. 

Die einzelnen Sttkcke, aus denen er zusammengesetzt war, 
varen durch kräftige Messingschrauben miteinander verbunden, 
•0 daß sich jedenfalls ein guter magnetischer Schluß erzielen 
lusen mußte. Um ihn zu kontrollieren, befand sich auf einem 



90 Heinrich Freiherr Batisch von Trmtbenberff. 

Schenkel eiae Spule D in Verbindung mit einem flitzdrahi 
ampöremeter «/^ mit einem Meßbereich von — 0,3 Amp., welchei 
unter Zwischenschaltung eines geeigneten selbstinduktions 
freien Widerstandes q stets den durch den Eisenkern hindordi« 
gehenden magnetischen Fluß angab. Bei allen Versuchei 
wurde auf gleiche Einstellung von J^ geachtet. 

Die Erregerspulen S des Magneten bestanden ans an« 
geleimtem Holz und waren mit Seide umsponnenem Kupfer* 
draht von 1/2 mm Durchmesser bewickelt. Der Eisenken 
hatte einen Querschnitt von 5^1 x 3,9 mm. Der Luftschiita 
eine Breite Ton 7 mm. Auf die Bestimmung der Feldstärke 
des Magneten werden wir im folgenden Paragraph noch n&hei 
zu sprechen kommen. 

Die Hai Ische Spannung E wurde mittels des Eompen- 
sationsverfahrens mit der Spannung eines Akkumulators A 
Terglichen; die Spannung des letzteren wieder auf ein Weston* 
sches Normalelement N zurückgeführt. 

In der Fig. 3 bedeuten B R^ R^ R^ Rheostatenwiderstände, 
B ist eine mit einem Eonstantandraht yersehene, 1 m lange 
Brücke. Der Kommutator C kommutiert gleichzeitig mit dem 
Sinne des HallefFektes auch den Akkumulator; der Kommu- 
tator C^ setzt entweder zur Eichung des Akkumulators odei 
zur Kompensation der Hallspannung das GFalvanometer G mit 
der Meßbrücke in Verbindung. 

Da es manche Galvanometer gibt, welche auch Wechsel- 
strom anzeigen, wurde ein Wechselstrom von derselben Frequenz, 
wie er auch bei der Messung des Halleffektes in Anwendung 
kam, und einer Stromstärke von 8.10~^Amp. durch dasGalyano« 
meter geschickt. Dieser Strom hatte ungefähr dieselbe Größen- 
ordnung wie ein derivierter Strom, welcher durch eine Ver- 
schiebung der Hallelektroden um 5 mm von einer Äquipotential- 
linie im Galvanometerkreise enstanden wäre. Dieser Strom 
übte auf das Galvanometer keinen in Betracht kommenden 
Einfluß aus, wie die folgenden Zahlen beweisen. 

NP - 501 
Wechselstrom von 8 . 10'"'* = 502 

Bezeichnen wir mit Ä die Spannung des Akkumulators, 
mit N die Spannung des Normalelementes in Volt^ mit R^ R^ R^ 
bekannte Rheostatenwiderstände in Ohm; mit a bez. cl^ die 



HaUjUtffevt des Wismuts bei hohen Temperaturen. 91 

Nnllstelliingen der Brücke in Millimetern, wenn wir entweder 
die Spannung des Normalelementes oder die Hallspannung mit 
dem Akkumulator yergleichen, so erhalten wir die nachstehende 
Formel fftr E, wenn wir unter X den Beduktionsfaktor der 
Brticke (gleich Widerstand eines Millimeters in Ohm) yerstehen 
nnd berücksichtigen, daß R^ + R^ groß gegen ti^X ist: 

/m ET _ N^ ^R% 

Der durch R^ und R^ gebildete Nebenschluß ist bei der 
Kompensation der Hallspannung erforderlich, da E nicht 
diidit mit Ä vergleichbar ist Die in (IT) eingehenden konstanten 
QrOBen hatten dabei folgende Zahlen werte: iV= 1,019 Volt; 
Ä, = 26,02 fl; A = 0,00241 ß. 

S. Die Bestimmang der Feldstftrke im Luftschlitz des 

Magneten. 

Die Feldstärkenbestimmung geschah mit einer Spule Ton 
bekannter Windungsfl&che (Normalspule). Bringen wir eine 
Bolclie Spule in ein magnetisches Feld J?, so ist die in ihr 
indozierte Spannung gegeben durch 

(10) Jf^f-^f' 

Formel (UI) gilt auch für ein magnetisches Wechselfeld, 
wenn wir unter N und H die Momentanwerte von Spannung 
bez. Feldstärke yerstehen. 

Die effektive induzierte Spannung 3i ist dann gegeben durch 




«-l/i^-^-l/i/CT^'- 







T bezeichnet die Dauer einer ganzen Periode. Die Aus- 
wertung des letzten Ausdruckes ergibt, wenn wir unter n == 1/T 
die Frequenz des Wechselstromes verstehen und berück- 
sichtigen, daß der Effektivwert der Feldstärke ^ gleich dem 
Maximalwerte ip^ dividiert durch Y2 ist 

3l=^f^2nn, 
^ ^ ^ 2nnf 



92 Heinrieh Freiherr Ratisch von Traubenherg. 

Die Spule von bekannter Windnngsfl&che bestand am 
einem rechteckigen Schiefertäfelchen von den Dimensionen 
Länge 4 cm, Höhe 2,7 cm, Dicke 0,85 cm. (Die Spule mußti 
diese kleinen Dimensionen haben, um sich genau an Stell< 
der Wismutplatte in den Luftspalt des Magneten bringen si 
lassen). Rings um die Spule war eine Nut von rechteckigen 
Querschnitt eingefeilt. In dieser Nut wurde umsponnene] 
Eupferdraht aufgewunden. Die Windungsfläche wurde durd 
Ausmessung mittels Kalibers bestimmt und ergab sich zi 
203 qcm. 

Das Schiefertäfelchen wurde ebenso wie die Wismutplattoi 
auf einer Glimmerunterlage befestigt und ließ sich ebenüalls ii 
den am Magnet befestigten Halter hineinschieben. 

Um den Effektivwert 91 der in der Spule induziertei 
Spannung zu bestimmen, schlug ich folgendes VerÜEihren ein 

Durch Vergleich der Stromstärken, die eine bekannte 
effektive Wechselstromspannung bez. die in der Spule induziert 
effektive Spannung 91 in einem Spiegeldynamometer hervor 
rufen, läßt sich 92 bestimmen. Um die Messung zu verein 
fachen, war die Methode so einzurichten, daß man von de: 
Selbstinduktion, dem inneren Widerstand, Reduktionsfaktor 
Unsymmetrie des Dynamometers unabhängig ist und and 
Selbstinduktion und Widerstand der Normalspule nicht in di< 
Rechnung gehen. Da nur eine Wechselstromquelle (Umformer 
von hoher Spannung, über 100 Volt, zur Verfügung stand, &< 
mußte man die bekannte Wechselstromspannung durch Ab 
zweigen von einem genügend großen Widerstand herstellei 
und das Dynamometer im Nebenschluß benutzen. 

Es seien in der nachstehenden Fig. ^a R und w^ selbst 
induktionsfreie Rheostatenwiderstände, R ist viel größer als to^ 
(ca. 1000 : 6), von w^ sei nach dem Dynamometer -D, dem nocl 
die im Luftschlitz des unerregten Magneten befindliche Normal' 
spule f vorgeschaltet ist, abgezweigt; w^ und p, sei dei 
Ohm sehe Widerstand bez. Selbstinduktion dieses Zweiget 
(Spule + Dynamometer). 

F bezeichne in der Figur ein Hitzdrahtvoltmeter, weichet 
die Spannung V an den Enden von R + w^ abzulesen gestattet 
Q endlich sei ein Widerstand, welcher nur den Zweck hat 
die Klemmspannung der Maschine herabzusetzen. 



Haüeffeki des Wismuts bei hohen Temperaturen, 



98 



Ist nun /q die durch R iliefiende effektive Stromstärke, 
80 berechnet sich die durch den Dynamometerkreis fließende 
Stromstärke </, nach der Formel 

j _ «^«'i 



^^C^a\ 





Fig. 4. 

C ist der Beduktionsüaktor des Dynamometers, c/' sein 
Ausschlag. 

Fig. 4& zeigt ans die Normalspule im Luftschlitz des er- 
regten Magneten M in Verbindung mit dem Dynamometer. 



94 Heinrich Freiherr Rausch wm Traubenberg. 

w^ und p^ möge in diesem Fall wieder Ohm scher Widerstand 
und Selbstinduktion Tom Dynamometer + Normalspule be- 
deuten; um jedoch die Methode Ton Widerständen, Selbst 
induktion und Dynamometerkonstanten unabhängig zu machen 
müssen wir in diesem Falle (b) dem Dynamometer einen selbst 
induktionsfreien Widerstand gleich to^ vorschalten, dann is' 
die durch das Dynamometer fließende Stromstärke gegeben durd 

Bilden wir nun den Quotienten /i//}» so fällt das ganz< 
Glied y(M7j + IT,)* + (2 TT np^^ heraus und wir erhalten 

Man macht a sehr nahe gleich a'\ \ 

Man könnte gegen die Methode einwenden, daß die Selbst- 
induktion Yon f im Falle (b) nicht dieselbe ist wie im Falle (a) — 
erregter und unerregter Magnet. Versuche jedoch hatten ge 
zeigt, daß die Selbstinduktion der Normalspule gegen die Selbst 
induktion des Dynamometers zu yemachlässigen ist. 

Setzen wir den Wert von 92 in die Formel für ^ ein, s( 
ergibt sich 

Unter Benutzung der beobachteten Werte ergibt sich ^ nacl 

dieser Formel zu 

890 abs. Einheiten. 

Dieser Wert liegt der Berechnung der Größe R bei Kurve ] 
und 2 zugrunde. 

4. Die Erhitzungsvorrichtung der Hallplatten und 

die TemperaturmessuDg. 

a) £rhitzung8vorrichtung. 

Da es nicht möglich war, die Wismutplatten allein in 
Luftschlitz zu erhitzen, ohne stets Inkonstanz und schlecht 
Temperaturverteilung befürchten zu müssen, außerdem siel 
im 7 mm engen Luftschlitz des Magneten keine Erhitzungs 
Vorrichtung anbringen ließ, so wurde der ganze Magnet mi 
Spulen auf die gewtbOLSchte höhere Temperatur durch elektrisch< 
und Gasheizung gebracht 



HaäeffeAi des WümvU bei hohen lemperaturan. 96 

Als ErbitzoDgsflBsBigkeit in dem Temperatnrbad« wurde 
VueÜDÖl Terwendet. Ea war nämlicli die Anwendung einer 




ncdierenden Flüsaigkeit erforderlich, weil der ErregerBtrom 
und der HallBtrom durch nicht isolierende FlÖssigkeiten etots 
NebeD8chl&886 erhalten hätten. Das Öl erwies sich auch bei 



96 Heinrick Freiherr Rautch von Traubenherp. 

280'* ab TollsUndig isolierend. Fig. 5 zeigt uns die gan 
ErhitzangsTorricIltnng [a] im DarchBchiiitt and [ö) im Qne 
achnitt. E stellt in (5a) einen emaillierten EisenbleclLeim 
(Hohe 33 cm, lichter Durcbmesser 32 cm] dar, welcher a 
einem eiBernen Dreifuß B stehend rings mit einem Wärm 
schütz von Asbestwolte und Äsbestpappe A umgeben ist. D 
Aabestpappe ist, wie auf der Figur ersichtlich, auch um d« 
Gasbrenner G fortgesetzt, um die von ihm zugefUhrte Wäm 
möglichst zusammen zu halten.'] Ungeßlhr bis zur HOhe 
wurde der Eimer mit Ol gefüllt In dieses Ol ragen oben t 
einem Holzringe /f (vgl 5&] befestigt, die SpiralentilLger 
der elektrischen HeizTomcbtung herein. In Fig. 5a sind n 
filnf solcher Träger mit den Heizspiralen ^ gezeichnet; 
waren aber im ganzen 13 solcher Träger (vgL bb) peripherisi 
auf dem Holznnge angeschraubt 

Die Träger 1, 2 und 8 gehen durch den Holzring dun 
und dienen (in Fig 5a mit q bezeichnet] als StromzufllhniD 
Es war mOglich, entweder a1 
Spiralen in Hintereinanderechi 
tung oder zar H&lfte parallel g 
schaltet zu verwenden. Im e 
steren Falle wurde ein Hanptstro 
von ca. 5 Amp., im zweiten Fal 
ein solcher von ca. 17 Amp. erzit 
hei 110 Yott Betriebsspanous 
Die Stromstärke konnte auSerde 
durch einen vorgeschalteteoWide 
stand beliebig reguliert werde 
Die Lage des Magneten Jtf i 
Eimer ist in Fig. 5a ersichtlic 
Der Magnet ist auf einen Holzklotz K angeschraubt, welch 
seinerseits durch die Messingstreben S unverrückbar im Eim 
festgehalten wird. R und T (vgl. auch Fig. 5&} sind ein FlU^ 
und ein TurbinenrUhrer, welche durch Schnurläufe p dnr 
zwei Gleichstrommotoren angetrieben werden. Die TurbL 
schafft dabei fortwährend Ol aus den unteren Schichten na 
oben, während R (in der Figur zu hoch gezeichnet, tun d 




Pig. 56. 



IJ Üp&UST I 



AaboB^ppe ab genflgender Sehnte 



eingehe am den Topf berniiige]«( 



Halleffekt des Wismuts bei hohen Temperaturen. 97 

Luftschutz des Magneten erkennen zu lassen) für eine gute 
Durchrünrung des Öles in der Nähe der Wismutplatte sorgt. 
Als oberer Abschluß wird auf dem Holzring eine Blecbkappe C 
mit dem Abzugsrohr s gesetzt, welche mit entsprechenden 
O&hungen yersehen ist, um das Platinthermometer P, die Zu- 
leitungen zum Magneten und zur Hallplatte und die RUhrer- 
achsen hindurchgehen zu lassen. Sämtliche Zuleitungen waren 
in Glasröhren verlegt. Da leider bei einem Vorversuch das 
ganze Bad zu brennen anfing, das Ol ist bei der hohen Tem- 
peratur sehr leicht entzündlich, so wurde im weiteren Verlauf ' 
der Arbeit ftb- möglichst gute Abdichtung des Topfes gesorgt. 
Anfierdem wurde auch stets ein Eohlensäurestrom durch ein 
Röhrchen über das Ol eingeleitet. Die Anwendung des Gas- 
brenners G neben der elektrischen Heizung hatte sich als 
praktisch erwiesen, um den schon erwähnten, neben dem Hall- 
strom auftretenden störenden Thermostrom zu beseitigen. 

b) TemperaturmeBBung. 

Die Messung der Temperatur geschah mittels eines Platin- 
thermometers (auf Glimmerkreuz aufgewickelter Platindraht im 
Glasrohr). Das Platinthermometer in Verbindung mit einer 
Wheatstonescben Brücke mit Vorschaltwiderständen wurde 
direkt durch bekannte Temperaturen geeicht; die bekannten 
Temperaturen stellte ich mir durch Bäder von Wasser, Wasser- 
dampf, Naphthalin und Diphenylamindampf her. Die so er- 
haltenen zusammengehörigen Werte von Brückeneinstellung 
und Temperatur wurden in einer Kurve vereinigt und diese 
wieder zur graphischen Interpolation benutzt. 

B. Die Messungen und Besultate. 
a) Die MeBBungen. 

Der Gang einer Messung gestaltete sich nun folgender- 
maBen. Zunächst wird der Akkumulator A geschlossen , um 
mögUchst konstante Spannung anzunehmen. Hierauf werden 
beide Rührer in Tätigkeit gesetzt und es wird längere Zeit 
gerührt, bis man sicher sein kann, daß alle Teile im Bade 
auch wirklich die gewünschte Temperatur angenommen haben, 
dann die Temperatur abgelesen, die Wechselstrommaschine 
in Gkuig gesetzt, mittels der Bremse auf genau die gewünschte 

AuMtoa dar Fhyilk. Vi. Folge. 17. 1 



98 Hemrieh Freiherr Rausch von Traubenberg. 

Frequenz (Schwingen der mittleren Feder) eingestellt, der 
Schieberrheostat a so lange verschoben , bis an der EontroU- 
spide I) das Hitzdrahtinstrument genau die gewünschte Strom- 
stärke anzeigt; die Hallsche Spannung für die Kommutator- 
stellungen [C) I, II, I kompensiert und wieder die Temperatur 
abgelesen. 

Wie ich mich mehrfach überzeugt habe, übte der Heiz- 
strom auf die Temperatur- und Halleffektmessung keinerlei 
störende Wirkung aus, so daß man zur Vermeidung zu großer 
Abkühlung des Bades die Heizstromleitung eingeschaltet lassen 
konnte. Der Strom wurde aber dann während einer Messung 
so schwach gestellt, daß die Temperatur während derselben 
annähernd konstant blieb. 

Bei jeder Kurve wurden mindestens 20 Punkte aufgenommen, 
manche Teile in aufsteigendem und absteigendem Aste. 

Bei den Kurven 1 und 2 bedeutet E den Wert der Hall- 
schen Spannung, welche genau auf eine Stromstärke von 0,15 Amp. 
am Kontrollhitzdrahtamp^remeter/j, also auch auf konstanten 
Hauptstrom / bezogen ist. Bei den starken Schwankungen in 
der Betriebsspannung der Wechselstrommaschine reichte der 
Widerstand a nicht immer aus, um den Hauptstrom / so kon- 
stant zu erhalten, um immer auf /^ = 0,15 Amp. einstellen zu 
können. Es wurde deshalb bestimmt, um wieviel sich die 
Hallsche Spannung prozentisch ändert, wenn beispielsweise «^ 
um einen Skalenteil von 0,15 an gerechnet steigt oder sinkt. 
Indem man nun auf den gewünschten Wert 0,15 interpoliert, 
ist E und somit auch R stets auf die gleiche Stromstärke bezogen. 

Die Widerstandserhöhung der Kon trollspule jD mit wachsen- 
der Temperatur mußte die Werte von E^ wenn man nach wie 
vor auf 0,15 Amp. einstellt, zu hoch erscheinen lassen, es 
wurde deshalb diese Korrektion durch Vergrößerung des Vor- 
schaltwiderstandes q um einen geeigneten bekannten Wert 
empirisch bestimmt und bei Kurve 1 und 2 stets in Anrech- 
nung gebracht. 

Die maximalen Schwankungen des Hauptstromes betrugen 
ca. 3 Proz. 

In den folgenden Tabellen sind nun die Werte für Ej R 
und t in der Reihenfolge, wie sie auch beobachtet wurden, 
zusammengestellt. 



RaUeff^kt des Witmuts bei hohen lempertaiuren. 



99 



Wie schon früher bemerkt, wurde auf den absoluten Wert 
der Größe ß wegen der großen Unsicherheit, welche bis jetzt 
noch aus unbekannten Gründen derselben anhaftet, weniger 
Gewicht gelegt, die in Formel (I) angegebenen absoluten Größen 
äJ^ sind deswegen auch weniger genau bestimmt (J auf 
ca. 5 Proz. ^), ^ auf ca. 2,5 Proz, und ä auf ca. 6 Proz.). 
Ich sorgte hauptsächlich für möglichste Konstanz derselben 
während der einzelnen Messung. 

Berechnet wurde die Größe Ä nach Formel (I) bei Kurve 
Nr. 1 und Platte Nr. 3 unter Zugrundelegung der beobachteten 
Werte: 

/« 10-1 abs. Einh., © = 890 abs. Einh., S = 0,0188 cm. 

Tabelle 1. 

Kurve Nr. 1. Platte Nr. 8. © » 890 C.G.S. 



Nr. 


-^ab». 


1 ^abs. 


1 

'celB. 


Bemerkungen 




— — — ' -. " 




- — - - - -r^-r ; - 


1 


27400 


5,78 


14,5 




2 


19600 


4,14 


56,5 




3 


16200 


8,48 


84 




4 


18400 


2,88 


104 




5 


10800 


2,29 


182(5) 


, 


6 


7680 


1,62 


119(5) 


1 


7 


5250 


1,11 


249 




8 


5540 


1,17 


289 




9 


6220 


1,81 


231 




10 


5570 


1,18 


247 




11^ 


5880 


1,12 


253 




12* 


5100 


1,08 


259 




18 


4770 


1,01 


268 




14 


5860 


1,18 


257 




15 


5630 


1,19 


246(5) 




16 


5610 


1,19 


250 




17 


5280 


1,12 


256 




18 


4790 


1,01 


262 ; 




19 


4680 


0,98 


266 , 




20 ; 


2990 


0,68 


269 




21 
22 


1960 
1170 


0,41 
0,25 


270 ^ 
270 

1 
1 


Schmelzpunkt der Platte 



1) Die Stromstärke ließ sich leider nicht sehr genau ablesen, weil 
das Meßbereich des Ampöremeters bis 10 Amp. reichte. 



100 



Hemnch Freiherr Rausch von Traubenberg. 



Punkt 20 der Eurre darf noch als sicher angenommen 
werden y während bei 21 nnd 22 das Rotationsvermögen so 
rapid abnimmt, daß eine sorgfältige Kompensation von E nicht 
mehr möglich ist, immerhin lassen 21 und 22 erkennen, daß R 
auch während des Schmelzens Werte hat, die Ton Null noch 
deutlich yerschieden sind. 



Nr. 

1 
2 
3 
4 

5 
6 
7 
8 
9 

10 
11 
12 
13 
14 
15 
16 
17 
18 
19 
20 



Tabelle 2. 

Kurve Nr. 2. Platte Nr. 1. 
J - 10"^ abs. Einh., ^ a 890 abs. Elnh., 6 « 0,0308 cm. 



I 



^abs. 


^abe. 


^Cels. 


Bemerkungen 






1 

1 


1 


15500 


5,28 


14,5 


1 


15500 


5,28 


14,5 




12500 


4,26 


41,5 




10100 


3,44 


67,0 




8980 


3,04 


83,0 




7540 


2,57 


104 




6280 


2,12 


125 




4170 


1,42 


189 




3640 


1,24 


212(5) 




8460 


1,18 


223 

1 




3260 


1,11 


239 


i 


3090 


1,05 


249 




3060 


1,04 


255 


1 


2860 


0,97 


259 


1 


2980 


1,02 


259(5) 


1 


2860 


0,97 


263 


• 


2780 


0,95 


267 




2430 


0,83 


269 


1 


2250 


0,77 


270 


Schmelzpunkt der Platte 



Bei dieser Kurve sind Messung 19 und 20 (sie ergaben 
bei konstanter Temperatur denselben Wert für R) noch als 
sicher anzusehen. Leider schmolz eine der Hallelektroden 
zuerst ab, so daß sich die ganz kleinen Werte von R wie bei 
Kurve Nr. 1 (Messung 21 und 22) nicht mehr beobachten 
ließen. 



Haüeffekt des Wismuts bei hohen Temperaturen, 101 

b) Vergleich der gefandenen Karven untereinander und mit 
den von anderen Beobachtern gefandenen Resultaten. 

Die zugehörigen Werte Ton R und t findet man in den 
auf der beigefügten Tafel befindlichen Kurven vereinigt, um 
die Kurven nicht zu flach erscheinen zu lassen, multiplizierte 
ich die Werte von R mit 50. 

Bei Platte Nr. 3 (Kurve Nr. 1, Tafel Ä) wurde das Drehungs- 
vermögen zunächst mit steigender Temperatur bis 263^ ver- 
folgt, dann ließ ich wieder bis 247^ abkühlen, um schließlich 
unter stets steigender Temperatur die Platte durchzuschmelzen. 

Platte Nr. 1 (Kurve Nr. 2, Tafel J) wurde nur bei an- 
steigender Temperatur untersucht. 

Bei genau 270^ waren alle meine Platten geschmolzen, 
bei Kurve 1 (sie endet bei Punkt a) ließen sich noch sehr 
kleine Werte von R wenigstens der Größenanordnung nach 
beobachten; der kleinste Wert bei Kurve 2 liegt bei &, hier 
schmolz, wie schon bemerkt, leider zuerst eine Hallelektrode, 
so daß weitere Beobachtungen von R nicht mehr möglich 
waren; immerhin tritt der sehr deutliche Abfall von R in die 
Nähe des Schmelzpunktes zutage. 

Wie man sieht, sind bei Kurve Nr. 1 und 2 die Ab- 
weichungen der einzelnen Messungen recht gering (maximale 
Abweichung vom Mittelwert bei hoher Temperatur ca. 5 Proz.). 

Wahrscheinlich müßte sich theoretisch ein scharfer Knick 
beim Schmelzpunkt folgern lassen, da ja beim Schmelzpunkt 
eine kristallinische Substanz plötzlich in die amorphe Modi- 
fikation übergeht (vorausgesetzt natürlich, daß die Größe des 
Drehungsvermögens von der Metallstruktur beeinflußt wird). 
Praktisch jedoch erfolgt das Schmelzen eines ausgedehnten 
Körpers nie völlig gleichzeitig auf allen seinen Teilen, was 
dann ein allmählicheres Heruntergehen von R in der Nähe 
des Schmelzpunktes zur Folge hätte. Da außerdem noch nicht 
genügend festgestellt ist, inwieweit ganz geringe (der chemischen 
Analyse nicht mehr zugängliche) Verunreinigungen des Materials 
die Größe von R modifizieren (offenbar weit mehr wie beim 
elektrischen Widerstände), so wäre es auch denkbar, das Fehlen 
eines scharfen Knickes dem Einflüsse solcher Verunreinigungen 
zuzuschreiben, immerhin geht aus den vorliegenden Kurven 
deutlich hervor, daß die Abnahme von R an der Stelle des 



102 Heinrich Freiherr Bausch von Traubenberg, 

Schmelzpunktes selbst eine außerordentlich viel stärkere ist, 
wie dicht davor. 

Gehen wir nun daran, die von mir gefundenen Resultate 
mit denen anderer Beobachter an Hand der Kurventafel B^) 
zu vergleichen. 

Kurve 1, 2 und 3*) sind die von mir beobachteten Kurven 
(Kurve 8 stellt allerdings nur ihren vermeintlichen Lauf dar). 
Kurve 4 und 5 wurden von Lebret für Wismutplatten erhalten 
(vgl. Einleitung). Kurve 4 schließt sich besonders im höheren 
Intervall ziemlich gut meinen Beobachtungen an. Kurve 5 
zeigt jedoch schon deutliche Abweichung, besonders das 
Maximum bei ca. —30^ ist sehr eigentümlich; die Platte hat, 
wie schon erwähnt, zunächst positiven, dann negativen Tem- 
peraturkoeffizienten, auch nähert sie sich im Gegensatz mit 
Kurve 4, die offenbar asymptotisch einem Grenzwerte zustrebt, 
weit schneller dem Nullwerden von B. 

Kurve 6 stellt die von van Everdingen gefundene Ab- 
hängigkeit zwischen Rotationsvermögen und Temperatur dar, 
sie schließt sich im untersuchten Intervall gut meinen Beob- 
achtungen an; auch läßt sie bis —180^ noch kein Maximum 
erkennen. 

Kui've 7 zeigt uns das Rotationsvermögen der von v. Etting- 
hausen und Nernst untersuchten Wismutplatte Nr. 2 unter 
dem Einfluß der Temperatur. Allerdings ist das Temperatur- 
intervall 100^ wohl etwas zu klein gewählt 



1) Die Kurven der Tafel B stammen von nachstehenden Autoren: 

1 Kurve Nr. 1] 

2 „ Nr. 2 > von Traubenberg. 

3 „ Nr. 8 J 
Ord. R. X 50 Absz. Temp. in Ce]8.-Graden. 



4 Kurve I „^„ j .^. \ Platte I. 
f. ) von Lebret \ «r 

5 „ J l I, AI. 

Ord.-R. X 220 Absz. Temp. in Ce 



Temp. in Cels.-Graden. 

6 Kurve von Everdingen. 

Ord.-R. X 10 Absz. Tcup. in Gels. Graden. 

7 Kurve von Ettinghausen u. Nernst, Platte II. 

Ord.-R. X 25 Absz. Temp. in Cels.-Graden. 

8 Verbindung der von Drude u. Nernst gefundenen Zahlen. 

Ord. a 200 X einem relativen Maß ftir B. 

2) Kurve 8 stellt nur einen Vorversuch dar, der wegen seines etwas 
abweichenden Verhaltens in der Nfthe des Schmelzpunktes in die Korven- 
talel B angenommen wurde. 



HaUeffeht des Wismuts bei hohen lempercUuren. 108 

Der Linienzug 8 endlich verbindet die von Drude und 
Nernst gefundenen Zahlen, welche sie bei dem erstarrten, 
aach flüssig untersuchten Wismut erhalten hatten. Auch hier 
wieder bis +100^ zunächst positiver, dann negativer Tem- 
peraturkoeffizient 

Leider sind die Theorien, die sich mit dem Hallschen 
Phänomen beschäftigen, bis jetzt noch, wie schon erwähnt, zu 
keinem befriedigenden Abschlüsse gebracht worden, es ist des- 
halb in der vorliegenden Arbeit auch darauf verzichtet worden, 
die gefundenen Resultate irgendwie theoretisch zu deuten. 

Fassen wir zum Schluß die experimentellen EIrgebnisse 
der Arbeit nochmals kurz zusammen: 

1. Es wird der Halleffekt beim Wismut in seiner Ab- 
hängigkeit von der Temperatur im Intervall Zimmertemperatur- 
Schmelzpunkt an drei verschiedenen Platten untersucht. 

2. ICs wird dabei zum ersten Male die von Hrn. Th. des 
Coudres ausgearbeitete Methode, das Hallsche Phänomen 
mittels Wechselstrom zu erzeugen, angewendet und hat sich 
dieselbe, um das in der Arbeit verfolgte Ziel durchzuführen, 
als in hohem Maße zweckmäßig erwiesen. 

3. Alle drei Platten zeigen im ganzen untersuchten Inter- 
vall negativen Temperaturkoeffizienten des Drebungsvermögens. 

4. Es zeigt sich an zwei Platten, daß das Botationsver- 
mögen des Wismuts mit steigender Temperatur zunächst rasch 
bis etwa 150^, dann langsamer abnimmt, von etwa 260^ an 
wieder schneller und am Schmelzpunkt 270^ rapid sinkt. Bei 
einer dritten Platte (Vorversuch] zeigt sich schon bei 260^ ein 
rapides Sinken von J2, welches bis 267^ wieder allmählicher 
wird und dann beim Schmelzpunkt 270^ wieder eintritt. 

£^ sei mir gestattet, meinem hochverehrten Lehrer Hrn. 
Prof. Dr. Wien für die Anregung und das überaus freund- 
liche Interesse, das er stets meiner Arbeit entgegenbrachte, 
meinen allerwärmsten Dank auszusprechen. Auch Hrn. Privat- 
dozenten Dr. Harms möchte ich noch für manchen guten Rat 
danken. 

(ElDgegangen 26. März 1005.) 



104 



5. Versuche über Blondlots „Emission pesa^tUe^^ ; 

von Rudolf F. Pozdäna. 



Im Verlaufe des Jahres 1904 veröffentlichte der französische 
Physiker M. B. Blondlot in den ,,Comptes rendus hebdo- 
madaires des s^ances de Tacad^mie des sciences^' ^) eine Beihe 
von Beiträgen über eine von ihm entdeckte Erscheinung, die 
an einigen Körpern zu konstatieren sei, und welche er mit 
dem Namen „Emission pesante^^ bezeichnet. Bei derselben 
handelt es sich um ein ganz gleiches Verhalten einer lumines- 
zenten Lichtquelle — z. B. des Calciumsulfids — wie bei Ein- 
wirkung der gleichfalls von ihm entdeckten, noch keineswegs 
allgemein als existierend anerkannten JV*Strahlen. Ein solches 
Präparat soll nämlich die Eigenschaft aufweisen, stärker auf- 
zuleuchten, wenn es von den Strahlen der ,,Emission pesante'* 
getroffen wird. Blondlot hat aber nicht bloß jenes Auf- 
leuchten konstatiert, sondern auch eine Anzahl Experimente 
ausgeführt, welche ihn auf ganz bestimmte, darunter auch 
magnetische Eigenschaften der „Emission pesante^* geführt 
haben, welche in den unten zitierten Abhandlungen auch an- 
gegeben und beschrieben sind. 

Angeregt und unterstützt durch Batschläge von Seite des 
Hm. k. k. Begierungsrates W. Marek hat nun der Verfasser 
eine Anzahl Versuche angestellt, welche keineswegs die Bichtig- 
keit des Ergebnisses der verschiedenen Experimente Blondlots 
prüfen, sondern einfach darüber Klarheit verschaffen sollten, ob 
es auf Richtigkeit beruhe, daß ein Beobachter wirklich und ohne 
Beihilfe einer gewissen Autosuggestion dann und nur dann ein 

1) M. R. Blondlot, Compt rend. 138. p. 1473 u. p. 1676. 1904; 
139. p. 22. 1905. Bezüglich defiselben Gegenstandes außer dem in der- 
selben Zeitschrift vgl. M. J. Meyer, Gompt. rend. 139. p. 320. 1905. 
Endlich bezüglich der i\r-Strahlen und „analoger Wirkungen" vgl. M. R. 
Blondlot, Compt rend. 189. p. 114. 1905 und M. £. Bichat, Compt 
rend. 139. p. 254. 1905. 



Versuche über Blondlots ,j Emission pesante^^. 105 

Starkerauf leuchten eines lumineszenten Präparates beobachtet, wenn 
dieses Präparat der „Emission pesante'^ ausgesetzt ist. 

Hr. Blondlot benutzte nach seinen Angaben in den 
zitierten Artikeln eine Silbennünze — ein Zweifrankstück. ^) 
Statt dieser könne man, seiner Angabe nach, auch anderes 
Material, z. B. Kupfer, Zink, Blei, nassen Karton^ etc. ver- 
wenden. Andere Materialien, z. B. Gold, Platin, Glas, trockener 
Karton etc. erzeugen keine Wirkung.^ Eine merkwürdige Eigen- 
schaft zeigt sich speziell am Blei. Nach Hrn. Blondlots 
Angabe^ sendet frisch geputztes Blei die , »Emission pesante" 
aus, während ein durch langes Lagern an der Luft matt ge- 
wordenes Blei inaktiv ist. 

Ich habe zu meinen Versuchen, deren Zweck in obigem 
bereits dargelegt wurde, einen Silbergulden^) als Aussendungs* 
quelle der „Emission pesante'^ verwendet. Um vollständig von 
Subjektiven Momenten, die eventuell durch die manuellen Ver- 
richtungen bei dem Experiment eine Rolle spielen könnten, 
unabhängig zu werden, wurde die im folgenden dargelegte 
Experimentiermethode gewählt. 

In einer Kammer, die absolut lichtlos, aus Ziegelmauer- 
werk ohne jedes Fenster bestehend, ihren einzigen Eingang 
durch eine Türe von einer Dunkelkammer für photographische 
Zwecke hat, wurden in Tischhöhe an den zwei gegenüber- 
liegenden Seiten zwei Leisten angenagelt, über welche ein 
langes, mit Packpapier überzogenes Brett gelegt wurde. Dieses 
Brett wurde an die Leisten nicht befestigt, um es in der 
Längsrichtung derselben verschieben zu können. 

In der Höhe von 2 m über dem Fußboden wurden analog 
zu den zwei in Tischhöhe befindlichen Holzleisten ebenfalls 
zwei solche angebracht, auf welchen sich ein dem ersten mit 
Papier überzogenen Brett vollkommen gleiches, jedoch nicht 
überzogenes Brett verschieben ließ. 

Dieses letztere wurde mit einem mittels Bleistift ge- 
zogenen Quadratnetze von 5 cm Seitenlänge der einzelnen 
Quadrate überzogen. In jedem Eckpunkt dieser Quadrate 

1) Auch ein Ffinffrankstück. 

2) Vgl. M. B. BloDdlot, Compt. rend. 188. p. 1474. 1904. 

8) VgL M. B. Blondlot, Compt rend. 189. p. 22. u. 23. 1905. 
4) Darchmeaser: 29,0 mm, Dicke: 1,8 mm. 



106 



R. F, Pozd^na, 



wurde ein Häkchen zur Aufhängung der in dem folgenden 
beschriebenen Vorrichtung angebracht 

Diese Vorrichtung bestand aus einem quadratischen Brett- 
stückchen aus trockenem Holze von 10 cm Seitenlänge und 
2 cm Dicke. In der Mitte dieses quadratischen Brettchens B 
(vgl. Fig. 1) befand sich ein kreisrundes Loch von 4 cm Durch- 
messer. In dieses Loch 
wurde mittels einer drei- 
armigen Messingdraht- 
klammer K der Silber- 
gulden S hineingehängt 
Auf der Unterseite des 
Brettchens wurde ein 
löffelfbrmiger Bleischie- 
ber L aus einem 4 mm 
starken, sehr bedeutend 
matten Bleiblech , um 
eine Schraube s dreh- 
bar, angebracht. Gleich- 
falls an der Unterseite 
des quadratischen Brett- 
chens B befinden sich 
auch die beiden Qrenz- 
schrauben ^^ und ^,, 
welche dazu dienen, 
damit im Finsteren der 
BleilöflFel L verstellt 
werden kann, so daB 
einmal die kreisrunde 
Bohrung im Brettchen 
sicher völlig geschlossen 
ist, und das andere Mal, 
beim Anliegen des Bleilöffels Z an der Grenzschraube p^^ die- 
selbe ganz geöffnet erscheint Beide Schrauben ^^ undy, wurden 
— wie auch aus der Fig. 1 ersichtlich ist — an ihrem aus dem 
Holze des Brettchens ragenden Teil mit Wolle umwickelt, um 
den Anschlag vollständig unhörbar zu machen. Auch der 
Schieber (Bleilöffel) mußte sich natürlich vollständig unhörbar 
bewegen. 




Fig. 1. 



Versuche über Blondlots „Emission pesante^^. 107 

Endlich worden Brettchen und Münze mittels Faden an 
den Häkchen des oberen der beiden Bretter aufgehängt und 
es konnten natürlich bei der großen Anzahl der Häkchen die 
Stellungen bez. die Aufhängepunkte vielfach geändert werden. 
Da überdies das obere Brett mit den Häkchen noch in der 
Bichtang längs der Leisten an den Mauern , auf welchen es 
Terschöben werden konnte, verrückbar war, so war hiermit die 
Möglichkeit einer sehr mannigfachen Aufhängung der in Fig. 1 
dargestellten Vorrichtung bezüglich des Aufhängeortes als auch 
des Abstandes von der gleich zu besprechenden Zeichenfläche 
gegeben. 

Als Zeichenfläche wurde ein auf dem in Tischhöhe auf 
Leisten verschiebbaren Brett aufgelegtes, gleichfalls noch ver- 
rückbares Beißbrett gewählt. Auch dieses Reißbrett wurde 
ans einem später angegebenen Grunde ganz mit Packpapier 
überzogen und auf dieses erst ein Blatt Zeichenpapier (es 
wurde graues Naturpapier gewählt) mit Heftnägeln aufge- 
spannt. Die Seiten dieses rechteckigen Blattes Naturzeichen- 
papieres wurden halbiert und die Halbierungspunkte mittels 
Tnschlinien yerbunden. Dadurch ergab sich der Mittelpunkt 
der Zeichenpapierfläche. Die Linien dienten als Koordinaten 
und wurden mit den Zifi'ern Ol, 02, 03, 04 bezeichnet. Um 
den Mittelpunkt dieser Zeichenfläche wurde ein roter Kreis 
Yon genau der Größe gezogen, wie sie die Fläche des Gulden- 
stückes beträgt Wurde die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung 
an einer Stelle des oberen Brettes angebracht, so wurde, ehe 
noch die Münze aufgehängt wurde, bei offenem Schieber mittels 
eines Lotes der Mittelpunkt der Zeichenfläche genau vertikal 
unter den Aufhängepunkt der Münze gebracht. Nach einer 
gewissen Anzahl von Versuchen (5 oder 10, höchstens 15) wurde 
mittels des Lotes kontrolliert, ob sich bei der Manipulation 
im TöUig dunklen Baum die Lage des Mittelpunktes genau 
unter dem Aufhängepunkt der Münze nicht verschoben hatte, 
wie dies durch einen etwaigen Stoß hätte vorkommen können. 

Auf einem solchen Blatte Naturzeichenpapier wurden je 
50 Punkte verzeichnet. Es wurden zwei verschiedene Formate 
des Zeichenpapieres verwendet. Die in dem beiliegenden Be- 
obachtungsjournal verzeichneten Punkte 1 bis inkl. 50 und 
100 bis inkL 150 befinden sich auf je einem Bogen Natur- 




108 Ä. F. FozdhuL 

Zeichenpapier vom Formate: 37 cm Breite und 32 cm Höhe. 
Die Punkte 101 bis inkl. 100 auf einem solchen Bogen vom 
Formate: 66 cm Breite und 50cm Höhe. Bei gegebenen Be- 
dingungen, d. h. bei bestimmter bez. beschränkter Qröße des 
Versuchsraumes und bestimmter Keißbrettgröße ist die Wahl der 
Größe des Zeichenblattes zur Erreichung des vorher skizzierten 
Zweckes nicht ganz einerlei, wie ich später begründen' werde. 
Die kleineren Zeichenblätter haben sich bei meinen Versuchen, 
d. h. ftir die Bedingungen, unter denen ich arbeitete, als zweck- 
mäßiger erwiesen als die größeren Blätter. 

Endlich mag noch erwähnt werden, in welcher Weise die 
Notierung der 150 Versuchsergebnisse erfolgte. Das lumines- 
zente Präparat wurde an einem einer kleinen Schaufel ähn- 
lichen Eartonstreifen befestigt. Es wurde das Pulver 
mit ca. 1 proz. Kollodium zu einem dünnen Teig an- 
gerührt, und der Löffel oder das Schaufelchen, welches 
in Fig. 2 dargestellt ist, zuerst mit der dünnen EoUo- 
diumlösung an seinem schaufelförmigen Ende förmlich 
getränkt und dann erst in den Teig des Gemisches 
Kollodium und lumineszentes Präparat getaucht Ich 
erwähne den Vorgang der Herrichtung des Präparates 
ausdrücklich deshalb, weil Hr. Blondlot allerdings 
kurz angibt, er habe gleichfalls Calciumsulfid mit Kollo- 
dium auf Karton befestigt^], jedoch nirgends genauer 
angibt, wie er dies gemacht hat. Ich habe bei meinen 
Versuchen erst diesbezüglich Lehrgeld zahlen müssen. 
Ich nahm anfangs 5 proz. Kollodium, bestrich das Ende 
des Kartonstreifens und tauchte dann denselben in noch 
^ 2 feuchtem Zustand in das lumineszente Präparat mit der 
Hoffnung, das Pulver würde an dem Kollodium kleben 
bleiben und mit demselben dann auf dem Schaufelchen fest- 
trocknen. Beim Trocknen schälte sich jedoch die entstehende 
Kollodiumhaut des hochprozentigen Kollodiums samt dem Prä- 
parate von selbst wieder ab. Als bei dem zweiten Versuche 
ca. 1 proz. Kollodium verwendet wurde und das bestrichene 
breite Ende des Kartonschaufelchens abermals vneder in das 
Pulver des Präparates eingetaucht wurde, blieb wohl das 



U 



1) M. R. BloDdlot, Compt. rend. 188. p. 1478. 1904. 



Fersuehe über ßlondloU „Smission pesanU^. 109 

EoUodiamhäutchen an dem Karton beim Trocknen fest haften, 
aber das Haften der Teilchen des Pulyers des Leuchtpräpa- 
rates war so gering, daß beim Streifen des Präparates über 
das Zeichenpapier sich dieses Pulver abstreifte und leuchtende 
Streifen zurückließ, die den Versuch derart störten, daß er 
abgebrochen werden mußte. Erst nachdem in der zuerst an- 
gegeboaen Weise yerfEJiren wurde, konnte ein, allen Anforde- 
rangen entsprechendes Präparat hergestellt werden. Dieses 
Ergebnis möge nur deshalb veröffentlicht werden, um allen 
jenen, die in Zukunft mit derartigen Präparaten operieren, 
den Ärger des mehrmaligen Probierens zu ersparen. 

Die Verbreiterung des Eartonschaufelchens bei den von 
mir angestellten Versuchen hatte eine Höhe und Breite von 
8 mm. In der Mitte derselben war eine runde Öffnung von 
1 mm Durchmesser. Der Stiel des Schaufelchens war 25 cm 
lang, 3 mm breit. Es wurde ein 8 facher grauer Karton ver- 
wendet. Das breite Ende des Schaufelchens wurde so weit, 
wie es in Fig. 2 die schraffierte Fläche angibt, in den Teig 
ans 1 proz. Kollodium und dem Pulver des lumineszenten Prä- 
parates eingetaucht 

Die Aufiiotierung der Versuchsdaten erfolgte gleichfalls 
im Finstem. Zu diesem Zwecke wurde ein Holzbrettchen von 
30 cm Länge, 15 cm Breite und 1cm Dicke an beiden Längs- 
seiten mit einem 1 mm starken, 1 cm breiten Kartonstreifen 
versehen. Am oberen und unteren schmalen Ekide des Brett- 
chens kam über diese Kartonstreifen ein gleichbreiter und 
g^eichdicker Streifen querüber befestigt, so daß sich unter diesen 
Qnerstreifen und zwischen den Längsstreifen ein Stück Papier 
von 13 cm Breite wie in einer Führung verschieben ließ. 
Parallel zu dem obersten Qaerstreifen, in 1 cm Abstand von 
demselben, wurde ein zweiter gleicher Streifen quer über die 
beiden Führungsstreifen befestigt. In dem nunmehr so ent- 
standenen 1 cm breiten Zwischenraum, der sich im Finstem 
leicht fahlen und somit finden ließ, wurde die Notiz gemacht. 
Das zwischen den Karton streifen verschiebbare Notizblatt 
wurde am oberen Ende immer umgebogen und nach Eintragung 
der Notiz dadurch, daß der Bug immer um die Dicke des 
Brettchens verschoben wurde, eine neue Stelle des Notizblattes 
zur Eintragung zwischen die Parallelquerstreifen vorgerückt. 



110 RF.Pozdäna. 

Mit den bis jetzt geschilderten Ausrüstungen konnte an 
die Vornahme des Versuches geschritten werden. In erster 
Linie war es für mich von Interesse, zu konstatieren, ob ich 
überhaupt die Erscheinung des Stärkeraufleuchtens des lumines- 
zenten Präparates unter gewissen Bedingungen beobachtete. 
Zu diesem Zwecke wurden von mir sowie von drei Gehilfen, 
welche ich zu, den Versuchen heranzog, durch einige Tage 
Übungen unternommen, ob sich ein solches Aufleuchten kon- 
statieren ließ. Es wurde die Münze bei offenem Schieber auf- 
gehängt und ein Präparat im Dunkeln auf dem Reißbrett so 
lange verschoben (von jedem selbst), bis es aufzuleuchten schien. 
Die Beobachtung des Präparates erfolgte ganz der Vorschrift 
Blondlots entsprechend so, daß das Präparat „so senkrecht 
als möglich^^ beobachtet wird.^) Mit diesem „so senkrecht 
als möglich'' Beobachten hat es seine nicht geringen Schwierig- 
keiten. Man muß sich nämlich hüten, mit dem Kopf in even- 
tuelle Berührung mit dem Aufhängefaden zu kommen. Durch 
diese Berührung ist sofort eine ganz beträchtliche Orientierung 
ermöglicht. Auch kann die ganze Erscheinung dadurch frag- 
lich werden, da die aufgehängte Münze ins Schwanken kommt 
und dieses erst beruhigt werden muß. Berührt man aber die 
Münze, so ist abermals die leichte Orientierung da, und man 
stellt mit bemerkenswerter Sicherheit das Präparat vertikal 
unter die Münze und hierbei tritt dann die schon eingangs 
bemerkte Autosuggestion ein; man bildet sich sicher ein, das 
Präparat aufleuchten gesehen zu haben. Diese Tatsache war 
für mich höchst interessant zu konstatieren. Ich nahm, nach- 
dem ich Kenntnis von ihr hatte, an, nur ich sei dieser merk- 
würdigen Orientierungsfähigkeit und dieser unüberwindlichen 
Autosuggestion unterworfen. Allein es stellte sich die völlig 
gleiche Erscheinung bei diesen Übungen auch bei meinen drei 
Gehilfen ein. Auch sie fanden, ob sie die Münze nun oder 
deren Aufhängungsfaden nur mit dem Kopfe berührten, oder 
ob sie deren Schwankungen mit der Hand beruhigten, mit 
unglaublicher Sicherheit im Finstern den Ort vertikal unter 
der Münze, und auch sie konnten sich des Eindruckes nicht 
erwehren oder vielmehr sie glaubten ebenfalls nach einiger 

1) Vgl M. R. Blondlot, Compt rend. 138. p. 1478 Fußnote. 



Versuche über Bkmdlott „Emission pesante*'. 111 

Übung das Präparat aufleuchten zu sehen. Hr. A. Broca 
eri[l&rt die Beobachtung der iV^-Strahlen , welche sich ja auch 
durch das Aufleuchten lumineszenter Präparate kund tun, als 
eine ,,extrem delikate'^^) Er behauptet, sechs Wochen ge- 
braucht zu haben, ehe er die Erscheinung bemerken konnte. 
Ich habe deshalb diese Vorübungen zur Beobachtung der Er- 
scheinung so lange fortgesetzt, bis ich sicher glaubte, das Auf- 
leuchten immer konstatieren zu können. Beobachtet man das 
Präparat unter zu starker Neigung, d. h. nahezu senkrecht, so 
stellt sich auch noch der kolossale Ubelstand heraus, daß, 
wenn die Sehstrahlrichtung direkt die Mänze tri£Ft, das Präparat 
n&tärlich abgedeckt erscheint (durch die Münze) und somit 
verschwindet. Geschieht dies einigemal, so hat man hierdurch 
wieder eine Orientierung, wo sich die Münze befindet, und 
stellt dann wieder mit ganz bedeutender Sicherheit unter die 
Münze ein. Wenn, wie anfangs erwähnt, der Aufhängepunkt 
der Münze auf den Mittelpunkt der Zeichenfläche eingelotet 
wurde, und man orientiert eigenhändig das Präparat auf den 
Ort senkrecht unter der Münze (nach Hm. Blondlots Angabe 
ist die Aussendung der „Emission pesante'^ senkrecht auf der 
aussendenden Fläche); somit: Hängt die Münze also wie bei 
all meinen Versuchen horizontal, so kann das Präparat nur 
vertikal unter der Münze aufleuchten.^ Luftströmungen, welche 
nach Hm. Blondlot die „Emission pesante^' ablenken sollen, 
worden stets sorgfältig yermieden^, wobei bekannt ist — wie 
eingangs erklärt — , daß die Anordnung so getroffen ist, daß 
sich die Münze über dem Mittelpunkt des Zeichenblattes be- 
finden muß, dann tritt bei diesen Versuchen wieder jene ver- 
blüffende Orientierungsfähigkeit ein, wenn man einigemal den 
Band der Zeichenfläche zufällig mit der Hand berührt hat, 
man stellt mit unglaublicher Sicherheit auf die Mitte des 
Zeichenblattes ein, und die Elinbildung tut dann das übrige, 
und man glaubt gerade dort das Präparat aufleuchten zu 
sehen. 

1) Vgl. A. Broca, The americaD Journal of Science 19« p. 195. 1905. 
!•. The N-rajB. 

2) Vgl M. R. Blondlot, Compt rend. 138. p. 1473, 1474 u. 1676. 
1904. 

8) L c. p. 1678. 



112 KF. FozdhuL. 

» »_ 

Über diese merkwürdige und yerblüffende Orientierungs- 
fähigkeit, welche den ganzen Zweck des Versuches illusorisch 
zu machen imstande ist, und welcher die Autosuggestion bei 
allen von mir verwendeten Personen ebenso wie bei mir un* 
fehlbar folgte, möchte ich noch einige Worte äußern. Ich 
habe erwähnt, daß Unterlage (verschiebbares Brett in Tisch- 
höhe) sowie Zeichenbrett mit Packpapier bespannt wurden, 
ehe auf letzteres das Zeichenblatt geheftet wurde. Dies hat 
folgenden Grund. Sowie es bekannt ist, daß bei Blinden 
sämtliche übrigen Sinne viel feiner sind als bei normalen 
Menschen, ebenso ergibt es sich, daß sich die Feinheit der 
Sinne beim sehenden Menschen steigert, sobald er ins völlig 
Dunkle kommt, also nicht sieht. Ich habe anfangs, wenn ich 
so sagen darf, den Baum von einer zweiten Person mittels 
des lumineszenten Präparates abstreifen lassen, um jenen Punkt 
zu finden, wo das Präparat stärker aufleuchtet, ohne daß das 
Auflagebrett und das Zeichenbrett mit Packpapier bespannt 
war. Der Gehilfe erhielt den Auftrag, an irgend einer Stelle 
des oberen Brettes, welches vorerst von ihm ganz nach seinem 
Belieben verschoben worden war, die in Fig. 1 dargestellte 
Vorrichtung aufzuhängen und darunter das Zeichenblatt ein- 
zuloten. Dies geschah in meiner Abwesenheit. Ich hatte also 
keine Ahnung, wo die Vorrichtung hängt und wo das Zeichen- 
blatt sich befindet. Ich betrat den Raum im völlig Finstem. 
Ganz in der Nähe des Auflagebrettes in Tischhöhe war eine 
Querlatte in dem Räume fest angebracht, die erlaubte, sich 
demselben im Dunkeln zu nähern, ohne anzustoßen und es 
hierbei zu verrücken, wodurch die Einsenkelung illusorisch 
geworden wäre. Auch war dadurch, daß hinter der festen 
Querlatte das Auflegebrett doch noch auf den Auf lagerlatten 
verschoben werden konnte und hiermit dessen Stellung ver- 
änderlich war^ eine Vermutung, wo sich bei einer speziellen 
Gruppe Beobachtungen das die „Emission pesante^' aussendende 
Geldstück bez. die Aufhängevorrichtung und das Brett mit 
dem Zeichenpapier, auf welchem die Aufzeichnung der beob- 
achteten Punkte erfolgte, vollständig ausgeschlossen. 

Es wurde erwähnt, daß sowohl das Auflegebrett als auch 
das Reißbrett mit Packpapier bespannt werden mußten, ehe 
auf das letztere das Zeichenpapier kam. Es zeigte sich näm- 



Vertuehe über BlowüoU „Emission pesante*'. 113 

lieh, daß das Gtehör im Finstern so fein war, daß der ünter- 
sdiied des Rascheins des über das Papier oder außerhalb des- 
selben über das Holz gleitenden Söhaufelchens mit dem Präparat, 
wenn es der Gehilfe herumführte, um den Raum abzusuchen, 
deutlich erkennbar war. und abermals trat nur dann, wenn 
man sieh bewußt war, das Präparat befinde sich auf dem 
Zeichenpapier, das Bewußtsein des intensivsten Aufleuchtens 
ein. Erst als alles und noch dazu mit ähnlich rauhem Papier 
belegt war, verschwand diese Art Orientierung. Dieselbe ging 
so weit, daß, als nur das Zeichenpapier auf dem Brette be- 
findlich war, bei gleichmäßigem langsamen überfahren des- 
selben nach mehreren Richtungen, wobei einigemal der Rand 
des Zeichenpapieres überschritten wurde, eine Art Schätzung 
der Mitte eintrat, und dort schien auch das Aufleuchten statt- 
zufinden. 

Ja noch mehr. Das vx)n mir benutzte Reißbrett hatte 
das Format des größeren der drei benützten Bogen Zeichen- 
papier. Wenn der Gehilfe nun, trotzdem alles mit Packpapier 
und Zeichenpapier bespannt war, über den Rand des Brettes 
herauBfuhr and auf das ünterlagsbrett kam, so genügte die 
Senkung des Präparates um die Dicke des Zeichenbrettes, um, 
wenn dies öfters geschah, einen Begriff über die Lage und 
den Mittelpunkt des Reißbrettes zu geben, wodurch die Ein- 
bildung des Stärkeranfleuchtens wieder nahe dem richtigen 
Punkte erfolgte. Es zeigte sich da der Vorteil der bereits 
erwähnten Anwendung kleinerer Zeichenblätter, die der Gehilfe 
in meiner Abwesenheit absichtlich vor dem Versuche exzen- 
trisch in einer Ecke des Reißbrettes befestigte. Ich wußte 
daim nicht, wenn mir während einer Reihe von Versuchen 
durch obige Erscheinimg auch annähernd die Lage des Brettes 
zu Bewußtsein gekommen sein sollte, was jedoch keineswegs 
oft der Fall war. in welcher Ecke sich der Bogen Zeichen- 
papier be&nd, und hatte daher auch keine Ahnung über den 



m Aufhängepunkt bez. den Mittelpunkt der Zeichen- 
flftehe. 

Mein jeweiliger Gtohilfe hatte nun den Auftrag, langsam, 
in ganz TOn seinem Belieben abhängigen Bahnen mit dem 
lumineszenten Präparat den Raum bez. die Fläche des Zeichen- 
farettes und Auflagebrettes abzustreifen. Ich beobachtete so 

dmFhjtOu IV. Fols«b 17. 8 



114 R. F. Pozdtkia. 

senkrecht als möglich (gewöhnlich unter einem Winkel von 
mehr als 70^, immer unter einem solchen Ton mehr als 60^ 
das Präparat Schien mir dasselbe dann stärker zu leuchten, 
so erteilte ich das Kommando: jiSLoMV^ Das Präparat blieb 
liegen, der Gehilfe nahm den Bleistift^ steckte dessen Spitze 
durch das 1 mm große Loch des SchaufelchenSi zeichnete den 
Punkt auf das Papier und schrieb daneben dessen Postaummer, 
wie sie den Beobachtungen im Journale entsprach bez. ent- 
spricht. Hierauf drehte ich mich um, das Präparat wurde 
verlegt, d. h. von der Stelle weggebracht, wo die AufEeichnung 
geschah, die ganz im Finstem ToUzogen wurde, und der Ge- 
hilfe ergri£f nun das früher beschriebene Eintragungsbrettchem 
mit dem verschiebbaren Papierstreifen und schrieb in den 
offenen, 1 cm breiten Baum zwischen den beiden Querkartoa- 
streifen z. B. : • 67 und daneben anfangs den Buchstaben f^*^ 
oder „0^'. Ersterer bedeutet „geschlossen'^ letzterer ,y0ffen''. 
Dies bezieht sich auf den Schieber (Bleilöffel). Der GMiilfe 
hatte nämlich auch den Auftrag, während des Absuchens des 
Baumes von Zeit zu Zeit den Schieber^ der dies vollständig 
lautlos geschehen lies, zu öffnen oder zu schließen, am die 
„Emission pesante'^ (nach Bxn. Blondlots Angaben) einmal 
abzuschirmen und das andere Mal wirken zu lassen. Es sollte 
ja eben auch erprobt werden, ob man etwas zu sehen glaubt, 
wenn der Schieber geschlossen ist; hierbei sollte nach Hm. 
Blondlots Angaben natürlich nie ein Aufleuchten zu kour 
statieren möglich sein. Da der Schieber vollständig geräusoh- 
los arbeitete, ¥nißte ich nie, ob er offen ist oder nichts wenn 
ich das Kommando: „Halt!'' gab, d. h. wenn mir das Präparat 
aufzuleuchten schien. Ich wußte also weder die Stellung der 
Quelle der „Emission pesante^S noch ob deren Einwirkung aof 
das Präparat im gegebenen Falle möglich ist oder nicht Ich 
konnte mich also einzig und allein an das scheinbare Auf-: 
treten des Aufleuchtens halten, wie ich es ja eben wollte. 
Der Gehilfe hatte — dies mag bemerkt sein, obgleich ee 
eigentlich selbstverständlich ist — den strikten Auftrag, daraof 
zu achten, daß durch die Verschiebung des Bleilöffels, nach 
dem Loslassen der Aufhängevorrichtung, dieselbe samt der 
Münze nicht ins Schwanken kam, sondern ruhig hängen blieb. 
Ich machte jedoch schließlich noch eine Bemerkung, a^d 




Vertuehe über Blondlots „Emission pesanie^^, 115 

Eirfifihrimg wurde bei den Beobachtungen 60 bis 150 ver- 
wertet, n&mlich die, daß, wenn man einmal den Eindruck des 
Anflenchtens gewonnen hat, und man begibt sich zu einer 
neuen Beobachtung wieder an den ersten Platz, wo man bei 
der vorhergehenden Beobachtung stand (z. B. rechts vom Ge- 
hilfen), hin, man immerhin eine Art Erinnerung der früheren 
Kopf haltimg und Blickrichtung bei der Bemerkung der vorher 
eingetretenen scheinbaren Verstärkung der Lumineszenz des 
Präparates hat Wenn auch das Präparat vom Gehilfen, wie 
bereitB erwähnt, während man umgedreht ist und er seine 
Eintragung macht, von der Stelle, wo das scheinbare Auf- 
leuchten erfolgte und wo er den Punkt verzeichnete, weggelegt 
wurde, so wird man doch aus der gemerkten Kopfhaltung und 
Blickrichtung wieder ein Aufleuchten des Präparates zu beob- 
achten glauben, wenn sich das Präparat zum mindesten in 
der Nähe der Stelle des vorherigen Aufleuchtens befindet. 
Femer dachte ich mir, könnte der Gehilfe, der doch den 
Schieber immer zu ö£fhen und zu schließen hat, der also da- 
durch die früher schon erwähnte Orientierung besitzt, gleichsam 
inbewußt öfters über den Punkt der Zeichenblattfläche hinweg- 
&hren, den er ja als jenen bis zu einem gewissen Grade — 
möchte ich sagen — fühlt und kennt, wo die E^rscheinung 
des Aufleuchtens stattfinden soll. Bemerke ich als Beob- 
achter aber ein absichtliches oder unabsichtliches häufiges Auf- 
suchen eines bestimmten Punktes, so werde ich für diesen 
Pankt schon eingenommen sein, weil ich mir doch denken 
muß, es müsse ein Grund hierfür vorhanden sein, daß der 
Qehilfe gerade jenen Punkt, oder sagen wir jene Stelle, mit 
seinem PriLparat öfters als andere Stellen abstreift. Der Grund 
kann natürlich nur der sein, dort das Auftreten der Erscheinung 
hervorzurufen und ich bin veranlaßt, dort das Eintreten der 
Erscheinung mit größerer Wahrscheinlichkeit erwarten zu 
dürfen als an anderen Stellen. Mit anderen Worten, ich bin 
für diese öfters berührte Stelle voreingenommen und zu Auto- 
toggestion präpariert, wenn sich das lumineszente Präparat in 
jener Gegend bewegt Da ich, wie gesagt, annahm, daß eine 
solche Erscheinung des öfteren Aufsuchens einer Stelle statt- 
finden würde, bei der der Hanipulant etwas orientiert ist, daß 
die Erscheinung stattfinden soll, wie dies beim Gehilfen ja 

8^ 



116 R.F. PozcUna. 

eben der Fall sein mußte, und ich ihr Eintreten auch unwiOkurKeh 
Ton seiner Seite fürchtete, endlich auch mich von der Orien» 
tiemng durch Kopfhaltung und Blickrichtung freimachen wollte, 
80 wechselten wir — ich und mein Gehilfe — zu jeder Beob- 
achtung von Post Nr. 50 bis zur Post Nr. 150 den Platz. 
Einmal war ich links, er rechts, dann bei der nächsten Beob- 
achtung umgekehrt etc. Der Erfolg dieser Vorsichtsmaßregeln, 
den ich noch besprechen werde, zeigt sich bei den in dem 
beigegebenen Journal mit den Beobachtungsdaten angef&hrten 
Versuchen 101 — 150 in auffälliger Weise. Hier wirken alle 
Umstände mit, um die Orientierung unmöglich zu machen: 
Kleines Zeichenpapier; exzentrische Befestigung desselben; 
Änderung der Stelle der Befestigung der Aufhängevorrichtung 
und dadurch auch Änderung der Lage des Zeichenpapieres 
und beständiger Wechsel des Aufstellungsortes von mir und 
dem Gehilfen. Auch in der Person des letzteren wechselte ich 
ab. Wurde dann z. B. drei- oder viermal der Schieber in der 
gleichen Stellung gelassen — ich wußte aber natürlich nicht 
in welcher, d. h. ob er offen stand oder geschlossen war, — 
so erklärten mir auch die Gehilfen nach Wechsel der Stellung, 
sie seien völlig desorientiert und sie müßten, wenn sie den 
Schieber wieder verstellen wollten, wovon ich auch nichts 
wußte, da dies völlig geräuschlos geschah, erst längere Zeit 
im Dunkeln herumtasten, um die Aufhängevorrichtung wieder 
zu finden. 

Auch was die Aufschreibung auf den verschiebbaren 
Streifen anbelangt, war größere Vorsicht notwendig, als ich 
bei den allerersten Versuchen anwenden zu müssen glaubte. 
Der Gehilfe hatte mir absolut keine Andeutung zu geben, wie 
ein Versuch ausgefallen sei, auch dann nicht, wenn er schon 
vollzogen, verzeichnet und notiert war. E^rst nach einer Gruppe 
Beobachtungen, am Schlüsse der Untersuchungen für einen 
Tag, wenn wir wieder ans Licht traten, besah ich das Zeichen- 
blatt und die Aufschreibungen und bekam hierdurch ein Bild 
vom Verlauf der Versuche. Bei der Aufschreibung des „g^< 
(geschlossen) oder „o^' (offen), welche ich auf den jeweiligen 
Zustand des Schiebers bezog, wirkte aber mein Gehör derart 
mit, daß ich diese Art der Vormerkung sofort aufgab. Ich 
hörte und erkannte an dem Geräusch des Bleistiftes, an dem 



Versuche über Blondlots „amünon pesantt^^. 117 

Papier y auf welchem geschrieben wurde, sofort was ein ,yg^' 
und was ein ,,0^' ist Ich gab daher dem Gehilfen den Auf- 
trag, jeden Tag zwei einfache, aber andere Zeichen, z. B. Punkt 
und Strich, fibr ,,offen'' und „geschlossen'^ zu wählen, die Be- 
deutong dieses Zeichens in meiner Abwesenheit, bei Vor- 
bereitung des Versuches, auf das Blatt obenan zu schreiben, 
mich aber völlig im unklaren zu lassen, welches von den 
jeweilig von ihm ganz willkürlich gewählten Zeichen „offen'' 
oder „zu'^ bedeutet. Die Bedeutung der neben die Postnummem 
geschriebenen Zeichen erfuhr ich erst nach Beendigung der 
tiglichen Versuchsreihe. Nächsten Tages wurde das Zeichen 
oder zumindest die Bedeutung desselben geändert 

Auf diese Weise habe ich nun im Verlaufe einiger Wochen 
jene 150 Punkte bestimmt, in welchen mir das Präparat auf- 
zolenchten schien. Die jeweilige Versuchsanordnung, d. h. 
Stelhmg des Schiebers und die Lage der Punkte, deren Koordi- 
naten ich mitteile, zeigt das beigegebene Versuchsjoumal. Ich 
glaube aus diesen Versuchen den Schluß ziehen zu dürfen, 
daß die Erscheinung des Aufleuchtens eines lumineszenten Prä' 
paraieM durch die „Ilmission pesanie^^ auf einer Täuschung be- 
ruhig bez, daß das Vorhandensein einer solchen „Emission pesante^^ 
zum mindesten im allerhöchsten Ghrade zu bezweifeln iitj oder 
wenigstens^ daß dieselbe durch die Art der Konstatierung der- 
selben, durch ein lumineszentes Präparat, ganz und gar unsicher, 
ja direkt unmöglich ist» 

Betrachtet man das Versuchsjoumal, so ergibt sich zu- 
nächst, daB man — ich kann hier getrost in der Mehrzahl 
sprechen, da meine Gehilfen das gleiche wie ich konstatierten — 
sowohl ein Aufleuchten des lumineszenten Präparates zu sehen 
meint, wenn dies ganz und gar nicht möglich ist, weil die 
Quelle der „Emission pesante" abgeschirmt ist Weiter ersieht 
man aus dem Versuchsjoumal, daß man das Aufleuchten des 
Präparates fast nie, ich möchte da sagen (außer bei großen 
Zufällen), niemals dort beobachtet, wo es zu beobachten sein 
BoUi und wo es überhaupt beobachtet werden könnte. Der 
Fiats Tertikai unter dem Guldenstück, wo allein das Präparat 
aafleKehien soll, liegt innerhalb eines Kreises, dessen Radius 
ca. 16 mm betrikgt. Innerhalb dieses Kreises liegen nur drei 
Punkte: Post Nr. 17, Post Nr. 76 und Post Nr. 122. Daß diese 



118 R.F.Pozdhia. 

Punkte innerhalb des Kreises liegen, üt reiner Zufall. Dies er- 
hellt daraus^ daß einer von diesen drei von 150 Punkten unmöff» 
lieh istj weil das Präparat da aufzuleuchten schien, während der 
Schieber geschlossen war. Das ist der Punkt Post Nr. 76. Eis 
bleiben also nur noch zwei Punkte, die in Betracht gezogen 
werden können. Bei 160 Versuchen ist also die Wahrschein- 
lichkeit (Zahl der dem Eintreffen der Erscheinung günstigen 

FÜle zur Zahl der überhaupt möglichen FÜle) i^ = ^ • Ää 

148 74 

UnWahrscheinlichkeit somit: — — = -— , das ist nahezu 1; also 

nahezu Sicherheit. 

Mit Ausnahme der drei Punkte, die innerhalb des Kreises, 
wo die Erscheinung auftreten soll, liegen, befinden sich alle 
übrigen Punkte außerhalb desselben und haben nicht nur mit- 
unter Riesenordinaten, wie z. 6. Punkt Post Nr. 30 oder Punkt 
Post Nr. 113, sondern mehrere — und gerade in der letzten Serie 
▼on 50 Punkten, wo doch die Übung in der Beobachtung der 
Erscheinung, wenn dieselbe auf etwas tatsächlich Vorhandenem 
beruhen sollte, am größten sein müßte, weil schon viele vor- 
herige Beobachtungen erfolgten, und somit größere Übung zur 
Beobachtung der Erscheinung vorliegt, — fallen gar nicht auf das 
Zeichenblatt Auch zeigt sich aus dem Journal, daß ich fast 
ebenso oft die Erscheinung zu beobachten glaubte, wenn der 
Schieber geschlossen war, wenn also ein Auftreten der Emission 
gar nicht möglich war, als wenn er offen war. Daß die An- 
zahl der Beobachtungen des scheinbaren Aufleuchtens bei ge- 
schlossenem Schieber nicht vollständig gleich der Anzahl der 
Beobachtungen des Eintreffens der Erscheinung bei offenem 
Schieber ist, ist reiner Zufall. Würde die Anzahl der über- 
haupt gemachten Beobachtungen erheblich gesteigert werden, 
so ist es sicher, daß die Wahrscheinlichkeit der Konstatierung 
des Eintreffens der Erscheinung bei geschlossenem Schieber 
(bei Abbiendung der fraglichen Emission) genau so groß, 
also Vs ^^^^9 wie die Wahrscheinlichkeit der Beobachtung 
des Eintretens des Aufleuchtens bei dem lumineszenten Prä- 
parat bei offenem Schieber. Ich bin der sicheren Überzeugung, 
daß ein Beobachter unter den Umständen, wie sie bei meinen 
Beobachtungen waren « der nämlich keine Ahnung von dem 
Zustande der Anordnung der Versuchsfaktoren hat, auch dann 




Vergucke über Blondlots „Emissioft pesante^^. 119 

<m Aufleuchten bei Abbuchung des Raumes nach den Wirkungen 
der fjEmissian pesante^' konstatieren würde, wenn der Gehilfe 
einmal die StrahlungsqueUe — das Oeldstück — oder überhaupt 
die ganze in Fig. 1 dargestellte Aufhängungsvorrichtung über-' 
haupt nickt aufmontieren würde. Auch hat die Entfernung der 
Strahlenquelle von dem Präparat, auf welches die Emission 
einwirken soll, gar keinen Einfluß. Bei den von mir angestellten 
Versnchen war, wie sich aus dem Beobachtungsjoumal ergibt, 
diese Entfernung anfangs 60 cm und wurde sp&ter auf SO cm 
herabgesetzt, ohne dafi sich eine Änderung zum Besseren, 
d. h. zur sicheren Beobachtung ergeben hätte. Die aus den 
150 Fersucken kervorgekende Wakrsckeinlickkeit, ein Äufleuckten 

82 1 

hei offenem Schieber zu beobackten zu glauben, ist: — - = —— , 

also nahezu Y99 woraus wieder folgt, daß die Wahrsckeinlickkeüj 
die Brsckeinung in dem Fall zu beobackten zu glauben, wo dies 
unmöglich ist, d. t. bei geschlossenem Sckieber, ebenso groß ist, 
als im umgekehrten Fall. 

Es mag noch erwähnt werden, dafi ich meine Versuche 
immer in den fr&hen Morgenstunden vornahm. Dies geschah 
absichtlich, um das Auge dann zur Beobachtung jener sehr 
diffizilen Erscheinung zu benützen, wenn dieses Organ aus- 
geruht und daher so fein empfindlich als eben möglich war. 
Ich habe auch, mit Ausnahme eines einzigen Males, nie mehr 
als 15 solcher Punkte auf einmal bestimmt, um das Auge 
nicht zu übermüden. Ein einziges Mal, an einem Tage, an 
welchem ich ohne die Dunkelkammer zu yerlassen 20 Punkte 
bestimmte, zeigte sich schon, besonders bei dem letzten Punkt, 
die Erscheinung der heftigen Ermüdung des Sehorganes. Wie 
bereits erwähnt, bemerkte ich, wenn das Auge nicht ermüdet 
war, selbst die geringe Senkung des Präparates, um die Höhe 
der Beißbrettstärke, auf welchem das Zeichenblatt aufgespannt 
war, wenn der Gehilfe hin und wieder über dieses Brett auf 
das Auflagebrett hinausging. Bei dem einen Male, wo mein 
Auge jedoch so stark ermüdet war, schien das Präparat auf 
einer bewegten Wasserfläche zu schwimmen, und von den 
Weilen gehoben und gesenkt, d. h. meinem Auge bald näher 
gebracht zu werden, bald wieder von demselben sich zu ent- 
ftmen. Gleichzeitig schien es, als sei dasselbe von einem 



120 B. F, Pozd^na. 

schwach leuchtenden Dampfe umgeben. Vor der Beobachtung 
verbrachte ich immer erst längere Zeit im Dunklen. Be* 
trachtet man nämlich das Präparat sofort nach Eintritt aus 
einem lichten Baum in die Dunkelkammer, so scheint es fast 
gar nicht zu leuchten, wie es ja voraus zu sehen ist. Die 
Intensität scheint dann immer mehr zuzunehmen, bis das Auge 
sich an die Dunkelheit und das Leuchtpräparat so gewöhnt 
hat, daß dasselbe, an einem beliebigen Punkt ruhig liegend, 
scheinbar konstant gleich leuchtet Die Zeit, die das Auge 
braucht, um sich diesen gegebenen Verhältnissen zu akkom* 
modieren, habe ich mit mindestens 15 Min. bei mir fest* 
gestellt Wartet man diesen Zeitraum nicht ab, so kOnnen 
gleich anfangs insofern ganz ungültige Beobachtungen Ter- 
zeichnet werden, als man glaubt ein Stärkeaufleuchten kon- 
statieren zu können, welches einzig und allein seinen Grtind 
darin hat, daß das Auge sich immer besser an die gegebenen 
Verhältnisse gewöhnt und hierdurch die Intensität der Leucht- 
kraft des Präparates zu wachsen scheint. 

Nach je 5 — 7 Punktbestimmungen erfolgte die Ummontienmg 
der Aufhängevorrichtung von Seite des Gehilfen. Ich begab 
mich hierbei immer in die anstoßende photographische Dunkel- 
kammer. Einerseits deshalb, um in Unkenntnis zu bleiben, 
in welcher Weise die Anordnung geschah, andererseits um im 
völlig Finstem zu bleiben und hierdurch, ohne in andere 
Lichtverhältnisse zu kommen, als sie eben bei dem Versuch 
benutzt wurden, während der Zeit der Umänderung wieder 
meine Augen ausruhen zu lassen. Den anstoßenden Versuchs- 
raum betrat ich erst, wenn die Montierung vollzogen und das 
hierbei benutzte Licht ausgelöscht war, im völlig Dunklen* 

Die Leuchtkraft des mir zur VerftLgung stehenden Prä- 
parates erhielt sich, wenn es nach der schon früher be- 
schriebenen Methode hergestellt war, bei einer 5 — 10 Min. an- 
dauernden Bestrahlung mit Tageslicht stundenlang, ohne merk- 
bar an Intensität abzunehmen. 

Schließlich möchte ich nur bemerken, daß ich mich, was 
die Ursache des Erscheinens eines scheinbaren Aufleuchtens 
des lumineszenten Präparates betrifft, was meine Erfahrung 
bei den Versuchen über das Wesen der „Emission pesante^' 
anbelangt, jener Anschauung anschließen muß, die Hr. ProfL 



Versuche über Blandlots „Emission pesante", 121 

0. L um in er ausspricht.^) Ich habe die sichere Überzeugung 
bekommen^ daB sofort ein Aufleuchten zu bemerken ist, wenn 
das Präparat nicht direkt (foveal) betrachtet wird. Sieht man 
&ber das Pr&parat hinweg, so daß die Stäbchen der Netzhaut 
detk Lichteindruck erhalten, dann scheint das Präparat sofort 
aufiraleuchten. Es ist nun bei dem Aufsuchen der Stelle, wo 
die jyEmission pesante'^ wirken soll, sehr leicht, daß umstände 
eintreten, welche es hervorbringen, daß selbst bei angestrengtester 
und genauester Beobachtung ein Moment eintritt, in welchem 
indirekt (peripher) beobachtet wird. Angenommen, der Gehilfe 
bewegt das Präparat langsam in beliebigen Bahnen auf der 
Zeichenblattfläche. Das Auge folgt dieser Bewegung dann 
^eichf&rmig nach und fixiert das Präparat eine Zeitlang foveal. 
In dem Momente, als der Gehilfe z. B. unwillkürlich von einer 
gewissen Bewegung des Präparates mit bestimmter Geschwindig- 
keit zu einer Bewegung mit nur etwas größerer Geschwindig- 
keit durch einen auch noch so kleinen Ruck übergeht, wird 
das Auge nicht sofort folgen, und für einen, wenn auch nur 
kurzen Zeitteil, fällt das Lacht des lumineszenten Präparates 
peripher auf die Netzhaut und man beobachtet ein Aufleuchten. 
Oder aber der Gehilfe ändert die Bewegungsrichtung und geht 
unter einem mehr oder weniger spitzen Winkel in eine andere 
Bichtmig über. Ehe noch das Auge, welches der ursprüng- 
lichen Bewegungsrichtung folgt, dem Gehirn durch den Seh- 
nerv den Impuls überträgt, der dem Beobachter das Bewußt- 
s«n gibt, daß überhaupt eine Bichtungsänderung stattgefunden 
hat und ehe wieder bei Eintritt dieses Bewußtseins der Muskel 
veranlaßt wird, den Augapfel oder den Kopf in der neuen 
Sichtung zu bewegen, tritt abermals ein, wenn auch nur ganz 
kurze Zeit währendes, peripheres Sehen ein. Schließlich drittens, 
wenn durch irgend einen der beiden vorher geschilderten Um- 
stinde fbr einen Moment peripheres Sehen eingetreten ist und 
durch Einwirkung des Lichtes des Präparates auf die Stäbchen 
der Netzhaut ein Aufleuchten scheinbar stattgefunden hat, 
dann wird das Auge den Punkt fixieren wollen, um sich zu 



1) Vgl. 0. Lummer, Physik. Zeitschr. Heft 5. p. 126. 1904: Bei- 
tng tar Klirung der neuesten Versuche von M. R. Blondlot üher die 
fi-Slnhlen. 



122 B. R Pozeßna. 

überzeugen, ob die Erscheinung sicher auf Bichtigkeit beruht 
Es wird also einen kurzen Zeitraum das Auge ruhig bleiben 
und die Sehrichtung während dieser kurzen Zeitspanne sich 
starr auf den Punkt richten, wo die Elrscheinung aufgetreten 
zu sein schien. Inzwischen bewegt aber der Gehilfe das Prä- 
parat um ein kleines Stückchen weiter und eben infolge dieser 
kleinen Bewegung und infolge dieser eine kurze Zeit andauern- 
den Festhaltung der Sehrichtung tritt aufs neue und erst 
recht abermals ein ganz kurz andauerndes peripheres Sehen 
ein, das Präparat scheint erst recht au&uleuchten, der Befehl: 
„Halt'M erfolgt, und der Punkt wird yerzeichnet. Niemals 
während meiner ganzen Versuche gelang es mir, mir ein sicheres 
Urteil darüber zu machen, ob, wenn das Präparat nach dem 
Kommando: ,,Halt'M liegen blieb, es tatsächlich hellerleuchte 
als vorher. Ich hatte immer nur momentan die Erscheimmg 
des Star herauf leuchtens. Blieb das Präparat an dem Punkte 
liegen, wo ich dies Aufleuchten zu bemerken glaubte, so be- 
trachtete ich es dann oft längere Zeit, konnte aber nie klar 
darüber werden, ob die Intensität sich tatsächlich gesteigert 
hatte, und ich fragte mich immer, ob ich vielleicht diese 
Steigerung sicher anzugeben momentan nur deshalb nicht in 
der Lage sei, weil eben der Unterschied der Intensitäten von 
früher und nun ein sehr geringer sei, und ich mich nunmehr 
schon wieder an die neue, um nur wenig vergrößerte Inten- 
sität gewöhnt habe. 

Ein Resultat, welches mir bei diesen Vei'suchen auch der 
Beachtung wert erscheint, ist die Verteilung der Punkte des 
scheinbaren Aufleuchtens des Präparates auf die vier Quadranten, 
welche durch das benützte Achsenkreuz auf dem Zeichenblatte 
entstehen. Wenn man die 131 überhaupt auf das Zeichen- 
blatt gefallenen Funkte bezüglich ihrer Koordinaten auf dem 
Beobachtungsjournal betrachtet, dann findet man, daß nur 
19 Punkte in den ersten und nur 21 Punkte in den zweiten 
Quadranten fallen (der Quadrant, in welchen je ein spezieller 
Punkt fällt, ist im Beobachtungsjournal in der Rubrik Ordinate 
mit römischer Ziffer bezeichnet. Er geht jedoch ohnehin schon 
aus dem Vorzeichen der Ordinaten hervor). Hingegen fällt 
die überwiegende Mehrzahl der Punkte in die beiden anderen 
Quadranten, nämlich es fallen 56 in den III. und 86 in den 



Versuche über Blondlots ^Emission pesante'^. 128 

IV. Quadranten. Hierbei ist noch zu beachten , daß bei den 
Postnummem 1 bis inkl. 50, 28 von den 50 Punkten in den 
m. Quadranten fallen. Man möge sich hierbei erinnern, daß 
ich bei dieser ersten Serie von 50 Beobachtungen noch nicht 
den beständigen Wechsel der Stellung vornahm. Wenn ich 
nun noch hinzufüge, daß ich bei diesen Beobachtungen immer 
links stand, d. h. der Gehilfe mir zur rechten Seite war, so 
wird man bemerken, daß die überwiegend größte Anzahl der 
Beobachtungen des scheinbaren Aufleuchtens des Präparates 
in dem Quadranten erfolgte, der mir am nächsten war. Als 
die Aufstellung gewechselt wurde, yerteilten sich auch die größere 
Anzahl der Beobachtungen auf den III. und lY. Quadranten, 
also auch auf jene beiden, welche während dieser Art von 
Beobachtung mir näher waren. Ich glaube als Ursache für 
diese Erscheinung folgenden Grund als allein maßgebenden 
annehmen zu müssen. Ich habe bereits die Gründe ausein- 
andergesetzt, welche es yerhindem, daß die Beobachtung des 
himineszenten Präparates vollständig senkrecht erfolgt. Man 
ist also genötigt, immer unter einem gewissen, allerdings mög- 
lichst groß zu wählenden spitzen Winkel den Sehstrahl oder 
richtiger das Sehstrahlenbündel auf die Zeichenfläche zu richten. 
Beobachte ich nun mit beiden Augen, so werden sich beim 
Fixieren des leuchtenden Präparates zwei solcher Strahlen- 
bündel von der Fovea centralis (Netzhautgrube) jedes Auges 
ausgehend, oder umgekehrt dieselbe mit ihren Zapfen, welche 
ein deutliches Sehen ermöglichen, treffend, mit ihren Achsen 
in dem Punkt, der gerade beobachtet wird, schneiden. Denkt 
man sich nun eine Ebene durch den Achsenschnittpunkt dieser 
beiden Strahlenbündel so gelegt, daß dieselbe einerseits senk- 
recht ist zu der Ebene des Dreieckes, welches gebildet wird 
durch die Achsen der beiden Sehstrahlbündel und durch die 
Verbindungslinie der beiden Zentren der Netzhautgruben jedes 
der beiden Augen des Beobachters, und daß diese Ebene 
andererseits noch parallel ist zu der Verbindungslinie der 
beiden erwähnten Netzhautgrubenzentra, dann wird der Durch- 
schnitt der beiden Sehstrahlen bündel, deren äußerste Strahlen 
den Mantel eines kegelförmigen Körpers bilden, dessen einer- 
seitige Baals die jeweilige Fläche der Netzhautgrube eines 
jeden der beiden Augen ist, mit dieser Ebene in zwei sich 



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Af»>i^ dar Phjaik. lY. Folge 17. 



9 



180 K F. Pozdhia. 

überdeckenden Flächen erfolgen, deren Flächeninhalt jedoch 
für den speziellen jeweiligen Abstand des Schnittpunktes der 
Achsen der Sehstrahlbündel Yom Beobachter ein Minimum ist. 
Dreht man die Ebene irgendwie anders, so wird der Flächen- 
inhalt der Durchschnittsfläche des Yon den Netzhautgraben 
auf die Zeichenfläche gerichteten Strahlenbündels ein größerer. 
Daraus folgt aber, daß je vertikaler auf das Zeichenbrett und 
je mehr „aussi normalement que possible'S ^^^ H^- Blondlot 
sich ausdrückt, man „avait soin d'observer la tache^' (phos- 
phorescent) ^) man um so leichter das scheinbare Auftreten des 
Stärkeraufleuchtens beobachtet, weil je kleiner die Durch- 
dringungsfläche jener beiden Strahlenbündel ist, um so leichter 
durch ein kurzes Verharren der Sehstrahlen in einer be- 
stimmten Richtung, oder durch ein unwillkürliches ruckweises 
Rascherwerden der Bewegung des den Raum nach der „Emission 
pesante'^ absuchenden Präparates oder endlich auch durch 
eine unter einem Winkel erfolgte Richtungsänderung der Be- 
wegung das Präparat aus der Fläche dieser Sehstrahlenbüschel 
herauskommt und dadurch ein peripheres Sehen erzeugt wird. 
Daraus folgt aber auch, warum die Mehrzahl der beobachteten 
Punkte bei meinen Versuchen in den ersten 50 Postnummem 
im in. Quadranten und bei den übrigen Versuchen im HI. 
und IV. Quadranten, bei allen Versuchen aber natürlich auch 
in den letzteren beiden Quadranten liegen mußten^ die mir 
bei der Beobachtung näher waren. Auf die Heranziehung 
eines Verhältnisses der eventuellen Abnahme der an sich eben 
so subtilen auftretenden Verstärkung der Intensität mit dem 
Kosinus des Einfallswinkels der Sehstrahlen, kann hier nicht 
eingegangen werden und dies nicht zur Erklärung des Auf- 
tretens der Mehrzahl der beobachteten Punkte im in. und 
IV. Quadranten herangezogen werden, weil das Resultat der 
Beobachtungen, wie es aus dem Beobachtungsjournal ersicht- 
lich ist, ja doch zur Evidenz erweist, daß ein tatsächliches 
reelles Stärkeraufleuchten durch eine „Emission pesante^' 
gar nicht stattfindet, sondern daß es sich um eine rein sub- 
jektive Erscheinung handelt, die mit einer Emission gar nichts 
zu tun hat, die ihren eigentlichen Qruud wohl immer in der 



1) Vgl. M. R. Blondlot, Compt rend. 138. p. 1478, Fußnote. 1904. 



Versuche über Blondlots „f Emission pesante^^. 181 

Anatomie der Netzhaut des Auges und dann auch noch in 
einer Art Autosuggestion hat, solange man selbst das Manuelle 
des Experimentes Yornimmt, oder wenn man überhaupt irgend 
einen Anhaltspunkt für den Ort hat, an dem man glaubt, daß 
an ihm die EIrscheinung auftreten sollte. 

Zum Schlüsse erlaube ich mir noch Hm. Regierungsrat 
Marek fär dessen mir gütigst zuteil gewordene Unterstützung 
den gebührenden Dank an dieser Stelle auszusprechen. 

KloBterneuburg, 26. März 1904. 

(f^ogegangen 8. April 1905.) 



132 



6. Vher einen 

die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes 

betreffenden heuristischen Gesichtspunkt; 

von A. Einstein» 



Zwischen den theoretischen Vorstellungen, welche sich die 
Physiker über die Gase und andere ponderable Körper ge- 
bildet haben, und der Maxwellschen Theorie der elektro- 
magnetischen Prozesse im sogenannten leeren Räume besteht 
ein tiefgreifender formaler Unterschied. Während wir uns 
nämlich den Zustand eines Körpers durch die Lagen und Ge- 
schwindigkeiten einer zwar sehr großen, jedoch endlichen An- 
zahl Yon Atomen und Elektronen für vollkommen bestimmt 
ansehen^ bedienen wir uns zur Bestimmung des elektromagne- 
tischen Zustandes eines Baumes kontinuierlicher räumlicher 
Funktionen, so daß also eine endliche Anzahl von Größen 
nicht als genügend anzusehen ist zur vollständigen Festlegung 
des elektromagnetischen Zustandes eines Baumes. Nach der 
Maxwellschen Theorie ist bei allen rein elektromagnetischen 
Eürscheinungen, also auch beim Licht, die Energie als konti- 
nuierliche Raumfunktion aufzufassen, während die £}nergie 
eines ponderabeln Körpers nach der gegenwärtigen Auffassung 
der Physiker als eine über die Atome und Elektronen er- 
streckte Summe darzustellen ist. Die Energie eines ponderabeln 
Körpers kann nicht in beliebig viele, beliebig kleine Teile zer- 
fallen, während sich die Energie eines von einer punktförmigen 
Lichtquelle ausgesandten Lichtstrahles nach der Maxwell- 
schen Theorie (oder allgemeiner nach jeder ündulationstheorie) 
des Lichtes a^f ein stets wachsendes Volumen sich kontinuier- 
lich verteilt. 

Die mit kontinuierlichen Baumfunktionen operierende ün- 
dulationstheorie des Lichtes hat sich zur Darstellung der rein 
optischen Phänomene vortreflFlich bewährt und wird wohl nie 
durch eine andere Theorie ersetzt werden. Es ist jedoch im 
Auge zu behalten, daß sich die optischen Beobachtungen auf 
zeitliche Mittelwerte, nicht aber auf Momentanwerte beziehen, 
und es ist trotz der vollständigen Bestätigung der Theorie der 
Beugung, Reflexion, Brechung, Dispersion etc. durch das 



Erzeugung und Verwandlung des Lichtes, 133 

Experiment wohl denkbar, daß die mit kontinuierlichen Ranm- 
fonktionen operierende Theorie des Lichtes zu Widersprüchen 
mit der Erfahrung fährt, wenn man sie auf die Erscheinungen 
der Lichterzeugung und Lichtverwandlung anwendet. 

Es scheint mir nun in der Tat, daß die Beobachtungen 
über die ,yschwarze Strahlung<% Photolumineszenz, die Er- 
zeugung Ton Eathodenstrahlen durch ultraviolettes Licht und 
andere die Erzeugung bez. Verwandlung des Lichtes betreffende 
Erscheinungsgruppen besser verständlich erscheinen unter der 
Annahme, daß die Energie des Lichtes diskontinuierlich im 
Baume verteilt sei. Nach der hier ins Auge zu fassenden 
Annahme ist bei Ausbreitung eines von einem Punkte aus- 
gdienden Lichtstrahles die Energie nicht kontinuierlich auf 
größer und größer werdende Räume verteilt, sondern es be- 
steht dieselbe aus einer endlichen Zahl von in Raumpunkten 
lokalisierten Ehiergiequanten, welche sich bewegen, ohne sich 
zu teilen und nur als Ganze absorbiert und erzeugt werden 
können. 

Ln folgenden will ich den Gedankengang mitteilen und 
die Tatsachen anführen, welche mich auf diesen Weg geführt 
haben, in der Hoffnung, daß der darzulegende Gesichtspunkt 
sich einigen Forschem bei ihren Untersuchungen als brauch- 
bar erweisen möge. 

8 t. über eine die Theorie der «»schwarzen Strahlung'« betreffende 

Schwierigkeit. 

Wir stellen uns zunächst auf den Standpunkt der Max- 
well sehen Theorie und EHektronentheorie und betrachten folgen- 
den Fall. In einem von vollkommen reflektierenden Wänden 
angeschlossenen Baumes befinde sich eine Anzahl Gasmole- 
kttle und Elektronen, welche freibeweglich sind und aufeinander 
konservative Kräfte ausüben, wenn sie einander sehr nahe 
kommen, d. h. miteinander wie Gasmoleküle nach der kine- 
tischen Gastheorie zusammenstoßen können.^) Eine Anzahl 



1) Diese Annahme ist gleichbedeutend mit der VoranssetzuDg, daß 
^ mittleren kinetischen Energien von OasmolekQlen und Elektronen bei 
Temperatnigleichgewicht einander gleich aeien. Mit Hilfe letzterer VoranB- 
setnmg hat Hr. Drude bekanntlich das Verhältnis von thermischem und 
elektriichem Leitnngsvermögen der Metalle auf theoretischem Wege ab- 
gtldftet 



134 A. Einstein. 

Elektronen sei femer an voneinander weit entfernte Punkte 
des Raumes gekettet durch nach diesen Punkten gerichtete, 
den Elongationen proportionale Kräfte. Auch diese Elektronen 
sollen mit den freien Molekülen und Elektronen in konservatiTe 
Wechselwirkung treten, wenn ihnen letztere sehr nahe kommen. 
Wir nennen die an Raumpunkte geketteten Elektronen „Reso- 
natoren'*; sie senden elektromagnetische Wellen bestimmter 
Pmode aus und absorbieren solche. 

Nach der gegenwärtigen Ansicht über die Entstehung des 
Lichtes müßte die Strahlung im betrachteten Räume, welche 
unter Zugrundelegung der Maxwell sehen Theorie f&r den Fall 
des dynamischen Gleichgewichtes gefunden wird, mit der 
„schwarzen Strahlung'' identisch sein — wenigstens wenn 
Resonatoren aller in Betracht zu ziehenden Frequenzen als 
Torhanden angesehen werden. 

Wir sehen vorläufig von der von den Resonatoren emit- 
tierten und absorbierten Strahlung ab und fragen nach der 
der Wechselwirkung (den Zusammenstößen] von Molekülen und 
Elektronen entsprechenden Bedingung f&r das dynamische 
Gleichgewicht. Die kinetische Gastheorie liefert f&r letzteres 
die Bedingung, daß die mittlere lebendige Kraft eines Resonator- 
elektrons gleich der mittleren kinetischen Energie der fort- 
schreitenden Bewegung eines Gasmoleküles sein muß. Z^er- 
legen wir die Bewegung des Resonatorelektrons in drei auf- 
einander senkrechte Schwingungsbewegungen, so finden wir 
für den Mittelwert £) der Energie einer solchen geradlinigen 
Schvöngungsbewegung 

wobei B die absolute Gaskonstante, iV die Anzahl der „wirk- 
lichen Moleküle'' in einem Grammäquivalent und T die abso- 
lute Temperatur bedeutet. Die Energie E ist nämlich wegen 
der Gleichheit der zeitlichen Mittelwerte von kinetischer und 
potentieller Energie des Resonators '/gmal so groß wie die 
lebendige Kraft eines freien, einatomigen Gasmoleküles. Wtlrde 
nun durch irgend eine Ursache — in unserem Falle durch 
Strahlungsvorgänge — bewirkt, daß die Energie eines Reso- 
nators einen größeren oder kleineren zeitlichen Mittelwert als 
JE besitzt, so würden die Zusammenstöße mit den freien Elek- 



Erzeugung und Verwandlung des Lichtes. 136 

tronen und Molekülen za einer im Mittel von Null verschie- 
denen Energieabgabe an das Gas bez. Energieaufnahme von 
dem Gas führen. Es ist also in dem von uns betrachteten 
Falle dynamisches Gleichgewicht nur dann möglich, wenn jeder 
Resonator die mittlere Energie E besitzt. 

Eine ähnliche Überlegung machen wir jetzt bezüglich der 
Wechselwirkung der Resonatoren und der im Räume vorhan- 
denen Strahlung. Hr. Planck hat f&r diesen Fall die Be- 
dingung des dynamischen Gleichgewichtes abgeleitet^) unter 
der Voraussetzung, daß die Strahlung als ein denkbar unge- 
ordnetster Prozeß^ betrachtet werden kann. Er fand: 

^^ - sT,.« ?"• 
jEv ist hierbei die mittlere Energie eines Resonators von der 
Eigenfrequenz v (pro Schwingungskomponente], L die Licht- 
geschwindigkeit, V die Frequenz und Q^dv die Elnergie pro 
Volumeinheit desjenigen Teiles der Strahlung, dessen Schwin- 
gungszahl zwischen v und v + dv liegt. 

1) M. Planck, Add. d. Phjs. 1. p. 99. 1900. 

2) Diese Vonrnssetzung läßt sich folgendermaßen formalieren. Wir 
entwickeln die Z- Komponente der elektrischen Kraft (Z) in einem be- 
liebigen Punkte defl betreflßsnden Raumes zwischen den Zeitgrenzen ^=0 
und t s* 7 (wobei T eine relativ zu allen in Betracht zu ziehenden 
Schwingungsdanem sehr große Zeit bedeute) in eine Fouriersche Reihe 

r=00 



Z = ^ Jy sin 1 2 71 y Y + Or j 



wobei ^v ^ und ^ «y ^ 2 tt. Denkt man sich in demselben Raum- 
pimkte eine solche Entwickelang beliebig oft bei zufällig gewählten An- 
&ng8pankten der Zeit aosgefährt, so wird man für die Größen Äp and ov 
Tenchiedene Wert^rsteme erhalten. Es existieren dann für die Häufig- 
keit der verschiedenen Wertekombinationen der Größen Äv und a^ 
(statistische) Wahrscheinlichkeiten d W von der Form: 

dW» f(Äi A^ , , . Ui tt^ . . .) d Ai d Ä^ . , . d ni d a^ . . . 
I^ie Strahlung ist dann eine denkbar ungeordnetste, wenn 

f{Ai , ^ . . . «1 , o, . . .) « Fl (Äi) Fi (At) . . . /i (oj) . /i (a») . . . , 
<!• b. wenn die Wahrscheinlichkeit eines bestimmten Wertes einer der 
Größen A bez. a von den Werten, welche die anderen Größen A bez. x 
betitien, unabhängig ist Mit je größerer Annäherung die Bedingung 
crf&llt ist, daß die einzelnen Paare von Größen Av und «y von Emissions- 
ond Absorptionsprozessen besonderer Resonatorengruppen abhängen, mit 
desto größerer Annäherung wird also in dem von uns betrachteten Falle 
die Strahlung als eine „denkbar ungeordnetste" anzusehen sein. 



1 



136 Ä, Einstein, 

Soll die StrahluDgsenergie von der Frequenz v nicht be- 
ständig im Ganzen weder vermindert noch vermehrt werden, 
80 muß gelten: 

Diese als Bedingung des dynamischen Gleichgewichtes ge- 
fandene Beziehung entbehrt nicht nur der Übereinstimmung 
mit der Erfahrung, sondern sie besagt auch^ daß in unserem 
Bilde von einer bestimmten Energieverteilung zwischen Äther 
und Materie nicht die Rede sein kann. Je weiter nämlich 
der Schwingungszahlenbereich der Resonatoren gewählt wird, 
desto größer wird die Strahlungsenergie des Raumes, und wir 
erhalten in der Grenze 



OO OD 



§ 2. Über die Planck sehe Bestimmung der Elementar qoanta. 

Wir wollen im folgenden zeigen, daß die von Hm. Planck 
gegebene Bestimmung der Elementarquanta von der von ihm 
aufgestellten Theorie der , «schwarzen Strahlung'' bis zu einem 
gewissen Grade unabhängig ist. 

Die allen bisherigen Erfahrungen genügende Plancksche 
Formel*) für p^ lautet 



a j»' 



e 

wobei 



e ^ 



a = 6,10 .10-ß«, 

/9= 4,866. 10-1^ 

Für große Werte von T/v, d. h. fllr große Wellenlängen und 
Strahlungsdichten geht diese Formel in der Grenze in folgende 
über: 



1) M. Planck, Ann. d. Phjs. 4. p. 561. 1901. 



Erzeugung und Verwandlung des Lichtet. 187 

Man erkennt y daß diese Formel mit der in § 1 ans der 
Haxwellschen nnd der Elektronentheorie entwickelten überein- 
stimmt. Durch Oleichsetznng der Koeffizienten beider Formeln 

erhält man: 

R ^n _ «^ 

N U "J 
oder 



iVr= 11^ = 6,17.10", 



d. h. ein Atom Wasserstoff wiegt 1/iV^ Gramm = 1,62. 10-'^* g. 
Dies ist genau der Ton Hm. Planck gefundene Wert, welcher 
mit den auf anderen Wegen gefundenen Werten f&r diese 
GhröBe befiriedigend übereinstimmt 

Wir gelangen daher zu dem Schlüsse: Je größer die 
Energiedichte und die Wellenlänge einer Strahlung ist, als 
um so brauchbarer erweisen sich die von uns benutzten theo- 
retischen Grundlagen; f&r kleine Wellenlängen und kleine 
Strahlungsdichten aber versagen dieselben vollständig. 

Im folgenden soll die „schwarze Strahlung^' im Anschluß 
an die Erfedirung ohne Zugrundelegung eines Bildes über die 
Erzeugung und Ausbreitung der Strahlung betrachtet werden. 

§ 3. Ober die Bntropie der Strahlung. 

Die folgende Betrachtung ist in einer berühmten Arbeit 
des Hm. W. Wien enthalten und soll hier nur der Voll- 
Btändigkeit halber Platz finden. 

£b liege eine Strahlung vor, welche das Volumen v ein- 
nehme. Wir nehmen an, daß die wahrnehmbaren Eigen- 
schaften der vorliegenden Strahlung vollkommen bestimmt seien, 
wenn die Strahlungsdichte Q{ji) für alle Frequenzen gegeben 
ist.^] Da Strahlungen von verschiedenen Frequenzen als ohne 
Arbeitsleistung und ohne Wärmezufuhr voneinander trennbar 
anzusehen sind^ so ist die Entropie der Strahlung in der Form 

00 

S =1 V \ (p[QyV)dv 



darstellbar, wobei tp eine Funktion der Variabein q und v 

1) Diese Annahme ist eine willkürliche. Man wird natorgem&ß an 
dieeer einfachsten Annahme so lange festhalten, als nicht das Experiment 
dan zwingt, sie za verlassen. 



138 A. Einstein, 

bedeutet. Es kann (p auf eine Funktion von nur einer Variabein 
reduziert werden durch Formulierung der Aussage, daß durch 
adiabatische Kompression einer Strahlung zwischen spiegelnden 
Wänden, deren Entropie nicht geändert wird. Wir wollen 
jedoch hierauf nicht eintreten, sondern sogleich untersuchen, 
wie die Funktion (p aus dem Strahlungsgesetz des schwarzen 
Körpers ermittelt werden kann. 

Bei der „schwarzen Strahlung'^ ist () eine solche Funktion 
von v^ daß die Entropie bei gegebener Energie ein Maximum 
ist^ d. h. daß 

00 





wenn 

CD 



(^" I qp ((>, v) f/ V = , 



Sf(}dv =0. 



Hieraus folgt, daß fftr jede Wahl des Sq bIb Funktion von r 



00 



^'^ -).)d'i,dv = 0, 





wobei X von v unabhängig ist. Bei der schwarzen Strahlung 
ist also dfplÖQ von v unabhängig. 

Für die Temperaturzunahme einer schwarzen Strahlung 
vom Volumen v » 1 um dT gilt die Gleichung: 



V = 00 

^^5= / ^"^ dQdv, 



oder, da dfpjdQ von v unabhängig ist: 

dS^ f^ dß. ' 

Da d£ gleich der zugeführten Wärme und der Vorgang um- 
kehrbar ist, so gilt auch: 

dS = \,dE, 

Durch Vergleich erhält man: 

a ^ "" T ' 

Dies ist das Gesetz der schwarzen Strahlung. Man kann also 



Erzeugung und Verwandlung des Lichtes. 139 

au der Fanktion tp das Gesetz der schwarzen Strahlung and 
nmgiekehrt aus letzterem die Funktion (p durch Integration be- 
stimmen mit Rücksicht darauf, daß ^ für (> = verschwindet 

§ 4. Orensgeaets für die Entropie der monochromatisohen 
Strahlung bei geringer Strahlungsdichte. 

Aus den bisherigen Beobachtungen über die „schwarze 
Strahlung^' geht zwar hervor, daß das ursprünglich von Hm. 
W. Wien für die ,,schwarze Strahlung' ' aufgestellte Gesetz 

nicht genau gültig ist. Dasselbe wurde aber für große Werte 
von vfT sehr vollkommen durch das Experiment bestätigt. 
Wir legen diese Formel unseren Bechnungen zugrunde, be- 
halten aber im Sinne, daß unsere Resultate nur innerhalb 
gewisser Grenzen gelten. 

Aus dieser Formel ergibt sich zunächst: 

i _L lg . ?_. 

und weiter anter Benntzang der in dem vorigen Paragraphen 
gefundenen Beziehung: 

Es sei nun eine Strahlung von der Energie JB gegeben, deren 
Frequenz zwischen p und v + dv liegt Die Strahlung nehme 
das Volumen v ein. Die Entropie dieser Strahlung ist: 

8^vg>{g, v)dv = - ^ {lg -„f.^, - l) • 

Beschränken wir uns darauf, die Abhängigkeit der Entropie 
▼on dem von der Strahlung eingenommenen Volumen zu unter- 
suchen, und bezeichnen wir die Entropie der Strahlung mit S^^ 
falls dieselbe das Volumen v^ besitzt, so erhalten wir: 



5-5. 



-^M:) 



Diese Gleichung zeigt, daß die Entropie einer monochro- 
matischen Strahlung von genügend kleiner Dichte nach dem 
gleichen Gesetze mit dem Volumen variiert wie die Entropie 
eines idealen Gases oder die einer verdünnten Lösung. Die 



140 A. Einstein. 

soeben gefundene Gleicbnng soll im folgenden interpretiert 
werden unter Zugrundelegung des von Hm. Boltzmann in 
die Physik eingeftLhrten Prinzips, nach welchem die Entropie 
eines Systems eine Funktion der Wahrscheinlichkeit seines 
Zustandes ist 

§ 5. MolekulartheoretiBohe Untersaohung der Abhängigkeit der 
Entropie von Qasen und verdünnten Iiösungen vom Volumen. 

Bei Berechnung der Entropie auf molekulartheoretischem 
Wege wird häufig das Wort „Wahrscheinlichkeit << in einer 
Bedeutung angewendet, die sich nicht mit der Definition der 
Wahrscheinlichkeit deckt, wie sie in der Wahrscheinlichkeits- 
rechnung gegeben wird. Insbesondere werden die „flUle 
gleicher Wahrscheinlichkeit'' häufig hypothetisch festgesetzt 
in Fällen, wo die angewendeten theoretischen Bilder bestimmt 
genug sind, um statt jener hypothetischen Festsetzung eine 
Deduktion zu geben. Ich will in einer besonderen Arbeit zeigen, 
daß man bei Betrachtungen über thermische Vorgänge mit 
der sogenannten „statistischen Wahrscheinlichkeit'' vollkommen 
auskommt und hoffe dadurch eine logische Schwierigkeit zu 
beseitigen, welche der Darchführung des Boltzmannschen 
Prinzips noch im Wege steht. Hier aber soll nur dessen alt 
gemeine Formulierung und dessen Anwendung auf ganz spezielle 
Fälle gegeben werden. 

Wenn es einen Sinn hat, von der Wahrscheinlichkeit einet 
Zustandes eines Sj^stems zu reden, wenn femer jede Entropie* 
zunähme als ein Übergang zu einem wahrscheinlicheren Za< 
stände aufgefaßt werden kann, so ist die Entropie 8^ einei 
Systems eine Funktion der Wahrscheinlichkeit W^^ seinef 
momentanen Zustandes. Liegen also zwei nicht miteinandei 
in Wechselwirkung stehende Systeme S^ und S^ vor, so kani 
man setzen: 

Betrachtet man diese beiden Systeme als ein einziges Systen 
von der Entropie S und der Wahrscheinlichkeit M^, so ist: 

und 

fr ^ fTm • fr^ . 



Erzeugung und Verwandlung des Lichtes, 141 

\Svb letztere Beziehung sagt aus, daß die Zustände der beiden 
Sjvteme Toneinander unabhängige Ereignisse sind. 
Ans diesen Gleichungen folgt: 

und hieraus endlich 

9),(»'j)=(71g(r,) + konst., 
y,(M;) = Clg(r,) + konst., 
y (r)= Clg(;f') + konst. 

Die Größe C ist also eine universelle Eonstante; sie hat, wie 
aus der kinetischen Gastheorie folgte den Wert RjNj wobei 
den Eonstanten R und N dieselbe Bedeutung wie oben bei- 
nlegen ist. Bedeutet 8^ die Entropie bei einem gewissen 
An&Dgszustande eines betrachteten Systems und W die rela- 
ÜTe Wahrscheinlichkeit eines Zustandes von der Entropie 8j 
80 erhalten wir also allgemein: 

Wir behandeln zunächst folgenden Spezialfall. In einem 
Tolomen v^ sei eine Anzahl (n) beweglicher Punkte (z. B. 
Holekflle) Torhanden, auf welche sich unsere Überlegung be- 
ziehen soll Außer diesen können in dem Baume noch beliebig 
Tide andere bewegliche Punkte irgendwelcher Art Torhanden 
sein. Über das Gesetz, nach dem sich die betrachteten Punkte 
in dem Baume bewegen, sei nichts vorausgesetzt, als daß in 
bezog auf diese Bewegung kein Baumteil (und keine Bichtimg) 
Ton den anderen ausgezeichnet sei. Die Anzahl der betrach- 
tetea (ersterwähnten) beweglichen Punkte sei femer so klein, 
daB von einer Wirkung der Punkte aufeinander abgesehen 
werden kann. 

Dem betrachteten System, welches z. B. ein ideales Gas 
oder eine verdünnte Lösung sein kann, kommt eine gewisse 
Entropie 8^ zu. Wir denken uns einen Teil des Volumens v^ 
Ton der Größe v und alle n beweglichen Punkte in das 
Volumen v versetzt, ohne daß an dem System sonst etwas 
geändert wird. Diesem Zustand kommt offenbar ein anderer 
Wert der Entropie {S) zu, und wir wollen nun die Entropie- 
differenz mit Hilfe des Boltzmannschen Prinzips be- 
stimmen. 



142 A. Einstein. 

Wir fragen: Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit des 
letzterwähnten Zustandes relativ zum ursprünglichen? Oder: 
Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit dafür, daß sich in einem 
zufällig herausgegriffenen Zeitmoment alle n in einem gegebenen 
Volumen o^ unabhängig voneinander beweglichen Punkte (zu- 
fällig) in dem Volumen v befinden? 

Für diese Wahrscheinlichkeit, welche eine „statistische 
Wahrscheinlichkeit" ist, erhält man offenbar den Wert: 

- {:)'■■ 

man erhält hieraus durch Anwendung des Boltz mann sehen 
Prinzipes: 

Es ist bemerkenswert, daß man zur Herleitung dieser 
Gleichung, aus welcher das Boyle-Gay-Lussacsche Gesetz 
und das gleichlautende Gesetz des osmotischen Druckes leicht 
thermodynamisch ableiten kann^]; keine Voraussetzung über 
das Gesetz zu machen braucht, nachdem sich die Moleküle 
bewegen. 

§ 6. Interpretation des Ausdruckes für die Abhängigkeit der 
Bntropie der monoohromatiBohen Strahlung vom Volumen nadh 

dem Boltimannschen Frinsip. 

Wir haben in § 4 für die Abhängigkeit der Entropie der 
monochromatischen Strahlung vom Volumen den Ausdruck ge- 
funden: 

*-^- ;.•'(.:)■ 

Schreibt man diese Formel in der Gestalt: 



s-s,= ^\g 



N E 



(:.)' " 



also 



\) \Bi E die Energie des Systems, so erhält man: 

-d{E- T8) = pdv^ TdS= R^ ---\ 



pr^R^rT. 



Erzeugung und Verwandlung des Lichtes, 148 

imd vergleicht man sie mit der allgemeinen , das Boltz- 
mannsche Prinzip ausdrückenden Formel 

SO gelangt man zu folgendem Schluß: 

Ist monochromatische Strahlung von der Frequenz v und 
der Energie E in das Volumen t;^ (durch spiegelnde Wände) 
eingeschlossen, so ist die Wahrscheinlichkeit dafür, daß sich 
in einem beliebig herausgegriffenen Zeitmoment die ganze 
Strahlungsenergie in dem Teilvolumen t; des Volumens v^ be- 
findet: 

N E^ 
( V \B ßr 



r 



Hieraus schließen wir weiter: 

Monochromatische Strahlung von geringer Dichte (inner- 
halb des Gültigkeitsbereiches der Wien sehen Strahlungsformel) 
Terfa&lt sich in wärmetheoretischer Beziehung so, wie wenn 
sie ans yoneinander unabhängigen Energiequanten von der 
Größe RßvjN bestünde. 

Wir wollen noch die mittlere Größe der Energiequanten 
der ,,8chwarzen Strahlung'' mit der mittleren lebendigen Kraft 
der Schwerpunktsbewegung eines Moleküls bei der nämlichen 
Temperatur vergleichen. Letztere ist \[RjN)T^ während man 
ftr die mittlere Größe des Energiequantums unter Zugrunde- 
l%QDg der Wien sehen Formel erhält: 



u. 

/ 



00 



= 3 4t. 



/ 



00 ^ N 

N '^ 

Rßv 



ff f' c '^ d 



V 



Wenn sich nun monochromatische Strahlung (von hin- 
reichend kleiner Dichte) bezüglich der Abhängigkeit der Entropie 
Tom Volumen wie ein diskontinuierliches Medium verhält, 
wdches aus Energiequanten von der Größe RßviN besteht, 
so liegt es nahe^ zu untersuchen, ob auch die Gesetze der 



144 A, Einstein. 

Erzeugung und Verwandlung des Lichtes so beschaffen sind 
wie wenn das Licht aus derartigen £nergiequanten bestünde 
Mit dieser Frage wollen wir uns im folgenden beschäftigen. 

§ 7. über die StokesBohe BegeL 

Es werde monochromatisches Licht durch Photolumineszens 
in Licht anderer Frequenz verwandelt und gemäß dem ebei 
erlangten Resultat angenommen, daß sowohl das erzeugend< 
wie das erzeugte Licht aus Energiequanten von der GröA 
[RlN)ßv bestehe, wobei v die betreffende Frequenz bedeutet 
Der Verwandlungsprozeß wird dann folgendermaßen zu deutei 
sein. Jedes erzeugende Energiequant von der Frequenz 9 
wird absorbiert und gibt — wenigstens bei genügend kleine; 
Verteilungsdichte der erzeugenden Energiequanten — ftlr siel 
allein Anlaß zur Entstehung eines Lichtquants von de 
Frequenz v^\ eventuell können bei der Absorption des er 
zeugenden Lichtquants auch gleichzeitig Lichtquanten von jlea 
Frequenzen v^^ v^ etc. sowie Energie anderer Art (z. B. Wärme 
entstehen, unter Vermittelung von was für Zwischenprozeseei 
dies Endresultat zustande kommt, ist gleichgültig. Wenn di* 
photolumineszierende Substanz nicht als eine beständige Quell 
von Energie anzusehen ist, so kann nach dem Energieprimd] 
die Energie eines erzeugten Energiequants nicht größer seil 
als die eines erzeugenden Lichtquants; es muß also die B« 
Zeichnung gelten: 

oder 

Dies ist die bekannte Stokessche Regel. 

Besonders hervorzuheben ist, daß bei schwacher Belichton 
die erzeugte Lichtmenge der erregenden unter sonst gleiche 
umständen nach unserer Auffassung der erregenden Liehl 
stärke proportional sein muß, da jedes erregende Energiequai 
einen Elementarprozeß von der oben angedeuteten Art vei 
Ursachen wird, unabhängig von der Wirkung der anderen 61 
regenden Energiequanten. Insbesondere wird es keine untei 
Grenze für die Intensität des erregenden Lichtes geben, untei 
halb welcher das Licht unfähig wäre, lichterregend zu wirkei 



Erzeugung und Verwandlung des Lichtes, 145 

Abweichungen Ton der Stokesschen Regel sind nach der 
dargelegten Anffiissnng der Phänomene in folgenden Fällen 
deiÄ:bar: 

1. wenn die Anzahl der gleichzeitig in Umwandlung be- 
griffenen Energiequanten pro Volumeneinheit so gproß ist, daß 
ein Energiequant des erzeugten Lichtes seine Energie von 
mehreren erzeugenden Energiequanten erhalten kann; 

2. wenn das erzeugende (oder erzeugte] Licht nicht von 
derjenigen energetischen Beschaffenheit ist, die einer ,,8chwarzen 
Strahlung^' aus dem Gültigkeitsbereich des Wien sehen Gesetzes 
nikommty wenn also z. B. das en*egende Licht von einem 
EOrper so hoher Temperatur erzeugt ist, daß für die in Betracht 
kommoide Wellenlänge das Wien sehe G^etz nicht mehr gilt 

Die letztgenannte Möglichkeit verdient besonderes Interesse. 
Nach der entwickelten Auffassung ist es nämlich nicht aus- 
geschlossen, daß eine y,nicht Wiensche Strahlung^^ auch in 
großer Verdünnung sich in energetischer Beziehung anders 
Tethält als eine ,,schwarze Strahlung'' aus dem Gültigkeits- 
bereich des Wien sehen Gesetzes. 

§ 8. Ober die Erieugung von Kathodenstrahlen duroh Belichtung 

feeter Kori>er. 

Die übliche AufÜEissung, daß die Energie des Lichtes 
kontinuierlich über den durchstrahlten Raum verteilt sei^ findet 
bei dem Versuch, die lichtelektrischen Erscheinungen zu er- 
Uären, besonders große Schwierigkeiten, welche in einer bahn- 
brechenden Arbeit von flm. Lenard dargelegt sind.^) 

Nach der Auffassung, daß das erregende Licht aus Energie- 
quanten von der Energie {Rjlfjßv bestehe, läßt sich die Er- 
zeugung von Eathodenstrahlen durch Licht folgendermaßen 
anfiassen. In die oberflächliche Schicht des Körpers dringen 
Ekieigiequanten ein, und deren Energie verwandelt sich wenig- 
stens zum Teil in kinetische Energie von Elektronen. Die 
ein&chste Vorstellung ist die, daß ein Lichtquant seine ganze 
Energie an ein einziges Elektron abgibt; wir wollen annehmen, 
daß dies vorkomme. Es soll jedoch nicht ausgeschlossen sein, 
daß Elektronen die Energie von Lichtquanten nur teilweise 
anfoehmen. Eün iin Innern des Körpers mit kinetischer Energie 

1) P. Lenard, Ann. d. Phja. 8. p. 169 o. 170. 1902. 
Maa^nämFhjwik. FV. Folge. 17. 10 



146 Ä, Einstein. 

versehenes Elektron wird, wenn es die Oberfläche erreicht hat» 
einen Teil seiner kinetischen Energie eingebüßt haben. Außer- 
dem wird anzunehmen sein, daß jedes Elektron beim Verlassen 
des Körpers eine (für den Körper charakteristische) Arbeit P 
zu leisten hat, wenn es den Körper verläßt. Mit der größten 
Normalgeschwindigkeit werden die unmittelbar an der Ober- 
fläche normal zu dieser erregten EUektronen den Körper ver- 
lassen. Die kinetische Energie solcher Elektronen ist 

Ist der Körper zum positiven Potential 77 geladen und 
von Leitern vom Potential Null umgeben und ist 11 eben 
imstande, einen Elektrizitätsverlust des Körpers zu verhindern, 
so muß sein: 

wobei 6 die elektrische Masse des Elektrons bedeutet, oder 

wobei E die Laduug eines Grammäquivalentes eines einwertigen 
Ions und P' das Potential dieser Menge negativer Elektrizität 
in bezug auf den Körper bedeutet.^) 

Setzt man JS?= 9,6.10», so ist 77. 10-^ das Potential in 
Volts, welches der Körper bei Bestrahlung im Vakuum annimmt 

Um zunächst zu sehen, ob die abgeleitete Beziehung der 
Größenordnung nach mit der Erfahrung übereinstimmt, setzen 
wir P'= 0, V = 1,08 . 10" (entsprechend der Grenze des Sonnen- 
spektrums nach dem Ultraviolett hin) und /9 = 4,866. 10"^^ 
Wir erhalten 77. 10^ = 4,3 Volt, welches Resultat der Größen- 
ordnung nach mit den Resultaten von Hm. Lenard überein- 
stimmt. *) 

Ist die abgeleitete Formel richtig, so muß 77, als Funktion 
der Frequenz des erregenden Lichtes in kartesischen Koordi- 
naten dargestellt, eine Gerade sein, deren Neigung von der 
Natur der untersuchten Substanz unabhängig ist. 

1) Nimmt man an, daß das einzelne Elektron durch das Licht ans 
einem neutralen Molekül unter Aufwand einer gewissen Arbeit losgelöst 
werden muß, so hat man an der abgeleiteten Beziehung nichts zu Andern; 
nur ist dann P' als Summe von zwei Summanden aufzufassen. 

2) P. Lenard, Ann. d. Phjs. S. p. 165 u. 184. Taf. I, Fig. 2. 1902. 



Erzeugung und Verwandlung des Lichtes. 147 

den von Hrn. Lenard beobachteten Eigenschaften 
der lichtelektrischen Wirkung steht unsere Auffassung, soweit 
ich sehe, nicht im Widerspruch. Wenn jedes Energiequant 
des erregenden Lichtes unabhängig von allen übrigen seine 
Energie an Elektronen abgibt, so wird die Geschwindigkeits- 
veiieilang der Ellektronen, d. h. die Qualität der erzeugten 
E&thodenstrahlung von der Intensität des erregenden Lichtes 
unabhängig sein; andererseits wird die Anzahl der den Körper 
TerUssenden Elektronen der Intensität des erregenden Lichtes 
unter sonst gleichen Umständen proportional sein. ^) 

über die mutmaßlichen Gültigkeitsgrenzen der erwähnten 
Gesetzmäßigkeiten wären ähnliche Bemerkungen zu machen 
wie bezüglich der mutmaßlichen Abweichungen von derStokes- 
sehen Regel. 

Im Torstehenden ist angenommen, daß die Energie wenig- 
stens eines Teiles der Energiequanten des erzeugenden Lichtes 
je an ein einziges Elektron vollständig abgegeben werde. Macht 
mso diese naheliegende Voraussetzung nicht, so erhält man 
stati obiger Gleichung die folgende: 

nE+F:^Rßv. 

Für die Kathodenlumineszenz, welche den inversen Vor- 
gang zu dem eben betrachteten bildet, erhält man durch eine 
der durchgaftifarten analoge Betrachtung: 

nE + P"^Rßv. 

Bei den von Hm. Lenard untersuchten Substanzen ist PE 
stets bedeutend größer als Rßv, da die Spannung, welche die 
Kathodenstrahlen durchlaufen haben müssen, um eben sicht- 
bares Licht erzeugen zu können, in einigen Fällen einige 
Hundert y in anderen Tausende von Volts beträgt.^ Es ist 
also anzunehmen, daß die kinetische Energie eines Elektrons 
sur Erzeugung vieler Lichtenergiequanten verwendet wird. 

% 9. Ober die Ionisierung der Qaee durch ultraviolettes Iiicht. 

Wir werden anzunehmen haben, daß bei der Ionisierung 
eines Gases durch ultraviolettes Licht je ein absorbiertes Licht- 



1) P. Lenard, 1. c. p. 150 und p. 166—168. 
8) P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 469. 1903. 

10' 



148 A. Einstein. Erzeugung und FerwancOung des Lichtes, 

energieqnant zur Ionisierung je eines Gasmoleküles verwendet 
wird. Hieraus folgt zunächst, daß die lonisierungsarbeit (d. L 
die zur Ionisierung theoretisch nötige Arbeit) eines Moleküles 
nicht größer sein kann als die Energie eines absorbierten 
¥rirksamen Lichtenergiequantes. Bezeichnet man mit J die 
(theoretische) lonisierungsarbeit pro Grammäquivalenty so muß 
also sein: 

Nach Messungen Lenards ist aber die größte wirksame 
Wellenlänge für Luft ca. l,9.10~^cm, also 

Ä/9v = 6,4.10»Erg^/. 

Eine obere Grenze f&r die lonisierungsarbeit gewinnt 
man auch aus den lonisierungsspannungen in verdünnten Ghuen. 
Nach J. Stark ^) ist die kleinste gemessene lonisierungs- 
Spannung (an Platinanoden) ttir Luft ca. 10 Volt*) Es ergibt 
sich also für / die obere Grenze 9,6.10^*, welche nahem 
gleich der eben gefundenen ist. Es ergibt sich noch eine 
andere Eonsequenz, deren Prüfung durch das Experiment mir 
von großer Wichtigkeit zu sein scheint. Wenn jedes absor- 
bierte Lichtenergiequaut ein Molekül ionisiert, so muß zwischen 
der absorbierten Lichtmenge L und der Anzahl j der durch 
dieselbe ionisierten Grammoleküle die Beziehung bestehen: 

. _ Jj_ 
^ "" Rßv' 

Diese Beziehung muß, wenn unsere Auffassung der Wirklich'- 
keit entspricht, für jedes Gas gelten, welches (bei der betreffen* 
den Frequenz) keine merkliche nicht von Ionisation begleitete 
Absorption aufweist. 

Bern, den 17. März 1905. 



1) J. Stark, Die Elektrizität in Gaaen p. 57. Leipzig 1902. 

2) Im Gasiunem ist die loDisierungsspannuDg für negative Ionen 
allerdings fünfmal größer. 

(Eingegangen 18. März 1905.) 



149 



7. FlammenrOhre für akustische Beobachtwngen; 
van B. Mubens und O. Krigar^ Menzel. 



1. Besohreibiixig des Apparates und der Beobaohtongemethode. 

Die aoBerordentlich groBe Empfindlichkeit, welche mit 
sehr geringem Überdruck brennende Gasflammen gegen innere 
nnd äußere Dmckänderungen aufweisen und welche ausreicht, 
Bffl die atmosphärische Druckänderung bereits bei einer Höhen- 
inderong von einigen Zentimetern deutlich hervortreten zu 
lissen^)^ hat uns dazu yeranlaBt, solche Flammen zum Studium 
stdiender Schallwellen zu yerwenden. Will man die Empfind- 
lichkeit dieser Flammen yoU ausnutzen, so muß man freilich 
tif die Anwendung Königscher Membrankapseln verzichten. 
Man ist dann genötigt, die Schallschwingungen im Leuchtgas 
fldbst vor sich gehen zu lassen, was jedoch im vorliegenden 




\ 



C ...^„tll.t.. ..mHM:«. .iMIIIH ..Htmil». .ilrtlWIHi 

_^ . I A 



Fig. 1. 

Fall keine Schwierigkeit bietet Wir benutzten bei unseren 
Venachen ein etwa 4 m langes, 8 cm weites Messingrohr Ä J^, 
Fig. 1, welches an dem einen Ende durcli eine 2 mm dicke 
Xessingplatte Jj auf dem anderen durch eine Schweinsblase A^ 
▼erschlossen war.^ Vermöge eines Posaunenauszuges konnte 
die Gesamtlänge des Rohres um etwa 50 cm verändert werden. 
Seitlich mflndete bei c ein Ansatzrohr, welches zur 6as- 
zofthrung diente. Auf der am höchsten gelegenen Seitenlinie 
des Rohres be&nd sich eine geradlinige Lochreihe von etwa 
100 Löchern von 2 mm Weite, welche in gleichen Abständen 

1) U. Behn, Zeitehr. f. phys. u. ehem. Unterricht 16* p. 129. 1903 

2) Statt der SchweinsblsM kann man sich auch einer dünnen Gummi- 
xtembran bedienen. 



160 H, Rubens u, 0. Kriffar- Menzel, 

von Sem in die Bohrwand gebohrt waren. Hat man dai 
Leuchtgas etwa 2 Min. lang durch den Bohrstutzen e eintretei 
lassen, so kann man ohne Elxplosionsgefahr die kleinen Fl&mmei 
entzünden. Man reguliert nun den Gasdruck durch langsame 
Schließen des Hahnes derart, daß die kleinen (Jasflämmchei 
etwa 1 cm hoch sind und noch mit deutlich erkennbarer gdbe 
Spitze brennen.^) 

Läßt man nunmehr eine Schallquelle in der Nähe de 
Membran J z. B. eine mit Besonanzkasten yersehene Stimm 
gabel ertönen, so bilden sich in dem Bohre stehende Weites 
welche sich mit überraschender Schönheit und Schärfe durd 
die verschiedene Helligkeit und Größe der einzelnen Flänun 
eben dokumentieren. Die ganze Bohrlänge zvnschen A und i 
erscheint dann in gleich lange Strecken geteilt, deren jed 
einer halben Welle entspricht. In der Mitte einer solch« 
Strecke brennen die Flammen um einige Zentimeter höhe 
und mit leuchtender Helligkeit; an den Enden sind die Fläma 
eben sehr klein und dunkel. 

Ist die Schallerregung eine sehr kräftige, so entsteht, wi 
man das erwarten würde, am Bohrende A an der Stelle de 
größten Druckschwankung ein Helligkeitsmaximum, und es folgei 
die übrigen Helligkeitsmaxima in Abständen von A/2. Di 
Flammen besitzen, wie man sich mit Hilfe des rotierende! 
Spiegels leicht überzeugen kann, vibratorischen Charaktei 
Tönt dagegen die Schallquelle schwächer, so ist die beoli 
achtete Erscheinung genau die umgekehrte. Jetzt entsteht i 
dem Bohrende A ein Helligkeitsminimum, und alle Helligkeiti 
maxima wandern von den Stellen stärkster Druckschwanlnm 
in die Stellen stärkster Bewegung. Im rotierenden Spiegi 
betrachtet, erscheinen die Flammen jetzt vollkommen koi 
tinuierlich. Am schönsten erkennt man den Übergang aus d€ 
ersten Erscheinung in die zweite bei dem Abklingen eine 
stark angeschlagenen Stimmgabel oder Glocke. Bei m&ffil 
angeschlagenen Stimmgabeln oder Glocken, sowie bei nicht z 
stark angeblasenen Pfeifen erhält man stets nur den zweite 

1) Da eich der Gasdmck von C nach Ä hin verringert, so brenne 
bei genau horizontaler Lage des Rohres die Flämmchen bei Ä etwi 
kleiner als bei 0. Durch eine sehr geringe Neigung des Bohret UÜ 
sich jedoch diese Ungleichmäßigkeit beseitigen. . . 



FkrmmenrÖhre für aht »tische Beobachtungen, 151 

Zostand, und dieser kann beliebig lange bestehen, so daß man 
ihn keinesüeJls als eine Reaktion auf den ersten Zustand anf- 
fimen kann; vielmehr ist es wahrscheinlich, daß der zweite 
Zustand immer Tortianden ist und nur bei sehr starker Ton- 
erregung von dem ersten überdeckt wird. 

Die EiTscheinungen des ersten Zustandes, welcher durch 
stark leuchtende, vibrierende Flammen in den Stellen größter 
Dichtigkeitsänderung charakterisiert ist, entsprechen völlig den 
Erwartungen, welche man sich mit Hilfe der elementaren 
Wellentheorie bildet. Schwieriger ist es, eine ausreichende 
Erklftning f&r das Zustandekommen des zweiten Zustandes zu 
geben. Zuerst vermuteten wir, daß der zweite Zustand wesent- 
fich durch das Vorhandensein der oberen Lochreihe bedingt 
werde. Zur Prüfung dieser Ansicht wurden zuerst zwei Drittel 
Aller Löcher verstopft, so daß nur noch jedes dritte Flämm- 
ehen brannte. Die Erscheinungen blieben jedoch merklich 
dieselben wie zuvor. Sie blieben auch noch ungeändert, als 
fiochmals die Hälfte aller noch vorhandenen Löcher geschlossen 
vurde, und als endlich nur noch einige wenige Flämmchen 
brannten. Eis ist hiemach nicht wahrscheinlich, daß die Loch- 
leihe die wesentliche Ursache ftir die paradoxen Vorgänge bei 
dem zweiten Zustande bildet. 

Femer ist hervorzuheben, daß nur für hinreichend hohe 
Töne sich dasjenige normale Flammenbild zeigt, welches longi- 
tadinalen Schwingungen der Gassäule im Rohre entspricht: 
Jede Halb welle il/2 erzeugt dann ihr Flammenmazimum und 
•minimum, und das Produkt aus X und der Schwingungszahi n 
liefert einen plausiblen Wert der Schallgeschwindigkeit im 
warmen Leuchtgas. Geringe Verschiedenheiten können dabei 
unbedenklich auf Ungeoauigkeiten der Längenmessungen und 
auf Temperaturverändemngen des Gases zurückgeführt werden. 
Geht man aber unter eine gewisse Tongrenze hinab, so erhält 
man zunächst zwar auch noch deutlich meßbare Halbwellen 
auf der Flammenreihe, aber das daraus berechnete Produkt X.n 
übersteigt in grober Weise die Schallgeschwindigkeit. Man 
kaim daher in dieser Tonregion nur noch von einer schein» 
iMffen — abnorm verlängerten — Wellenlänge reden. Bei noch 
tieferen Tönen hört die Wellenform des Flammenbildes gänz- 
lieh auf; man erhält. d^nn eine ziemlich gleichmäßige Erhöhung 



152 H, Südens ti. 0. Krigar-MenxeL 

der Flammenreihe Yom geschlossenen Böbrenende an. Da8 
nun diese eigentümlichen Abweichungen wesentlich durch die 
Lochreihe verursacht werden, zeigte sich durch zwei verschie- 
dene Versuche. Erstens reichte die Region der ^,normalen^' 
Wellenlängen bis zu tieferen Tönen, wenn jedes zweite Loch 
verstopft wurde, und zu noch tieferen, wenn nur noch jedes 
vierte Loch offen gelassen wurde. Zweitens zeigten drei sonst 
gleiche Flammenröhren mit Löchern von bez. 2,6, 1,7| 1 mm 
Durchmesser normale Wellenlängen bis herab zu den Schwin- 
gungszahlen bez. 1000, 500, 250. 

Trotz der Erweiterung des verwendbaren Tongebietes bei 
engeren Löchern wird man doch gut tun, solche von mindestens 
1,5 mm Durchmesser zu benutzen und sich lieber auf höh«« 
Töne zu beschränken, denn bei engeren Löchern erhält man 
stärkeren Überdruck des Gases im Bohre, welcher die Em- 
pfindlichkeit des Apparates stark beeinträchtigt. 

Eine andere eigentümliche Erscheinung verdient gleich&tts 
hervorgehoben zu werden. Sowohl bei dem Schwingungsvorgang 
des ersten wie des zweiten Zustandes zeigt die mittlere Leuch^ 
kraft und der gesamte Gaskonsum der kleinen Flammen eine 
deutliche Erhöhung gegenüber dem Ruhezustande und diese 
Steigerung ist um so größer, je stärker die Schallquelle tönt. 
Nach länger andauerndem starken Tönen brennen daher sämt- 
liche Flämmchen etwas kleiner, bis sich nach einiger Zeit der 
normale Zustand wieder herstellt. Bei sehr geringer Gas- 
zuftLhrung und andauernder Schallerregung kann man es er- 
reichen, daß die Flämmchen an den Stellen der Minima noch 
während des Tönens erlöschen. 

Da man die Intensität der meisten Schallquellen nicht 
beliebig steigern, wohl aber beliebig schwächen kann, die 
zweite Erscheinung aber bereits bei sehr geringen Schallstärken 
deutlich zu beobachten ist, so bildet sie für uns das bei weitem 
wichtigere Beobachtungsmittel. 

Durch Verlängerung der Flammenröhre von 4 auf 8 m 
haben wir uns davon überzeugt, daß die Resonanz des Rohroe 
auf die von uns beobachteten Phänomene keinen merklichML 
Einfluß ausübt Ebenso scheint auch der sehr tiefliegende 
Eigenton der Membran die EIrscheinungen nicht zu stören^ 



Fhtmmenröhte für akustiiche Beobachtungen. 163 

Ek Einfloß des Materiales und der Spannung der Membran 
ist nicht herrorgetreten. 

2. Theoretisches. 

Die in dem vorstehenden Abschnitt beschriebenen para- 
doxen Erscheinnngen sind folgende: 

1. Die Flammenmaxima liegen in dem ^^zweiten Zustand'^ 
über den Stellen stärkster longitudinaler Bewegung der mit- 
schwingenden Gassättle, die Minima über den Knoten, in denen 
die gewöhnlichen Druckoszillationen stehender Wellen am 
gtirksten sind. 

2. Die hellen Flanunen über den Bäuchen der Bewegung 
hnniien ruhige während im ,,er8ten Zustande'^ die hohen 
flanmien über den Knoten deutlich oszillieren, wenn es gelingt, 
diesen Zustand hinreichend lange aufrecht zu erhalten. 

3. Es wird während der Resonanz im ganzen mehr Gas 
tti den Löchern getrieben als im stummen Zustande; die 
giSBere G^esamthelligkeit der Flammen beweist dies. 

4. Die Flammenrohre liefert richtige Werte der Wellen- 
Ifagen nur bis zu einer unteren Grenze der Schwingungs- 
iihlen. Diese hängt ab you der Weite der Löcher und ihrer 
Zahl pro Längeneinheit 

Beim Anblick des zweiten Zustandes kommt man auf die 
Vemutimgy daß in den Bewegungsbäuchen dauernd ein höherer 
Draok herrschen müsse als deijenige, um welchen in den 
Knoten die Druckoszillationen stattfinden. Eline solche Än- 
udune ist aber unvereinbar mit der bekannten Wellengleichung, 
welche sowohl für die Verdichtung wie flir das Geschwindig- 
kritspotential ebener, reibungsloser, wirbelfreier Schwingungen 
gelten mufi. Auch die Zuhilfenahme von Gliedern zweiter 
Ordnung aus den hydrodynamischen Grundgleichungen Eulers 
schafit dieser Annahme keine Berechtigung, ist übrigens wegen der 
Schwäche der Besonanzschwingung von vornherein abzuweisen. 

Der „zweite Zustand'^ wird offenbar verursacht durch die 
Bähung der longitudinal schwingenden G^masse an der Böhren- 
wand. Diese Reibung verhindert, daß die der Wand anliegende 
Schicht die normale Geschwindigkeit annimmt, welche in den 
ttiftlao Schichten ungestört zur Ausbildung gelangt. Die 
dadurch bewirkte Schiebung der Gasschichten erzeugt in den 



154 H, Rubens u, O. Krigar'Menzel. 

peripherischen Gegenden der Gassäule Wirbel, welche die Gai- 

massen gegen die Röhrenwand hin drftngen und dort eine 

•• •• 

Uberfüllung, einen Überdruck erzeugen. Wenn man annehmen 
darf, daß das direkt an die Wand anstoßende Gas dort fest 
haftet, also gar keine Geschwindigkeit annimmt, so kann man 
wohl den Überdruck nach jener Regel schätzen, welche den 
Unterschied zwischen hydrostatischem und hydrodynamischem 
Drucke angibt gleich der halben Dichtigjceit, multipliziert mit 
dem Quadrat der Geschwindigkeit des frei strömenden Gases. 
EiS mag sein, daß zu den Zeiten der Umkehr der Geschwindig- 
keit der Überdruck in den peripheren Schichten der Bäuche 
jedesmal schwindet, so daß auch diese Erscheinung ossülu- 
torisch ist. Die Flämmchen reagieren aber im „zweiten 
Zustande '' überhaupt nicht mehr auf die schnellen und 
schwachen Oszillationen, sondern zeigen dann nur den lokalen 
zeitlichen Mittelwert des Druckes an. Das Charakteristische 
des Vorganges besteht aber darin, daß die Geschwindig- 
keit zwar ihr Vorzeichen wechselt, daß der Überdruck aber 
beidemal positiv wird, wie das bei einer vom Quadrate der 
Geschwindigkeit abhängigen Erscheinung zu erwarten ist 
Darum ist der zeitliche Mittelwert des Druckes an diesen 
Stellen höher, während in den Knoten Verdichtung und Ver» 
dünnung abwechseln, und ein niederer Mitteldruck entsteht. 

Bei weiten Röhren (Durchmesser 8 cm] nehmen die St-ellen 
merklichen Überdruckes gewiß nur einen bescheidenen Bruch- 
teil des Röhrenvolumens ein ; deshalb erzeugt die Gasanhäufung 
in ihnen nur eine geringe Verminderung des Mitteldruckes in 
den übrigen Gebieten, welcher überdies durch Zuführung neuer 
Gasmengen immer wieder reguliert wird. Die Flammen brennen 
daher über den Knoten zwar schwächer als im stummen Zu* 
Stande (sie werden blau), aber dieser Unterschied ist bei weitem 
nicht so bedeutend wie bei den etwa zu fünffacher Höhe an- 
wachsenden Flammen über den Bäuchen. Macht man die Ver- 
suche bei geschlossenem Gashahn, so sinkt der Mitteldruck 
bald unter 1 Atm. Daß die Flammen über den Knoten dann 
schon während der Resonanz erlöschen, findet hierin seine 
Erklärung. 

Der mittlere Überdruck, welcher im zweiten Zustande 
die Flammen in die Höhe treibt, ist auf weniger als ^loo ^'^^ 



Flammenrohre für akustieclie Beobachtungen. 155 

Qaecksilbers&ale zu schätzen. Man kann nämlich die gleiche 

Flammendifferenz, welche bei guter Resonanz und mäßig starker 

Tonquelle auftritt zwischen Bäuchen und Knoten, auf statische 

Weise zwischen der ersten und letzten Flamme herstellen, 

indem man das geschlossene Böhrenende um etwa tO cm 

hebt. Der Überdruck ist dann gleich der Differenz einer 

Luftsäule Yon Zimmertemperatur und einer Leuchtgassäule 

Ton etwa 50^ C, beide von 10 cm Höhe. Die Zimmerluft hat 

die Dichtigkeit 0,00120, das Leuchtgas, bezogen auf Normal- 

luft, das spezifische Gewicht 0,42, also die Dichtigkeit bei 

50« C. 

(1) II, = 0,42 . 0,001 293 . ^ = 4,6 • 10"* ^ • 

•• 
Der Überdruck beträgt deshalb 

(la) Ap = (12,0 - 4,6) . 10-* . 981 . 10 = 7,26 ^^ . 

Das sind 0,0055 mm Quecksilbersäule. 

Darf man im zweiten Flammenzustande den Überdruck 
m den an der Bewegung gehemmten Wandschichten der Bäuche 
als Differenz des hydrostatischen und hydrodynamischen Druckes 
ansehen, so erlaubt der Zahlenwert von Ap in Gleichung (la) 
alle GMßen der Besonanzschwingung zu berechnen. 

Die Verdichtung a der stehenden ebenen Wellen in der 
Röhre folgt bei einem einfachen Ton von der Schwingungs- 
dauer T und der Wellenlänge in warmem Leuchtgas X der 
Sleichung: 

(2) a ^ Ä. cos 2 ;r Y . sin 2 ;r ^ . 

Dabei ist Ä die maximale Verdichtung in den Knoten, 
X die Abszisse auf der Böhrenachse, gemessen vom geschlossenen 
Ende, und t die fortschreitende Zeit. 

Das Quadrat der Schallgeschwindigkeit ist: 

(3) ca^'^, 

wo X das Verhältnis der spezifischen Wärmen bei konstantem 
Druck und bei konstantem Volumen bedeutet (für Methan ist 
« « 1,27), Pq den mittleren Druck von rund einer Atmo- 



156 H. Bubens ti. 0. Krigar^MenzeL 

Sphäre a 10^—^ angibt, und /u^ ans Gleichung (1) beb 
ist. Es besteht noch die Beziehung 
(3 a) X^c.T. 

Der oszillierende Druck ist p ^ Pq{1 + x.a), also i 

Gleichung (2) 

ff t 

(4) p^p^^ + xPqAcob2 7i ^ sin 2 ^ y . 

Die hydrodynamische Grundgleichung von Euler für kl 
Geschwindigkeiten u lautet: 

^^^ dt -'"ii^ dx' 

Differenziert man Gleichung (4) nach x und setzt den j 
druck fbr dpjdx ein, so ist unter Hinblick auf Gleichuni 

(5 a) «- = + - c* i4 sm 2 ;r , sin 2 ;r ^, . 

Diese Gleichung integrieren wir nach t und setzen 
Integrationskonstante, welche die ganz unbedeutende Strön 
im Bohre bedeutet, gleich 0; dann kommt: 

(6) « = — - ^ c* -4 sin 2 ;r ^ cos2 ^ ^ I 

oder mit Hinblick auf Gleichung (3 a): 

v i. 

(6 a) ti =s — c -i sin 2 ^ Y cos 2 w -^ . 

Nochmals nach der Zeit integriert, erhalten wir die ' 
rückungen | der Gasteilchen: 

(7) I = - -^ y c ^ sin 2 ^ f sin 2 ;r 1 . 

Aus Gleichung (6 a) folgt der Mittelwert des Geschwir 
keitsquadrates in den Bäuchen: 

(8) ü^^\c^Ä^. 

Der mittlere Überschuß des statischen Wanddruckes i 
den dynamischen Axialdruck ist nun Ap = ^pL^u^, also i 
Gleichungen (8) und (3) 

(9) Ap^ T*;>o^*- 



Flammenrohre für aktistvfcke Beobachtungen. 157 

Diese Formel in Verbindung mit dem Zahlwert aus 
Gldchnng (1 a) liefert den Schlüssel zu allen folgenden An- 
gaben. 

Die maximale Verdichtung A ist nach Gleichungen (9) 

and(la) 

(•"^ ^ = 2|/g = 2.|/:j^-4,78.10-3. 

Die maximale Geschwindigkeit in den nicht gehemmten 
axialen Schichten ergibt sich aus Gleichung (6 a) 



(11) 






Die Amplituden oder maximalen Verrückungen folgen aus 
Gleichung (7) 

(12) ^^^^^TcÄ. 

Wttlt man als Beispiel den Ton c'" mit der Periode T=^ 7iooo ®®^> 
80 erhält man aus Gleichungen (12) und (11) 

(12a) |„„ = 4- 10-3.261,6 = 0,040 cm. 

Ungefähr von dieser Größe dürften auch die Exkursionen 
der Membran am offenen Böhrenende sein. 

Die Druckoszillationen in den Knoten erreichen nach 
Gleichung (4) die Werte 

(13) äp = ±xp^A, 
also nach Gleichung (10) 

(I8a) 8p ^± 1,27 . 10« . 4,78 . lO-^ = 6,03 . 10»^^. 

Sie sind also etwas über 400 mal so groß als die in den 
peripheren Schichten der Bäuche auftretenden Druckschwan- 
bmgen; aber sie spielen, abwechselnd positiv und negativ, um 
den Normaldruck, während die viel schwächeren im Mittel 
einen Überdruck geben. Dadurch erklärt es sich, daß die 
Flammen im „ersten Zustande^', wo die Erregung überdies 
noch viel kräftiger ist als bei der hier angenommenen Schätzung, 
den Dmckoszillationen folgen und über den Knoten vibrierend 



158 H. Rubens u, 0, Krigar-MenzeL 

brennen, während dies im „zweiten Zastande^' nicht mehr zu- 
Stande kommt, sondern nnr noch der kleine mittlere überdradc 
wirksam bleibt. 

Dies zur Erklärung der ersten drei Punkte; zur E2r- 
läuterung des vierten dient folgende Betrachtung. 

Es ist unmöglich anzunehmen, daß durch die Seitenlöchei 
die Länge longitudinaler Wellen yergrößert werde, denn selbst 
in seitlich ganz unbegrenzten freien Lufträumen tritt der- 
gleichen nicht ein. Dagegen darf man behaupten, daß dorcb 
den Einfluß der Lochreihe die Schallbewegung aufhört, rein 
longitudinal zu sein. Dieser Einfluß muß aber um so ein- 
greifender sein, je weiter die Löcher sind, und je mehr dafoo 
auf eine Wellenlänge entfallen; nämlich die durch die Öff- 
nungen seitlich ein- und austretenden, also von der Longi* 
tudinalrichtung abgelenkten Stromfäden müssen sich dani 
tiefer ins Innere des Rohres erstrecken, können sogar auf die 
gegenüberliegende Röhren wandung stoßen, und dadurch be- 
wirken, daß an den Enotenstellen, wo in ganz geschlossene! 
Röhren die Bewegung verschwindet, sich nunmehr ein ansr 
gedehnteres Gebiet einschiebt, in welchem transversale Be* 
wegung vorherrscht. 

Eine exakte Berechnung der Schwingungsform ist wohl 
sehr schwierig; die Ansätze dazu, welche bei Helmholti 
(Luftschwingungen in offenen Röhren, Abschnitt über die Ton« 
höhe von Resonatoren) zu finden sind, lassen sich nicht direkl 
auf diesen Fall übertragen, weil hier nicht alle Dimensionei 
des eingeschlossenen und durch kleine Löcher mit der freiez 
Luft kommunizierenden Raumes als klein gegen die Wellen' 
länge angenommen werden dürfen. 

3. Versuche. 

Wir haben mit der Flammenröhre eine große Anzahl voi 
Versuchen ausgeführt, von denen wir die auffälligsten und di< 
lehrreichsten hier beschreiben wollen. Es ist dabei nicht z\ 
vermeiden, daß des Zusammenhanges wegen einiges angeführ 
wird, was schon im vorhergehenden zur Erklärung der Methode 
erwähnt wurde. 

1. Stellt man sich in der Entfernung von 1,6 bis 2 m voi 
die Rohrmitte und führt mit der Handfläche oder mit eines 



Flammenrohre für akustüche Beobaektungen. 159 

F&dier einen nach der Bohre hin gerichteten Schlag durch 

die Luft, so zeigt sich folgendes: Die ganze Flammenreihe 

erleidet eine momentan eintretende Helligkeitsschwankung, ohne 

im geringsten dabei seitwärts zu flackern. &st viel später 

(nach 1—2 Sek) beginnen die Flammen dann plötzlich heftig 

za flackern. Es ist klar, daß die erste Schwankung von der 

mit Schallgeschwindigkeit fortschreitenden Druckwelle herrührt, 

während das nachher beobachtete Flackern infolge der yiel 

langsameren Luftströmungen eintritt 

2. Nähert man die Besonanzkastenöffnung einer stark 
tönenden tieferen Stimmgabel {c^ 256) von außen einer Stelle 
der Flammenreihe, so werden die unmittelbar davor liegenden 
flämmchen bedeutend verlängert und oszillieren lebhaft, während 
n beiden Seiten in einem Gebiete von etwa 7t ^ ^^ Flammen 
viel niedriger brennen, als im ungestörten Zustande. Beim 
Abklingen der Gabel hört der oszillatorische Charakter der 
oitäeren Flammen auf und das Depressionsgebiet erstreckt 
nek nunmehr auch über diese. Ist der Abstand der Stimm- 
gabel von der Bohre größer oder erfolgt der Anschlag schwächer, 
80 zeigt sich von Anfang an nur die Depression der Flammen 
in dem ganzen gestörten Gebiet. 

3. Nach der im ersten Abschnitt beschriebenen Methode 
haben wir die Töne einer Beihe von Instrumenten untersucht. 
Besonders schöne Figuren erhält man von Stimmgabeln, deren 
BesonanzkastenöShungen, und von Glocken, deren Höhlungen 
der Membran dicht vorgehalten werden. Diese durch kräftigen 
Anschlag in Schwingungen versetzten festen Körper zeigen 
beim Abklingen besonders deutlich den Übergang aus dem 
ersten in den zweiten Zustand des Flammenphänomens. Ferner 
liefern Pfeifen verschiedenster Art sehr kräftige Wirkungen, 
naonentlich wenn man den Labialspalt der Membran bis auf 
einige Zentimeter nähert. 

Elin hübscher Vorlesungsversuch läßt sich mit einer ge- 
dackten Pfeife ausführen, deren Tonhöhe durch Verstellung 
eines Abschlußstempels in weiten Grenzen verändert werden 
bmi« Bei kontinuierlicher Vertiefung des Tones wandern die 
Helligkeitsmaxi ma vom geschlossenen Ende nach dem Membran- 
ende der Flammenröhre unter gleichzeitiger Verlängerung der 
Wellen. Einen überraschenden Anblick zeigt auch das Über- 



160 H, Rubens u, 0, Krigar^MenxeL 

springen des Grandtones einer stark angeblasenen Labialpfeife 
in den n&chsten Oberton. Hierzu eignet sich fjBi.8t jede Pfeife, 
will man aber nacheinander eine größere Reihe von Obertönen 
erhalten, so empfiehlt sich die Anwendung einer besonderen 
Pfeife Yon einem im Verhältnis zu ihrer Länge sehr geringen 
Querschnitt (Obertonpfeife). Auf einer solchen spricht der 
Grundton allerdings nur schwer an, aber man kann die Ober- 
töne Yom zweiten bis etwa zum yierzehnten nacheinander 
herausbringen, wobei die Flammenreihe die proportional der 
reziproken Ordnungszahl abnehmenden Wellenlängen direkt an 
einem Maßstab zu messen erlaubt. Mißt man z. B. vom festen 
Röhrenende aus diejenige Strecke ab, auf welcher der Tierte 
Ton (welcher bereits so hoch liegt, daß die oben beschriebene 
abnorme Verlängerung der Wellen nicht mehr eintritt) rier 
Halbwellen herrorruft, so beobachtet man, daß auf genau der- 
selben Strecke der fQnfte Ton fünf Halbwellen, der yienehnte 
vierzehn Halbwellen erzeugt. Um bei der Obertonpfeife mög- 
lichst starke Schallübertragung zu erzielen, ist es zweckmäBigi 
das offene Ende des engen Pfeifenrohres mit einem weiten 
Schalltrichter zu versehen, welcher über das Membranende der 
Flammenröhre geschoben wird. 

Alle erwähnten Instrumente erzeugen dem Augenscheine 
nach nur das glatte, sinuskurvenförmige Flammenbild des 
Grund tones, ohne ein Abbild der Klangfarbe zu liefern. Die 
einzigen von uns beobachteten Fälle komplizierterer^ offenbar 
aus mehreren Wellenzügen zusammengesetzter Profile der 
Flammenreihe lieferten eine aufschlagende Zungenpfeife von 
widerlich kreischender Klangfarbe und ausnahmsweise einmal 
die mehr geschrieenen als gesungenen Vokale A und Ä. Be 
scheint also überhaupt eine Eigentümlichkeit der Flammen- 
röhre darin zu bestehen, daß ein ausgeprägtes System von 
stehenden Sinuswellen das gleichzeitige Zustandekonmien eines 
anderen mindestens erschwert, meist ganz verhindert. Daß 
der siegende Ton nicht immer der Grundton zu sein brauohti 
zeigen die nachfolgend mitgeteilten Vokaluntersuchungen. Diese 
Eigenschaft macht die Flammenröhre zwar zu einer vollstän- 
digen Analyse der Klangfarbe im allgemeinen ungeeignet, ist 
aber zur Entscheidung gewisser besonderer Fragen direkt von 
Vorteil. 



Flammenrökre für akuituehe Beobachtunffen. 161 

4. Die Vokalklänge der menschlichen Stimme bilden ein 
beionders interessantes Beobachtungsfeld. Man muß sich bei 
den Versuchen bemühen, die Vokale bei starker Stimme und 
streng festgehaltener Tonhöhe in schärfster Klangfarbe zu geben, 
um die charakteristischen Flammenbilder zu erhalten; man 
darf vor allem nicht, wie im Eunstgesang bei lang gehaltenen 
Noten aas Schönheitsrücksichten geschieht, eine dunklere Vokal- 
furbe eintreten lassen. Die ErfaJirungen fassen wir in folgen- 
den Sätzen zusammen: 

Die Flammenreihe reagierte auf den Grundton ohne andere 
erkennbare Details 

a) f&r alle Vokale, wenn der Grund ton in der zweigestrichenen 
Oktave oder höher liegt; 

b) ftr die Vokale und £, wenn der Grundton oberhalb e 
liegt; 

c) fftr die Vokale der Reihe U-Ü—J in allen Tonlagen. 

Der Punkt c) ist merkwürdig, da man mit bloßem Ohre beim 

«» 

Übergänge you U nach Ü und darüber hinaus deutlich einen 
einzelnen verstärkten Oberton von Stufe zu Stufe hinauf- 
steigen hört. 

In allen anderen, nicht unter diese drei Gruppen ge- 
hörigen Fällen wirkt augenscheinlich der Grundton gar nicht, 
sondern nur ein bestimmter harmonischer Oberton desselben, 
dessen absolute Tonhöhe für jeden Vokal in ein ziemlich eng 
bepenztes Gebiet fällt. Die Lage dieser Gebiete stimmt gut 
überein mit den von Helmholtz (Tonempfindungen) u. a. an- 
g^benen Resonanztönen der Mundhöhle bei den betreffenden 
Stellungen der beweglichen Organe. In denjenigen Fällen freilich, 
wo dort zwei Eigentöne, nämlich ein hoher der drei- bis vier- 
gestrichenen Oktave und ein tieferer der eingestrichenen Oktave 
angegeben werden, reagierte die Flammenreihe nur auf den 
tieferen. Daher die zum Verwechseln ähnlichen Flammen- 
bflder bei den beiden Vokalen und H, sowie auch bei J 
und Ä; der tiefere Eigenton bei E bez. Ä fällt eben in die- 
selbe Region, wie der einzige bei bez. J. 

Im Gegensatz zu dieser Indifferenz der Reaktion gegen 
Klangfarbenunterschiede, die dem Ohre ganz bedeutend er- 
scheinen, zeigt die Flammenröhre eine erstaunliche Empfind- 
lichkeit für geringe Nuancen desselben Vokals; idiomatische 

AnaalMi der Physik. IV. Folge. 17. 1 1 



I 



162 H. Bubens u. 0. Krigar^MenzeL 

E^igentümlichkeiten, die durchs Ohr infolge Gewöhnung kau 
mehr apperzipiert werden, unterscheidet sie schar£ So zeig 
der Vokal Ä^ auf den gleichen Ton b gesungen, je nach d 
dunkleren oder helleren Klangfarbe des Sängers den dritti 
Partialton f oder den yierten b'\ einmal sogar den f&nftau d 
Ebenso unterscheiden sicji die Flammenbilder der dem (Hl 
nach verwandten Yokalpaare E und Ä^ und Äj und ulw 
(letzteres Zeichen bedeutet den offenen Vokal, der s. B;i ml4 
braunschweigischen Mundart oft statt Ä gebraucht wird^ MI 
offener als der Laut in „Hölle''). 

An Einzelheiten über die Tonhöhe des wirkendem CM 
tones f&hren wir folgende Daten an: Für den Vokal A^ 
dieser Ton zwischen gis" und ci8'\ am häufigsten etwa MI 
Für O, 0, E lag er in der oberen Hälfte der eingeetridmü 
Oktave etwa bei b'. Für 1, Ä-ö^ Ä endlich in der ontM 
Hälfte der zweigestrichenen Oktave. »*- 

Es wurden auch photographische Aufnahmen der FlaiuM 
reihe gemacht. Hm. Pro£ Mi et he und Hm. Dr. lül 
mann, welche uns hierbei in liebenswürdigster WdM Ü 
kräftig beistanden, möchten wir an dieser Stelle vamm 
wärmsten Dank aussprechen. Durch Verwendung der ^erovl 
Platten'' gelang es, die leuchtenden gelben Flammen tot 4l 
kleineren blauen Flämmchen ihn ähnlicher Weise bevonM 
wiederzugeben, wie das Auge diesen Unterschied wnhminiil 
während gewöhnliche Platten die blauen Flammen yeridttlil 
mäßig zu hell wiedergeben und dadurch die GtogensftiM.'il 
schwächen. :;f: 

Um eine Anschauung von dem Aussehen der FlamiM 
bilder zu geben, sind hier zwei Platten reproduziert, Ar wdM 
wir kurze Erläuterungen anfügen. Das festgeschlossene Böhn 
ende liegt links. .]. 

Erste Platte. 

1 Angeschlagene Glocke von der Tonhöhe h'\ Man erkennt d 
ersten Zustand in den langen dtbinen Flammen, welche auch am feil 
Ende ein Maximum besitzen. Dazwischen, genau in den Minimis diei 
Phänomens, erscheinen die dickeren (nicht oszillierenden) Flammen d 
zweiten Zustandes. 

2 und 8 Stimmgabel e". Man erkennt nur den zweiten Zustai 
am festen Ende links herrscht Dunkelheit. Die Wellenlftnge ist bere 
ein wenig abnorm lang. 



Fla m u ta Shre für akuttücbe BeobaciOungmi. 



163 

«•DU. 4 bb 18 TSne einer Obertonpfeifa Tom Orgodton (f. Steta iwdtar 

Q^ Zottud. Hau liUe s. B. in ZeUe 7, welche den Tierten Putialtoa if" 
ö^ I idg^ die enten vier H»Ibwellei) vom linken Ende ab ond markiere siefa 
Ij^gB des duanffiilgenden FlammeDminimuDS. Man wird dann 



IttR 




S>den, daß in allen folgenden Zeilen an derselben Stelle eben&lls ein 
Umimom liegt Dia Anaahl der bia tu dieser Stelle in den einaelnen 
Zeilen abnileaenden Halbwellen atimmt mit der durch das Ohr w&hrend 
d«r Aofeahme fealgeatellten Ordnungozahl des Partialtonea. 



164 H, Rubens u, 0. Krigar^MenzeL Flammenröhre etc. 



Zweite Platte. 

Vokal Aj gesungen von zwei verschiedenen Männerstin 
die erste 1 — 7, die andere 8 — 13 auf folgende Noten: 

1 u. 2 auf a' 

f Bemerkungen. Der Ton f (Zeile 8 und 9) i 

df einsige dieser Reihe, welcher nicht das chf 

a ristiBche Flammenbild des Obertones a" liefe 

f dem einfeushen Grunde, weil /*' diesen Obertoi 

d besitzt. In allen anderen Fällen wirkt hier 

a' lieh der Ton a"y gleichviel ob er der zweite, 

f vierte, fünfte oder sechste Partialton des gesui 

(f Grundtones ist Seine Lage stimmt gut ti 

a mit dem von Helmholtz angegebenen Res 

f ton h" der Mundhohle bei der Stellung A* 
d ) 



3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 

10 
11 
12 
13 



>» 



»> 



w 



>» 



»» 



>t 



»> 



>» 



»» 



♦> 



1» 



(Eingegangen 24. März 1905.) 



165 



8. Farbengleichung 
mü Zuhilfenahme der drei Gru/ndempflndu/ngen 
im Young-Helmholtzschen Farbensystem; 

van r. Grünberg. 

(Ans den Sitzungsberichten der kaiserl. Akad. der Wissensch. zu Wien. 
Matbem.-naturw. Klasse 118. Abt IIa. Mai 1904.) 



Alle bisher aufgestellten Farbengleichimgen, insbesondere 
die von König und Dieterici herrührenden^), lassen eine 
direkte Beziehung zwischen den Wellenlängen zweier komple- 
mentärer Farben nicht erkennen. 

Zu einer solchen Beziehung aber kann man leicht gelangen, 

wenn man sich von folgender, rein rechnerischer Erwägung 

leiten läßt. 

Bezeichnen 

p, r und ß 

die den drei Orundempfindungen des Young-Helmholtzschen 
Farbensystems, also der Bot-, Grün- und Blauempfindung, zu- 
kommenden Wellenlängen und die zwei beliebigen Eomple- 
mentärüarben entsprechenden Wellenlängen: 

X bez. X\ 

80 enthält sowohl die Farbe von der Wellenlänge X als auch 
die von der Wellenlänge X' im allgemeinen alle drei Gattungen 
TOD Strahlen. 

Durch die eine, dem roten Spektralende näher liegende 
Farbe (Wellenlänge A) werde eine Empfindung ausgelöst, deren 
Botwert x und deren Grün wert y sei, während der in der- 
selben enthaltene Blauwert ^ unter der Empfindungsschwelle 
bleiben möge. 

1) A. König u. G. Dieterici, Sitzungsber. d. k. Akad. d. Wissen- 
schaften zn Berlin 39. p. 20. 1886. 

2) Die Begrifife Botwert, Gränwert und Blauwert werden hier in 
deiDBelben Sinne gebraucht, wie dies von Helm hol tz in seiner physiol. 
Optik, 2. Aufl.^ p. 342 geschieht 



166 



V. Qrwnberg. 



Die letztgenannte Voraussetzung kann mit vollem Rechte 
gemacht werden, da es sich, wie weiter unten gezeigt werden 
wird, hier nur um Farbenempfindungen handelt, denen Wellen- 
längen zwischen 

675 und 560 

entsprechen und da in diesem Intervalle, wie ein Blick auf die 
von König- Dieterici^) bez. von F. Exner*) angefertigten 
Elementarempfindungskurven lehrt (vgl. Figur), die Blauempfin- 
dung tatsächlich noch nicht in Betracht kommt. 

5 




eio 



S77UO SSO 



608 iffi i7S teo iSO 



»0 



Die zweite Farbenempfindung, welche die dem violetten 
Spektralende näherliegende Eomplementärfarbe (Wellenlänge Jl*] 
auslöst, enthalte: den 6rünwert y' und den Blauwert z, während 
der Rotwert es sei, der diesmal nicht in Betracht komme. 

Freilich ist die Berechtigung dieser letzten Annahme aus 
den Elementarempfindungskurven nicht auf den ersten Blieb 
hin ersichtlich, da in dem hier, wie später gezeigt werdei 
wird, maßgebenden Wellenlängenintervall 

494 bis 460 

die Rotkurve allerdings eine Rolle spielt Allein bei näherei 
Betrachtung zeigt sich, daß dieselbe gerade in dem bezeich- 
neten Intervalle mit der Abszissenachse nahezu parallel verläuft 
so daß eine Vernachlässigung ihres Einflusses nichts änderet 
als eine Parallelverschiebung der Abszissenlinie bedeutet. 

1) A. König u. 0. Dieterioi, 1. c. p. 16. 

2) F. Exner, Sitiungsber. d. kaiserl. Akad. d. Wiasensch. zu Wiei 
111. Abt na. Juni 1902. 



Farbengleichung, 167 

Nehmen wir niin an, daß bezüglich der in den beiden 
betrachteten Farben vorhandenen Bot-, GrOn- und Blanwerte 
das in der Farbentheorie allgemein angewendete Prinzip der 
Schwerpunktsbestimmung gelte. 

Alsdann müßte f&r die ersterwähnte Farbe von der Wellen- 
länge X: 

^'9 + y-y — (* + y)-i 

sein, woraus folgt: 

^ X ^ if 

In ähnlicher Weise ergäbe sich f&r die zur obigen kpm- 
plementäre Farbe (Wellenlänge V) aus: 

Der in beiden zueinander komplementären, sich also zu 
„WeiB<< er^nzenden Farben enthaltene 6rünwert: 

erscheint sonach gegeben durch: 

Q-X , X'-ß 



x^r ' r-x' 

Setzen wir nun, wie dies wohl allgemein geschieht» voraus, 
in der Empfindung „Weiß'' die Rot-, Grün- und Blau- 
werte gleich groß seien ^), daß also 

sei, 80 resultiert aus: 

sofort für die Empfindung „Weiß'' die Gleichung: 

worin p, y und ß die den drei Grundempfindungen, l und X 
die zwei beliebigen, zueinander komplementären Farben ent- 
sprechenden Wellenlängen bedeuten. 

1) Vgl. F. Einer, L c. p. 5, „indem man die rein rechneriflche 
Aoaahme macht, daß dnroh unserlegtes weißes Licht die drei Elementar- 
empfindongen gleich stark angeregt werden". 



168 



F. Grünberg, 



Um za erfahren, ob diese Farbengleichung wirklich an- 
wendbar sei, soll zunächst zu einer Bestimmung der drei den 
Grundempfindongen entsprechenden Wellenlängen Qj y und /9 
geschritten werden. 

Zu diesem Zwecke bedarf es dreier voneinander un- 
abhängiger Gleichungen, die man erhält, wenn man fftr die 
Wellenlängen der beiden Komplementärfarben X und X drei 
durch die unmittelbare Beobachtung gefundene Wertepaare 
einsetzt 

Diese Wertepaare entnehmen wir der hier folgenden 
Tabelle. Sie rühren von Helmholtz, Eries, Frey, König und 
Dieterici^) her. Die fettgedruckten Werte für X sind direkt 
beobachtet, die anderen durch Interpolation gefunden. Für 
unsere Gleichungen zu benützen sind die aus den f&nf Beob- 
achtungen resultierenden Mittelwerte von X und die dazu ge- 
hörigen "k. 



X 


1 
Uelmholtz 


Rries 1 

1 

1 


2 




1 1 
Dieterici 


1 ' 1 

Mittel der 
beob. Werte 


Berechneter 
Wert 


1 
s 

Q 


675 

1 


{ — 






496,5 


1 
I 


j —— 


494,3 


+ 2,2 


670 


— 




— 


— 


494,3 


^"" 


494,2 


i +0,1 


663 


— 






495,7 


— 


^^ 


493,9 


+ 1,8 


660 


— 


— 




— 


494 




493,8 


+ 0,8 


656,2 


492,1 


492,4 


485,2 


496,2 


494,4 


492,1 


498,6 


-M 


650 


491,8 


492,36 


485,1 


496,7 


494,3 


492,1 


493,3 


-1.« 


638 


491,2 


492,28 


484,9 


495,9 


494,06 


491,6 


492,6 


-1,0 


635 


, 491,05 


492,26 


484,85 


495,89 


494 


491,6 


492,4 


-0,8 


626 


490,60 


492,2 


484,6 


495,85 


493,1 


491,4 


491,6 


-0,8 


615,3 


490,0 


490,2 


483,8 


496 


492,6 


490,5 


490,5 





612,3 


489,85 


489,6 


48a,6 


494,9 


492,4 


490,0 


490,0 





610 


489,75 


489,8 


488,3 


494,1 


492,2 


489,7 


489,68 


+ 0,0S 


607,7 


489,7 


489,0 


483,0 


493,3 


491,6 


489,3 


489,29 


+0,01 


599,5 


488,3 


487,8 


481,8 


489,8 


488,9 


487,3 


487,5 


-0,2 


588 


486,15 


485,0 


479 


486,5 


485,9 


484,5 


483,4 


+ 1,1 



1) Vgl. H. V. Helmholtz, Handbuch d. phys. Optik II. p. 317 bii 
319. 1896. 



^arbengleichtmg. 







1' 








■ 


'll 


1 


1 


iL 


T 




jl 


s 


iS7,6 485,95 


484,' 


478,9 


486,3 


485,85 


484,3 


483,3 


+ 1,1 


Ue,7 485,7 ' 484 


478,7 


486 


485,78 


484,0 


482,7 


+ 1,3 


ia>,t 485,5 1 483,25 


478,2 


485,7 


485,7 


483,7 


432,6 


+ 1,1 


5M,3 485^ 4BB 


478 


485,5 


485,1 


483,4 


481,7 


+ 1,1 


i8i,S 484,65 ! 481,5 


476,5 


48»,« 


481,8 


481,8 


480,3 


+ 1,3 


5IW 483.9 1 478,7 


475 


483,1 


478,5 


479,8 


477,5 


+ 2,3 


MB 483,4 1 475,4 


474 


47M 


476,6 


477,2 


475,6 


+ 1,8 


iJI,7 483,3 414,9 


473,9 


475 


475,8 


476,6 


475,3 


+ 1,8 


MI . 483,1 1 47S,» 


473,3 


471,8 


474 


475,2 


474,4 


+ 0,8 


M« 482,8 l 470,9 


472,4 


«7 


471,5 


472,9 


473,05 


- 0,15 


S'i,6 , 482,65 . 469.5 


472 


463,8 


470 


471,6 


472,4 


- 0,8 


ilS,5 488,62 U9^ 


471,9 


463 


469,6 


471,3 


472,3 


-1,0 


«4,S 482,3 1 467,6 


471 


465 


465,85 


468,4 


470,6 


- 2,2 


"S,J 4834 ' *66J 


470,4 


453 


463,6 


467,2 


469,5 


-2,3 


HS 479,8 465 


469,5 


460 


460,2 


465,0 


467,7 


- 2,1 


i5a,S i 479,55 464^ 


469,4 


„ 


459,8 


468,4 


487,5 


+ 0,9 


äT2,6 1 479,3 464,56 


W9,S 


— 


459,4 


468,1 


467,2 


+ 0,9 


m,6 475,9 ! 461,25 


466,4 


— 


456 


464.7 


466,2 


- 1,5 


i:i,4 475,65 , 461 


466,2 


— 


442 


461,2 


463,8 


- ifi 


Ml,3 ' 475,4 460,8 


466 


— 


448 


462,5 


463,5 


- 1,0 


"1,1 474,9 460,4 


465,6 


— 


— 


467 


462,9 


+ 4,1 


"1 1 474,65 1 462,1 


465,4 


— 




404,1 


462,6 


+ 1,5 


m,l ' 473,9 446,3 


464,8 


— 




461,6 


461,8 


- 0,8 


MD,4 473,15 440^ 


464 


~ 


— 


459 


460,7 


- 1,1 


"0,1 . 472,4 1 42M 


468.3 


— 


— 


455 


459,7 


- *,^ 


«9 , 489,5 1 - 


4«0,4 


— 


— 


465 


455,6 


+ 9,4 


568,1 , 467 - 


1&2,1 


— 


— 


459,5 


451,6 


+ 7,9 


iS7,l «4,5 ■ - 


445,4 


— 


— 


465 


445,6 


+ 9,4 


566,4 , 463,5 - 


420,5 


- 


- 


446,5 


440,7 


+ 5,8 


We,3 463,4 - 


440,4 


— 




451,0 


440,1 


+ 10,9 


M4.4 4*1,8 


— 


_ 


— 


461,8 


419,5 


+ 42,3 


S6S,6 4S3 


— 


- 


- 


— 


433 


406,2 


+ 26,8 



Durch EinBetznng TerschiedeDer, einander koordinierter X 
und i.' aas der Tabelle in die obige Farbengleichnng: 



■- + ; 



, _1 



170 F. Grmberg. 

erhielt ich nun dorch Bechnung Werte für 

ßj y und e, 

welche nicht sehr yoneinander abweichen und im Mittel < 

geben: 

/9 = 48a, 

y = 606 , 
Q => 666 . 

Die Werte für ß (Blauempfindung) und y (GrOnempfindui 
treffen mit den von Ezner durch Messung gefundenen^) 

475 bez. 508 

nahe zusammen, namentlich erscheint der Wert für die Grfl 

empfindung 

y = 506 

in guter Übereinstimmung mit dem schon YonEönig-Dieteri 
angegebenen Werte. *) 

Der Wert für die Botempfindung: 

würde ergeben, daß diese Grundempfindung dem äußern 
gichtbaren Rotj für welches als Mittel der Beobachtungswerte 

Nach Helmholtz 656,2 

„ Kries 656,2 

„ Frey 656,2 

„ König 675 

„ Dieterioi 670 

3813,6:5 - 662,7 

oder rund 

;i = 663 

angenommen werden kann, nahe liegt^ und zwar gegen Purp 
zUf wie dies Exners^] und wohl auch schon Eönig-Dieteric 
Annahmen entspricht. 

Die obige Farbengleichung geht nun nach Elinsetzu 

1) F. Exner, 1. c. p. 12. 

2) A. König-C. Dieterioi, 1. c. p. 24. 

3) Vgl. H. V. Helmholtz, Handb. d. phys. Optik p. 317—319 x 
UDBere Tabelle. 

4) 1. c. p. 12. 



Farbengleichung, 171 

der för die drei Grundempfindungen erhaltenen Wellenlängen 

über in: 

665 - l r- 482 - 

Z - 606 "^ 506 - r ' 

voraus nach einfacher Rechnung folgt: 

y_ 1494 Z- 886418 
"" 3 i - 1677 

oder 

424 



r=.498- 



X-559 

Setzt man beispielsweise 

i = () = 665 , 

80 findet man 

r= 494 

als Wellenl&nge der zor Grundempfindong ,yBot<< komplemen- 
tären Farbe, was wieder mit Exners Annahme^) vollkommen 
zmammentriffL 

Femer zeigt sich im Einklänge mit den Ergebnissen 
Exners bei Einsetzung von 

X = 577 

r= 474,4, 

was auch dem aus den Beobachtungen von Helmholtz, Eries, 
Frey, König und Dieterici gewonnenen Mittelwerte ftU* 

X = 577 (vgl. TabeUe), 

r= 475 
sehr nahe kommt *) 

In ebenso guter und zum Teil noch besserer Überein- 
stimmung zeigen sich nun, wie aus unserer Tabelle hervorgeht, 
viele andere aus obiger Gleichung gerechnete Werte für X' mit 
den bezüglichen, aus den f&nf Beobachtungen hervorgehenden 
Hittelwerten. 

Gleich von den höchsten beobachteten Rotwerten an- 
ge&ngen (welche übrigens wenig verläßlich sind, da nach 

1) F. Einer, 1. c. p. 12. 

2) Als beobachteten Mittelwert findet Exner 1. c. l'= 473,3, weil 
er den ans der Helmholtzschen Messungsreihe durch Interpolation ge- 
vonnenen Wert 4S8,1 nicht in Rechnung zieht, wobei sich der oben an- 
gurte, mit Exners Beobachtung vollkommen übereinstimmende Durch- 
schnittswert 475 ergibt. 



i 



172 r. Grünberg. 

Exner: ^^der Farbenton im äußersten Rot des Spektmms sie 
kaum merklich ändert und für die meisten Beobachter bis eti 
A = 610 hin konstant bleibt^' ^), betragen die Abweichongc 
zwischen den berechneten und beobachteten X' (vgl. Tabell 
Differenzkolonne], um 1 herum schwankend, oft nur weni( 
Zehntel und übersteigen die Ziffer 2 nur in einzelnen Fälle 

Erst von X = 569 an zeigen sich größere Differenz^ 
zwischen den beobachteten und berechneten }!\ doch sind d 
hier aufgestellten Beobachtungsmittel schon von sehr fragliche 
Werte. 

Bezüglich der einzelnen Beobachter kann man unser 
Tabelle folgendes entnehmen: 

Helmholtz: Die ersten zehn Werte stimmen gut; einzeli 

(A = 610) besonders gut. Die folgenden erweisen sich a 

zu hoch. 
Frey: Bis etwa X = 576 bleiben die Werte hinter den bered 

neten und den Mittelwerten zurück; von da an zeigen 8 

bis zum Schlüsse gute Übereinstimmung mit denselbe 
König: Werte erst zu hoch bis X = 578; die folgenden zw 

Werte stehen mit den berechneten im Einklang. Von A =s 5*! 

angefangen erweisen sie sich wieder als zu klein. 
Dieterici: Ähnlich wie bei König; etwas besser. 
Kries: Gute Übereinstimmung der Werte vom Anfange b 

zum Schlüsse, die letzten vier ausgenommen. 

Nach diesem Ergebnisse scheint Kries der verläßlich« 
der fünf genannten Beobachter zu sein. 

Trotzdem ergab eine Rechnung, welche sich bloß auf d 
Kries sehen Beobachtungen stützte, für Qj ß und y Werte, d 
noch sehr stark von den durch Einsetzung der Mittelwer 
gefundenen abweichen. 

(} erschien viel zu groß (771), ß und y fielen fast in ein( 
Wert zusammen (492 bez. 493). 



Aus der obigen Beziehung zwischen X und X ergibt sie 
nach einfacher Rechnung: 

_ _ _ (A-559)(498-;0 = 424. 

1) F. Einer, 1. c. p. 13. 



Parbengleichung. 173 

Es müßten also die koordinierten X und X auf dem einen 
Aste einer gleichseitigen Hyperbel liegen, welche zu den Geraden 

x = 498 

and 

y = 559 
asymptotisch yerläuft. 

Der andere Ast der Kurve käme nicht in Betracht. 

Alle Wellenlängen, welche etwa zwischen den Werten 

494 und 563 

liegen, ergeben komplementäre Wellenlängen, welche die Reihe 
der beobachteten Werte (vgl. Tabelle) nach der einen oder 
anderen Richtung überschreiten. 

Dies ist so zu deuten, daB die den Wellenlängen 494 bis 
563 entsprechenden Er^nzungsfarben sich nicht innerhalb des 
sichtbaren Spektrums befinden. Dieselben liegen vielmehr im 
ultrarot bez. Ultraviolett. 

Wie eine Betrachtung der von König-Dieterici^) oder 
der von Exner^ angefertigten Elementarempfindungskurven 
lehrt, entsprechen die Wellenlängen 494 bis 563 dem grünen 
Tefle des Spektrums. Die demselben komplementären Farben- 
töne bilden das sogenannte Purpur, die Mischfarbe von Rot 
und Violett. 

In seinem Handbuche der physiologischen Optik, 2. Aufl., 
p. 317 führt Helmholtz eine nach seinen Messungen an- 
gefertigte Kurve an, welche die Beziehungen zwischen den 
Wellenlängen zweier Ergänzungsfarben darstellen soll. Die- 
selbe nähert sich in ihrer Form sehr stark dem einen Aste 
einer gleichseitigen Hyperbel, was mit meiner Darstellung im 
Einklänge steht. 

1) A. König u. C. Dieterici, 1. c. p. 16. 

2) P. Einer, 1. c p. 12. 

(Eingegangen 15. März 1905.) 



174 



9. ^ber einen zuverlässigen PlaU/nschließkatUdkt; 
van Martin Gildemeister wnd Otto Weiss. 



Bei physiologischen üntersnchnngen trat an uns die Auf- 
gabe heran, elektrische Ströme in sehr kleinen ZeitintervalleD 
zu schließen und zu öffnen. Der geeignetste Apparat dazu 
schien uns das Helmholtzsche Pendel zu sein. 

Bekanntlich besteht dieses aus einem schweren, mit einem 
Rahmen fest verbundenen Metallstück , das, in Schwingung 
versetzt, an dem tiefsten Punkte seiner Bahn zwei Eontakt- 
hebel umwirft. Helmholtz selbst^) hat ebenso wie sein 
Schüler Schiller*) die Eontakthebel nur zu Stromöflhungen 
benutzt, die sich ja viel leichter exakt herstellen lassen als 
Schließungen. Später ist das Pendel von Holborn') und von 
Tallqvist^) so eingerichtet worden, daß der eine Hebel nacb 
seinem Umfallen in Quecksilber taucht, und auf diese Weise 
einen Strom schließt. Es liegt aber auf der Hand, daß eine 



o 



OnAVV 



derartige Vorrichtung nicht sehr pr&zis 
und gleichmäßig arbeiten kann. 

[IÄ^ ^-— . ^ neuester Zeit hat Edelmann^ 

inB'^^ Jßi^ , ein verbessertes Pendel angegeben, da» 

einen Schließkontakt besitzt« Dieser irfe 
in Fig. 1 skizziert. Ein Fortsatz de0 
Pendelkörpers kommt in der Bichton^ 
des Pfeiles heran und trifft den um ^ 
drehbaren Hebel b, denselben vorw&rt0 
schlagend. Dadurch verliert der um r drehbare Hebel p bei #• 
seinen Stützpunkt; er wird von der Spiralfeder s nach link:0 




Fig. i. 



1) H. V. Helmholtz, Wissensch. Abhandl. 1« p. 531; Verhandl. d^ 
nat-hist-med. Vereins Heidelberg 5. p. 27. 1869. 

2) N. Schiller, Pogg. Ann. 152. p. 585. 1874. 

S) L. Holborn, Sitzungsber. d. k. Akad. d. Wissensch. zu Berlic^ 
p. 173. 1896. 

4) Hj. Tallqvist, Acta sog. scient Fennicae 2S. 1897. 

5) M. Th. Edelmann, Ann. d. Phja. S. p. 274. 1900. 



Zuverlässiger PkUmschheßkontakt 175 

gezogen, bis ein ihm aufgelötetes Platinstückchen gegen die 
mit Platinspitze versehene Schraube q schlägt Dadurch schließt 
sich ein zu r und q geführter Stromkreis. 

£j8 sei noch bemerkt, daß der Hebel b in der Ruhelage 
sich gegen eine Schraube m lehnt. Wenn man den Strom 
durch m und b f&hrt, arbeitet die Vorrichtung also als Ofihungs- 
kontakt 

Ehe wir diesen stromschließenden Apparat zu Versuchen 
benutzten, prüften wir zunächst seine Präzision. Denn es war 
zu befürchten, daß die Platinspitze von q und das Platin- 
plattchen auf p nach dem ersten Zusammentreffen wegen ihrer 
Elastizität nicht sofort fest aufeinander liegen bleiben, sondern 
zur&ckschnellen, klirren würden.^) 

Wir führten den Strom durch den Schließkontakt, der 

durch eine Mikrometerschraube mit Eopfteilung in der Be- 

wegongsrichtung des Pendels verschoben werden konnte, durch 

den Offhungskontakt und ein ballistisches Galvanometer (Dreh- 

spnlengalvanometer von Siemens & Halske, Type 6406, 

Widerstand der Spule allein etwa 400 Ohm, mit Zusatzwider- 

staxkd 10000 Ohm). Zuerst suchten wir eine Stellung auf, bei 

der das Galvanometer kräftig ausschlug. Dann verschoben 

wir den Schließkontakt in dem Sinne, daß die Ausschläge immer 

Ueiner wurden und schließlich verschwanden. Diese Stellung, 

bei der Schließung und OfihuDg gleichzeitig erfolgen, sei Null- 

ttelhmff genannt. Nun verschoben wir wieder in umgekehrter 

Bichtung. 

Während bei den ersten fftnf Schraubenumdrehungen nach 
der Nullstellung die Ausschläge gleichmäßig mit der Verschie- 
bung wuchsen, brachte die sechste keinen neuen Zuwachs, 
wohl aber die siebente und die folgenden. Wir schlössen 
danus, daß während der sechsten Umdrehung, d. h. etwa 
Visoo ^^ nsLch der Schließung (jede Schraubenumdrehung 
b&tte nach früheren Messungen') einen Zeitwert von ^eooo ^^^)y 
der Eontakt sich wieder auf ^/^^^ Sek. öffnete. 



1) Vgl. H. V. Helmholtx, Wissenach. Abhandl. 1. p. 440; Pogg. 
Ann. 88. p. 517. 1851. 

8) IL Gildemeister u. 0. Weiss, Arch. f. d. ges. Physiologie 
W. p. 518. 1908. 



176 M. Oildemeüter u. 0. fFeiss. 

Unsere Bemühungen, diesen Fehler zu verbessern, blieben 
lange fruchtlos. So versteiften wir, ohne jeden Erfolg, den 
Hebel p durch aufgelötete Stahlleisten verschiedener Starke. 
Schließlich verfielen wir auf folgendes Mittel, das uns endlich 
zum Ziele führte: Wir überzogen die Feder «, um ihre Eigen- 
schwingungen zu dämpfen, mit dünnem Gummischlauch. Außer- 
dem klebten wir an den Hebel p mit Wachs eine Stahlleiste, 
und umschnürten dann das Ganze mit Eisendraht. Es scheint, 
als ob der Hebel in gewissem Grade einer Durchbiegung fähig 
sein müsse, wenn der Eontakt nicht klirren soll. 

Bei der Beschäftigung mit dem am Schlüsse erwähnten 
Pendel mit vier Eontakten machten wir noch die Erfahrung, 
daß mit Hilfe der sehr harten Legierung Platiniridium keine 
reine Stromschließung zu erreichen ist, und daß die Kontakt- 
stelle nicht zu nah an die Feder s gelegt werden darf. Wir 
hatten uns dabei der sehr dankenswerten Unterstützung des 
Hrn. Prof. Edelmann zu erfreuen. 

Der 80 eingerichtete Schließkontakt gibt bei kleiner Fall- 
höhe keinen reinen metallischen Ton mehr, er klingt „bleiern'^ 
Er ist einer ungemeinen Präzision fähig. Es braucht wohl 
nicht erst betont zu werden, daß die Achsen nicht schlottern 
dürfen, und daß die übrigens vorzüglich gearbeitete Mikro- 
meterschraube wegen des unvermeidlichen toten Ganges immer* 
in demselben Sinne gedreht werden muß, wenn eine bestimmte 
Schraubenstellung beabsichtigt ist. Ferner ist es vorteilhaft, 
vor jedem Versuch in der Richtung des Pendelschlages ar». 
den Kontaktschlitten einen sanften Zug auszuüben. 

Die Nullstellung läßt sich auf die oben beschrieben» 
Weise nicht mit voller Schärfe bestimmen, weil der StronB- 
sich bei sehr kurzer Schließungsdauer wegen der Selbstinduktioai> 
des Galvanometers nicht voll entwickelt (Aus dem Zurück^ 
bleiben hinter dem vollen Wert läßt sich leicht das Selbst-^ 
Potential berechnen; es betrug bei unserem Instrument bei- 
den angewandten sehr geringen Stromstärken 3 bis 4. 10^ cm)« 

Viel besser ist folgendes Verfahren: Man schaltet (vgl. 
Fig. 2) parallel zum Galvanometer G einen Kondensator K von 
beträchtlicher Kapazität (0,1 bis 1 Mikrof.). Derselbe empfangt 
schon bei sehr geringer Schließungsdauer eine beträchtliche 



Zuverlässiger PlatinschUeßkontakt. 



177 




Fig. 2. 



Ijadiingy weil im Stromkreise nur ein sehr geringer Wider- 
stand ist (Element + Eontakte + Drähte). Diese gleicht sich 

nach der Öffhnng durch das Gal- 

yanometer aus. Bei einem solchen 

Versache wnrde erhalten: 

Bei einer gewissen Stellung 

der Eontaktschlitten: 9 mal Ruhe, 

Imal ein Ausschlag. 

Nach einer Verschiebung um 

7j^ eines Schraubenganges: 10 mal 

ein Ausschlag. 

Die erste Stellung ist also die 

Nullstellung. Der mittlere Fehler 

in ihrer Bestimmung ist auf etwa 
7s«o Schraubenumdrehung (Vnooooo ^'^O ^^ veranschlagen. 
Man erkennt daraus auch die große Präzision beider Eontaktc. 
Diese prüften wir noch auf andere Weise. Wäre die 
PAzision absolut, und keine Selbstinduktion und Eapazität im 
Kreise, so müßten die GalYanometerablenkungen, die ja den 
Elektrizitätsmengen proportional sind, auch proportional der 
Sdiüttenverschiebung wachsen. In der Abweichung von der 
geraden Linie hat man ein Maß für die Genauigkeit des 
Apparates, freilich nur ein angenähertes, weil ja die Selbst- 
induktion des Galyanometers und die Eapazität der bifilar 
gewickelten Widerstände sich nicht eliminieren lassen. 

Ein solcher Versuch ist in der Tabelle p. 178 aufgeführt 
Die erste Eolumne enthält die Schlittenstellung in ganzen 
Schraubenumdrehungen, die zweite die abgelesenen Ablenkungen, 
die dritte das Mittel daraus, die vierte die zu erwartenden 
Ablenkungen, wenn das Ansteigen genau geradlinig wäre, die 
ftnfte die Differenz der dritten und vierten, also die Fehler. 
Du Mittel derselben ist als darehsehnittlicher Fehler F 
bezeichnet F^± 0,000 001 29 Sek. 

Der Zeitwert einer Schraubenumdrehung beträgt, wie schon 
mehrfach erwähnt, ^/^^^ Sek. (genau 0,000165 Sek.) Das ist 
früher nach Vorschlag von Edelmann mit der Methode von 
Badakovi6^) von uns ermittelt worden. Im Verlaufe unserer 
Untersuchungen fanden wir ein einfacheres Verfahren. 



1) M. Th. Edelmann, 1. c 
Iv Phjnik. 17. Folge. 17. 



18 



178 



M. OüdemeisUr u. 0. Weiss. 



Im Kreise: Zwei Akkumulatoren, die Kontakte, Galvanometer mit 

10000 Sl Widerstand. 



Schlitten- 
stellung 


Galvanometer- 
ablenkung 


Mittel 


Theor. 
Ablenkung 


Fehler 


in Skaienteilen 







J 


55,88 














82 


0,5 


0,2 





+0,2 


81 


1,25 1 1 


1,1 


0,8 


+0,8 


80 


1,25 1,25 1,5 


1,8 


1,5 


-0,2 


29 


2,25 2 2,25 


2,2 


2,8 


-0,1 


27 


8 3 8,5 


8,2 


3,0 


+0,2 


22 


7,5 6,5 7,5 


7,2 


7,5 


-0,8 


12 


14,5 15,5 15,5 


15,2 


15,0 


+0,2 


02 


21,5 22,5 20,5 


21,5 


21,5 


0,0 


54,92 


81 80,5 29 


30,2 


80,0 


+ 0,2 


82 


37,5 87 87,5 


87,8 


87,5 


-0,2 


72 


45 45,5 44 


44,8 


45,0 


-0,2 


62 


52,5 52,5 51 


52,0 


52,5 


-0,5 


52 


59 62 61 


60,7 


60,0 


+0,7 


42 


65,5 65,5 69 


66,7 


67,5 


-0,8 


82 


72,5 72,5 73,5 


72,8 


75,0 


-2,2 


12 


98 90 89 


90,7 


90,0 


+ 0,7 


53,92 


108,5 105,5 104 


106,0 


105,0 


+ 1,0 


72 


120 119,5 123 


120,8 


120,0 


+0,8 


•32 


152 152 158 


152,3 


150,0 


+ 2,8 



Summe: 11,1 

11,1 : 19 s 0,58 Skt. = Durchschnittlicher Fehler F -> 0,0078 Sohrauben- 

umdrehungen « 0,00000129 Sek. 

Entlädt man nämlich durch dn Galvanometer einen aal 
das Potential E geladenen Kondensator von der Kapazität X, 
so erhält man einen Ausschlag (p, der proportional der Ejlektri- 
zitätsmenge EK ist. Läßt man jetzt auf dasselbe Galvano- 
meter mit Hilfe des Pendels, indem man dieselbe Stromquelle i 
und den Widerstand fK benutzt, einen Sti*omstoß von eiuei 
solchen Zeitdauer & wirken, daß man wieder den Ausschlag q 
erhält, so ist die Elektrizitätsmenge E&jW^) gleich EK odei 

1) Dasu kommt für genaue Messungen noch der Summand E SjW 
wegen des Selbstpotentiales S des Galvanometers. Vgl. H. v. Helm 
holtz, Wissensch. Abhandl. 1» p. 455; Pogg. Ann. 93* p. 582. 1851. 



Zmerläsnger Plaiinsehließkontakt. 179 

& ^ K W. Man benutzt also, knrz ansgedrückt, ein ftir EHektri- 
zitUsmengen geeichtes Galyanometer. unsere Messungen nach 
dieser Methode stimmten befriedigend mit den früheren überein. 
Das Helmholtzsche Pendel mit dem verbesserten Schließ- 
kontakt ist also ein ungemein präziser Apparat. Der ge- 
schilderte Grad yon Präzision läßt sich aber, was nochmals 
\)etont werden soll, nur bei äußerst sorgsamer Handhabung 
gewinnen; yon uns wurde er erst nach länger fortgesetzter 
Beschäftigung mit dem Apparat erreicht. 

Hr. Prof. Edelmann hat für das hiesige physiologische 
Institat nach unserer Angabe ein Pendel mit vier nebeneinander 
übenden, zur Offiiung oder Schließung brauchbaren Eontakten 
angefertigt, das noch mancherlei andere Verbesserungen auf- 
weist Wir werden es demnächst an anderer Stelle beschreiben. 

Königsberg i. Pr., Physiolog. Inst, 9. April 1905. 

(Eingegangen 12. April 1905.) 



12* 



180 



10. Über einen HMbschattenancUystUar; 
von Victor BternackL 



In den Berichten der Deutschen Physikalischen Oese 
sahafb 1904, p. 337, beschrieb Prof. L. Zehnder einen ga 
originell konstruierten Halbschattenanalysator. Die Yon Eb 
L. Zehnder angegebene Methode unterscheidet sich Ton d 
üblichen (z. B. in den Saccharimetem angewandten) Halbschattc 
methoden dadurch, daß bei Drehung des Analysators die Helli 
keit nur der einen Hälfte des Gesichtsfeldes verändert wii 
außerdem tritt die Gleichheit der Helligkeit der beiden Hälft 
des Gesichtsfeldes bei zwei Stellungen des AnalysatorSy der 
Mittel erst die Richtung der Polarisationsebene des unti 
suchten linearpolarisierten Lichtes oder der großen Achse i 
elliptischpolarisierten Lichtes angibt. 

Im folgenden erlaube ich mir, eine einfache Halbschatti 
einrichtung, die sich leicht an jede bei den Spektromete 
gewöhnlich Torhandene PolarisationsYorrichtungen anbring 
läßt, zu beschreiben.^) 

Diese Einrichtung soll vornehmlich zu Zwecken der ünfa 
suchung des elliptischpolarisierten Lichtes dienen. Dazu l 
nützt man einen Eompensator, der das elliptischpolarisie] 
Licht in linearpolarisiertes verwandelt, und den Analysai 
welcher den sogenannten Winkel der „hergestellten Pola 
sation^' angibt. Mit einem gewöhnlichen Nicol als Analysai 
läßt sich dieser Winkel nur ungenau bestimmen. So z. B. i 
einem gewöhnlichen Babinetschen Eompensator bekam i 
bei mehreren Beobachtungen Unterschiede der einzelnen Wei 
dieses Winkels bis zu 3^^ Mit einem Babinet-Soleilsch 
Eompensator (welcher ein gleichmäßiges Gesichtsfeld gibt) < 
hielt ich manchmal Unterschiede bis zu 2^. 

Wird das zu untersuchende Licht in linearpolarisieii 
verwandelt, so kann man zur Bestimmung der Lage sein 
Polarisationsebene die gewöhnlichen Halbschattenmethoden 8 

1) Vgl. D. B. Brace, Phjs. Bev. 18. p. 70 und 19. p. 818. 19> 

2) Vgl. auch C. K. Edmunds, PhjB. Bev. 18. p. 206. 1904. 



nalbtehaftenanalysator, 181 

wenden. Ich bedecke die eine Hälfte des Gesichtsfeldes beim 
Auüjrsator dorch die Laurentsche Platte (d. h. eine Halb- 
wellenplatte); der Haaptschnitt der Platte macht einen kleinen 
(wie gewöhnlich) Winkel mit dem Haaptschnitt des analysieren- 
den Nicola. Bei gleichmäßig beleuchtetem Gesichtsfelde und 
filier Homogenität des Lichtes kann somit die Genauigkeit 
der Bestimmung des Winkels der „hergestellten Polarisation'' 
der Genauigkeit der Saccharimeterbestimmungen gleich sein. 
Ich bin mit der Untersuchung des elliptisch durch Re- 
flexion Ton Metallspiegeln polarisierten Lichtes beschäftigt 
Dabei muß man auch den Einfallswinkel kennen. Deshalb 
babe ich folgende Veränderungen am Spektrometer ange- 
bracht Anstatt des Spaltes in der Brennebene des Kolli- 
mators ist eine kreisrunde (2 — 3 mm Durchmesser) Ofifnung 
getreten. Das Objektiv des Fernrohres des Spektrometers ist 
amgeechraabt und an Stelle des Okulars ist ein kleines astro- 
nendsches Femrohr (mit Fadenkreuz) angebracht. Das Auszug- 
mhr genannten Femrohres ist so lang, daß man es auf Un- 
sndHdi (zur Beobachtung des Bildes der Öffnung in der Brenn- 
e\ «beoe des Kollimators), sowie auf das an dem Analysatornicol 
befindliche Halbschattendiaphragma (damit man den Rand der 
Lairentschen Platte genau sieht) einstellen kann. Die beiden 
Endstellongen des Auszugrohres kann man im voraus , z. B. 
iureh passende Schrauben, begrenzen. Um eventuellen durch 
die Laurentsche Platte hervorgerufenen Schwierigkeiten bei 
Bestimmung des Reflexionswinkels und Anwendung des Kom- 
peosalors vorzubeugen , habe ich an dem Halbschattendia- 
phngma einen bewegUchen undurchsichtigen Schirm angebracht, 
womit man die Laurentsche Platte bedecken kann, um nur 
das durch die freie Hälfte des Diaphragmas durchgehende 
Ucht SU benützen; durch einen Handgriff kann man den Schirm 
xorttckdrehen. Will man den Reflexionswinkel bestimmen, so 
Gedeckt mui mit dem Schirme die Laurentsche Platte und 
itellt genanntes Okularfemrohr auf das Bild der Kollimator- 
Sbung. Die Laurentsche Platte bleibt auch bedeckt bei 
Benützung des Kompensators^), d. h. indem man durch 



b^ 

n 

U 






LI 



»i 



1) Die beschriebene flalbschattenanordouDg kann mit Vorteil an- 
gewendet werdeo bei Bestttaang emee KompenBators, welcher ein gleich- 
iBittgM QedchtsliBld gibt 



i 



182 F. Biemacki. 

gleichzeitiges Drehen des Analysators und der Schraube def 
Eompensators die größte Dunkelheit des Bildes der 0£fünii| 
zu erlangen strebt Wird dies erreicht, so öffnet man daf 
ganze Gesichtsfeld, zieht das Okular des Fernröhrchens heraus 
bis man den Band der Laurentschen Platte deutlich sieht 
und stellt durch Drehen des Analysators auf ,, Halbschatten" 
Sorgt man dafiir, daß die Bewegungen des Handgriffes an 
Schirme des Halbschattendiaphragmas sowie des Okulars in 
Femrohre gut begrenzt sind, so geht die Arbeit nicht vie 
langsamer als bei der gewöhnlichen üntersuchungsart. 

Ich gebe hier eine Beihe von Beobachtungen der Stellungei 
des Analysators^) nach der gewöhnlichen Methode (Beihe I 
und der beschriebenen Halbschattenmethode (Beihe II) ai). Di« 
Beihe I gibt die Stellungen des Analysators bei der größtei 
Dunkelheit des Bildes der Eollimatoröffnung, die durch gleich 
zeitiges Wirken des Analysators und des Kompensators be 
bedeckter Laurentscher Platte erreicht wurde. Die Beihe I 
gibt die Stellungen des Analysators nach dem Zurückdrehe] 
des die Laurentsche Platte bedeckenden Schirmes und bc 
Anwendung der Halbschattenmethode. Die Beobachtungei 
wurden bei acht gegenseitigen Stellungen (die in der erstei 
vertikalen Beihe der Tabelle p. 188 gegeben sind) des Ana 
lysators und Polarisators ^ ausgeführt. In jeder Stellung wnrdei 
je fünf Beobachtungen gemacht (die einzeln in den Beihen 1 
2, 3, 4, 5 angegeben sind). Die Beobachtungen nach beidei 
Methoden wurden abwechselnd nacheinander ausgeführt 

Als Lichtquelle diente in Leuchtgas— Sauerstofiiflamme ei 
hitztes, in eiserner Schale befindliches Kochsalz. Ein ca. 80 ci) 
im. Durchmesser großer Konkavspiegel sammelte die Licht 
strahlen auf der Kollimatoröffnung, welche mit einer Kalium 
bichromatplatte bedeckt war. Der Winkel zwischen den Haupt 
schnitten der Laurentschen Platte und des analysierend«] 
Nicols betrug ungefähr 2^ Allerdings habe ich hier nod 
nicht größte Genauigkeit erlangt wegen nicht genügend« 
Oleicbmäßigkeit des Gesichtsfeldes. Die Ursache liegt mög 

1) Der Kreis des Analysators ist in vier Quadranten geteilt, von € 
bis 90^ Die Nonien geben 1' an. 

2) Der Hauptsohnitt des Polarisators machte immer einen Wioki 
von 45^ mit der Einftllsebene (vgl unten). 



Haibtekattenanalt/sator . 



1 


^ = -- 2 S S S S S 

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xxxxxxxx 

^ oT^- (C^ p:< oTo; ^'oT -yfl," -Je: -< 


1 

3 



184 F. Biernacki. Halbtehatienanalysator. 

licherweise in ungenauer Stellang der 0£fhung im Kollimatoi 
oder in ungenügender Gleichmäßigkeit des Stahlspiegels, durcl 
dessen Reflexion die Strahlen elliptisch polarisiert wurden 
ohne Zweifel spielt die Anwendung des Eonkavspiegels zu 
Konzentration der Strahlen hier auch eine gewisse Bolle mit 
Die angegebenen wahrscheinlichen Fehler der mitüerei 
Resultate lassen deutlich die Vorzüge der Halbschattenmethod< 
erkennen. Als Eompensator diente bei diesen Beobacbtungei 
ein Babinet-Soleilscher Eompensator, dessen Eonstante (v 
Umkehrungen der Schraube) für das benutzte Licht 26,73! 
war. Die Genauigkeit der Eompensatorablesungen, obgleid 
dabei nur die eine Hälfte des Gesichtsfeldes benützt wurde 
zeigte sich augenscheinlich größer als bei der gewöhnliche] 
Methode, d. h. als wenn man das Fernrohr des Spektrometer 
mit seinem gewöhnlichen Objektiv und Ojcular (ohne Halb 
Schattendiaphragma) benützte. Dies rührt wahrscheinlich toi 
der kleinen Vergrößerung des von mir benützten Oknlarfem 
röhrchens ^) her, weshalb die Helligkeit des Bildes der EoUi 
matoröffnung größer als bei der üblichen Methode (bei Bc 
nutzung eines Femrohres mit ziemlich großer VergröSeruiif 
war. Der wahrscheinliche Fehler des Mittels einer analog« 
Reihe der hier angegebenen Beobachtungen betrug nur einig 
Einheiten der letzten (dritten) Dezimale. 

Warschau, April 1906. Physikalisches Laboratoriuu 
des Polytechnischen Instituts. 



1) Die Vergrößening dieses Fernröhrchens bei EiDstellong auf da 
Halbschattendiaphragma war ungef&hr der Vergrößerung der in d« 
Halbschattensaccharimetem angewandten gleich. 

(Eingegangen 18. April 1905.) 



185 



11. J^yrametrische Untersuchung einiger 

„flüsHger^^ Kristallej 

van Th. Rotarshi und 8. F. Zemcuznyj. 



Noch bis zum heutigen Tage ist die Frage offen, ob die 
Aussigen Kristalle homogene Stoffe oder Mischungen sind: der 
TOQ fielen Forschern yerfochtenen Theorie von 0. Lehmann^) 
steht gleichberechtigt die von 6. Tammann*) yertretene 
Enralaionstheorie gegenüber. 

Unser Ziel bei dieser Arbeit war festzustellen, ob beim 
IVflbwerden bez. Festwerden der Schmelze die Wärmeans- 
sckeidang einem bestimmten Temperaturpunkt oder einem Tem" 
peraturmiejrvaU entspricht. Za unseren Diensten stand das 
selbitregbtrierende Pyrometer von Prof. N. Eurnakow'), das 
och bei anderen Versuchen schon trefflich bewährt hatte: es 
iwtierte Wärmemengen^ die empfindliche Thermometer nicht 
oidur anzeigten. Die Kurve der Emulsionen (Nr. 6) dürfte 
som Beweis genügen. 

Jede Wärmeentwickelung, ob durch Änderung des Aggregat- 
ZQstandes oder Übergang aus einer Modifikation in die andere 
iierrorgerufen, ändert den normalen Verlauf der vom Pyro- 
meter gezeichneten Abkühlungskurve. Bald tritt eine Biegung, 
ein horizontales Kurvenstück auf, bald ein mehr oder weniger 
steiler Anstieg der Kurve und darauf folgend ein jäher Ab- 
fall — je nach der Wärmemenge, die in der Zeiteinheit 
frei wird. 



1) Nach dem Dmck der Monographie von 0. Lehmann „FlOssige 
Kriitalle'^ (W. Engelmann, Leipzig 1904) sind noch folgende Arbeiten 
*^ behandelten Frage erschienen: A. C. de Kock, Zeitschr. f. phjs. 
^^hem. 48. p. 129. 1904; G. Bredig n. G. v. Schukowskj, Ber. d. 

^ortMh. ehem. Gesellschaft 37. p. 3419. 1904; AL Coehn, Zeitschr. f. 

Sl«ktroehemie Nr. 45. p. 856. 1904; H. Monmouth Smith u. W. H. 

^eClelland, Am. Chem. Soc. 26. p. 1446. 1904; Chem. Centralbl. I 

P<2S2. 1905; 0. Lehmann, Ann. d. Phjs. 16. p. 160. 1905. 

2) G. Tammann, Wied. Ann. 68. p. 655. 1899; Ann. d. Phfs. 4. 
^^. 1901; 8. p.108. 1902. 

8) N. 8. Kurnakow, Zeitschr. f. anorg. Chem. 42. p. 184. 1904. 



186 



Th, Rotarski u, S, F, /lemSu^j/j. 



Nachstehendes Diagramm gibt eine Übersicht der Ton ni 
gewonnenen Resultate. Es ist eine dreimal verkleinerte Bepr 
duktion des Bromsilberpapieres^ das bei diesen Versuchen i 
Pyrometer war. Um die Temperaturablesung zu erleichter 
sind auf demselben Blatt vom Apparat noch zwei Grundlinu 
eingezeichnet: 

1. Entarrungskurve der BemBteinsäure (180^, 

2. „ von Naphtalin (80*). 

Da von den bekannten flüssigen Kristallen Azoxyanis 
und Azoxyphenetol am meisten studiert sind, so haben w 
diese Stoffe zur pyrometrischen Untersuchung benutzt Das Ve 
Suchsmaterial war sorgfältigst von Azeverbindungen gereinig 

Vom Pyrometer gexeie/mete Kurven. 



l ßcnisteinsanir 




2. JV^aphtaltri 



Zeit in Jiinutcn 







-iso* 



20 



"T~ 
15 



10 



T 






Die Erstarrungskurve von 40 g Äzoxyanisol (Nr. 8) zeigl 
beim Abkühlen mit und ohne Luftmantel, daß die Temperati 
des Trübwerdens bez. Klarwerdens (185^ nicht konstant un 
scharf ist, so daß sie auf der Kurve nicht hervortritt; bei 
Trüb werden tritt ein leichtes Zittern ein, das bis zur Ten 
peratur der endgültigen Erstarrung anhält. 

Wird Äzoxyphenetol (28 g) ohne Luftmantel abgekühlt, i 
markiert das Pyrometer die Temperatur des Trübwerdens (165 
durch ein kleines Häkchen. Falls langsamer abgekühlt win 



Pgrometriaehe" Untermchung einiger „flüssiger" Kristalle. 187 

so Terkleinert sich das Häkchen; es liegt nahe, anzunehmen, 
daB es bei sehr allmählicher Abkühlung ganz verschwindet 
Der Grund, warum das Häkchen verschwindet, liegt auf der 
£and: bei plötzlichem Abkühlen scheidet sich die Elmulsion 
schnell aus, bei langsamem allmählich. Das Zittern der Kurve 
ist ganz unbedeutend, jedoch auf dem Originalblatt deutlich 
zu erkennen. 

Dem Erstarren des Azoxyanisol bez. Azoxyphenetol ent- 
spricht ein langes, parallel der Abszissenachse verlaufendes 
Eorvenstück. Je langsamer abgekühlt wird, um so länger 
wird dieser Teil der Kurve, ohne etwas an Schärfe zu ver- 
lieren. Hier liegen also die Verhältnisse durchaus anders, als 
bei der Temperatur des Trübwerdens von Azoxyphenetol. 

Die pyrometrische Untersuchung von Emulsionen (Nitro- 
benzol + Wasser, Phenol + Wasser, Para-Anisidin + Wasser) 
liat gezeigt, daß bei Ausscheidung von Elmulsionen eine charak- 
teristische Zickzackkurve (Nr. 5) — ^ das Diagramm gibt einen 
Td der vom Pyrometer gezeichneten Kurve in doppelter natür- 
licher Größe wieder — registriert wird, die eine gewisse Ähn- 
lichkeit mit der Trübungskurve von Azoxyanisol und Azoxy- 
phenetol bekundet; bei letztgenannten war, da sie zäher als 
Wasser sind und auch die Wärme schlechter leiten, eine so 
typische Zickzacklinie nicht zu erwarten. Falls allmählicher 
abgekühlt wird, so gehen die Zickzacke in Wellen über, ver- 
flachen eben wie das Häkchen beim Azoxyphenetol. An den 
reinen Komponenten der Emulsionen (Wasser, Phenol, Nitro- 
benzol u. a.) konnten bei Kontrollversuchen keine Zickzacke in 
der Abkühlungskurve konstatiert werden. 

Unter den Legierungen sind einige bekannt, die, bei höherer 
Temperatur unbegrenzt mischbar, sich beim Abkühlen in zwei 
Schichten teilen. Einige dieser Legierungen (Zn + Bi, Zn + Pb, 
Al + Pb) wurden pyrometrisch untersucht, doch gelang es nicht, 
fiinen Wärmeeffekt beim Zerfall in zwei Schichten zu kon- 
^tieren; offenbar ist die Wärmetönung gering und vollzieht 
sich das Entmischen sehr langsam. 

Wie K. Hüttner und G. Tammann^) nachgewiesen haben, 



1) EL. Hflttner u. G. Tammann, Zeitschr. f. anorg. Chem. 48. 
i27. 1904. 



188 Ih. RotoTMki II. 8, F. Zemiuhnyj. Pyrometr. UnUmekumg eU 

kann die Umwandlungswärme in weiten Grenzen Tariieren 
sie kann die Schmelzwärme bedeutend übersteigen, kann abe 
auch Null sein, wie z. B. beim Ealiumbichromat^), das wi 
resultatlos im Pyrometer untersucht haben. 

Jedoch ist bisher kein Fall bekannt, wo die Schmeli 
wärme den Nullwert annimmt, wie wir es an der Abkühlunge 
kurye des Azoxyanisol bei 185^ sehen. Es ist klar, daB di 
Temperatur des Trübwerdens bez. EJarwerdens nicht, wi 
momentan fast allgemein *) angenommen, Ar einen Schmeh 
punkt gehalten werden darf. Am zweckmäßigsten werden di 
Temperaturen, welche das Ezistenzgebiet der flüssigen Kristall 
einschließen, folgendermaßen bezeichnet: die untere Grenze 
bei welcher die festen Kristalle in eine trübe Flüssigkeit übei 
gehen, als Schmelz- bez. Erstarrungspunkt, die obere Grenze 
bei der die trübe Flüssigkeit sich aufhellt, als Klarwerdena 
bez. Trübwerdenstemperatnr. 

Die beschriebenen Versuche ergeben, daß auch die Ab 
kühlnngskunren Ton Azoxyanisol und Azoxyphenetol zugunstei 
der Emulsionstheorie sprechen. 

Petersburg, Polytechnikum 1905. 



1) G. TaiDmann, Kristallisieren und Schmelzen p. 40. 

2) H. W. Bakhuis Booieboom, Heterogene Qlelehgewiehte ] 
p. 148. 1901. 

(Eingegangen 18. Mftrz 1905.) 



189 



12. Über die Berechnung 
der Konstanten a tmd b der van der Waalsschen 
Gleichung aus den kritischen Werten; 

van J. JP. Kuenen, 



über diesen Gegenstand ist im M&rzhefb dieser Annalen 
eine Abhandlung yon Hm. E. Haentzschel erschienen^), wozu 
ich mir die folgenden zwei Bemerkungen erlaube. 

I. Aus der Zustandsgieichung in der Gestalt 

(;' + -^)(«-*) = (i +«)(!-*) w 

ergibt sich ftr die kritischen Größen 

g jj _ 8 X 278 X g 

^* ^ 21b*' * "" 21b{l + o)(l - A) * 

Die Herren Guye und Friderich*) haben bei ihren Be- 
rechnungen Ton a und b nach diesen Formeln aus beobachteten 
Werten Ton p^^ und Tj^ eine mühsame Rechnungsweise an- 
gewandt und dann auch eine allerdings nicht sehr genaue Nähe- 
mgsformel ftlr b angegeben. Dagegen erhält Hr. Haentzschel 
nach einer hübschen geometrischen Methode eine Näherungs- 
formely welche die Eonstanten mit der erforderlichen Genauig- 
keit zu ermitteln gestattet. 

Ich möchte nun darauf hinweisen, daß sich aus den obigen 
JFonneln für pj^ und 7^ unmittelbar ohne jede Komplikation 
eine Näherungsberechnung herleiten läßt, welche sogar der yon 
Haentzschel angegebenen an Einfachheit und Strenge über- 
legen sein dürfte. Da a und b kleine Brüche sind, erhält 
man Näherungswerte für diese Konstanten, indem man zunächst 
das Produkt (1 + a)(l — b) ausläßt. Es ergibt sich dann 

^ 8 X 273 X p» ö ^* • 



1) £. Haentischel, Ann. d. Phjs. 16. p. 565. 1905. 
S) Ph. A. Guje n. L. Friderich, Arch. d. sc. phys. et nat de 
GenÄre (4) •• p. 505. 1900; 13. p. 559. 1902. 



190 J. P. Kuenen. 

Man multipliziert jetzt b^ mit (1 + 0^(1 — 6^), wof&r aac 
(1 + a^ — b^ geschrieben werden darf, und berechnet dan 
wieder a nach der Formel: es zeigt sich, daß die so erhalteo 
zweite Annäherung schon genügt. 

Beispiel. 1) Fttr Kohlendioxyd ist T^ = 804,35 und p^ = 72,1 

*o= o — o^t'^^ .o n =0,001912. 
8 X 273 X 72,9 ' 

a^ = 27 X 72,9 X 0,001 912» = 0,007 198 . 
l4.a^_Ä^ = 1,005286. 

b = 0,001922 (H. 19215) a « 0,007274. 

Eine weitere Annäherung könnte nur noch in einzelnen Fälle 
die letzte Dezimale in b um eine Einheit erhöhen. 

Ich bezweifle kaum, daß die sich in der Literatur toi 
findenden Werte der Konstanten gewöhnlich nach dieser Method 
ermittelt worden sind, wie ich dieselbe auch immer selbst yei 
wendet habe. Übrigens zeigt sich leicht, wenn man in de 
Formeln von Haentzschel die Substitutionen ausf&hrt, da 
dieselben mit den obigen einfacheren nahe übereinstimmen. 

II. Meine zweite Bemerkung bezieht sich auf die Fori 
der Zustandsgieichung selbst. Der in dieselbe eingesetzte Wei 
f&r die Gaskonstante 22, nämlich (1 + a)(l — ft):273, setzt a] 
Volumeinheit das Volum der Substanz bei einer Atmosphfti 
und 278^ voraus. Bei Gasen kann das Volum unter diese 
Bedingungen wirklich gemessen werden und hat die genanni 
Volumeinheit einen praktischen Vorteil. Bei FltLssigkeiten L 
das offenbar nicht der Fall, weil das fragliche Volum der 
der nicht-stabilen Region zugehört und bei Stoffen mit hohe: 
Siedepunkte sogar imaginär sein wird. Es kommt also dan 
dieser Einheit keine experimentelle Bedeutung zu. Aber äu£ 
in theoretischer Hinsicht wäre eine andere Einheit vorzuziehes 
wenn man nämlich für die Stoffe vergleichbare Werte von de 
Eonstanten a und b erhalten will, so soll nicht das wirklieb 
Volum bei einer Atmosphäre und 273^, sondern das Idea. 
volum genommen werden. Letzteres ist im Verhältnis (1 + « 
(1— Ä) größer als ersteres und die Eonstante R hat in diesei 

1) K Haentzschel, I. o. p. 572. 



Berechnung der Konstanten a und b etc. 191 

Sjitem den nniyerBellen Wert 1 : 278. Die Zustandsgieichung 
Mi dann die einfache Form 



(p + -^)iv-i) = 



278 

Diese Wahl der Volumeinheit hat also noch den praktischen 
Vorteil, daß die oben betrachtete Komplikation der Berechnung 
Ton a und b Terschwindet, und daß sich dieselben mittels 
einer einzigen Operation ergeben; f&r Eohlendioxyd wären also 
beispielsweise die oben mit a^ und b^ bezeichneten Werte zu 
nehmen. 

Es lassen sich Volummessongen bez. Dichtemessungen 
bei Flftssi^eiten leicht diesen idealen Einheiten anschließen: 
man hat nur die gemessenen spezifischen Volumina mit dem 
Molekulargewicht zu multiplizieren und dann durch das nor- 
male Molekularyolum, 22412 ccm (D. Berthelot), zu dividieren, 
Bei Gasen, wenn die Masse unbekannt ist und nur das wirk- 
licha Volum bei einer Atmosphäre und 278® gemessen ist, 
aflisen die Volume noch auf Normaleinheiten reduziert werden; 
dis dazu erforderliche Abweichung Tom Gbusgesetze zwischen 
^ B und /? = 1 ist ftLr die meisten Gase mit für den obigen 
Zweck genügender Genauigkeit bekannt: dieselbe ergibt sich 
am leichtesten aus einer absoluten Dichtebestimmung. Wollte 
man dieselbe aus den Eonstanten a und b berechnen^ so wäre 
i^t (1 + ^)(1 — ^o)» sondern (1 + a)(l — b) zu nehmen; große 
Genauigkeit wäre jedoch o£fenbar auf diesem Wege nicht zu 
erwarten. 

(Eingegangen 20. April 1905.) 



192 



13. Minige Bemerhungen 

mir Arbeit des Hm. W. Merckens: 

„ Über strahlenartige JEHnwirkungen atMf die 

photographische BromsUbergelMine^^ } 

von O. Stochert. 



Die Tatsache, daß Alnminiumfolie und unechtes BlattgoM 
eine auf die Bildung von Wasserstoffsuperoxyd, die an der 
Oberfläche dieser Körper stattfindet, zurückzuf&hrende Ein- 
wirkung auf die photographische Platte ausüben, ist auch mir 
bei Ausführung meiner Untersuchungen bekannt gewesen. Nim 
ergibt aber die durch Wasserstoffsuperoxyd bestrahlte Aln- 
miniumfolie bereits bei einer Elxpositionszeit eine dentlidiA 
Einwirkung auf die Platte, bei der nicht bestrahlte FoUe 

« 

überhaupt noch keine solche erkennen läßt Diese verstärkt 
Einwirkung schreibe ich den durch das Aluminium dringendet 
Wasserstoffsuperoxydstrahlen zu. 

Femer möchte ich darauf hinweisen, daß ich niemals be- 
hauptet habe, daß man es bei diesen Erscheinungen mit einer 
„direkten Ätherstrahlung'' oder „einer Einwirkung Ton Äthmi* 
Schwingungen auf die photographische Platte'' zu tun hat 
Meine schon in meiner ersten Veröffentlichung^) und später 
wiederholte^ Meinung ist yielmehr immer die gewesen, daB 
man es hier mit einer materiellen Strahlung, einer lonen- 
wirkung, analog den in dieser Art wirkenden Sorten der 
Badiumstrahlen zu tun hat, eine Anschauung, zu der sich nach 
meiner Auffassung auch Graetz in seinen Arbeiten schließlich 
bekennt In diesem Sinne ist allerdings „die Reaktion auf 
die photographische Platte von Materie henrorgerufen'S aber 
daran muß ich festhalten, daß es sich hierbei nicht um eine 
Wirkung von Wasserstoffsuperoxyddämpfen (gibt es denn über- 
haupt solche?) handelt, sondern daß die ausgesandten materiellen 




1) 0. Stöckert, Naturw. Rundschau 19. p. 358. 1904. 

2) 0. Stöckert, Zeitschr. für angew. Chemie 17. 1904. Heft 4i 
p. 1671: Neue Strahlen in Hansen? Zeile 26. 



Bmigrkuttffm lur Arbeit des Hm. W. Merchen». 198 

ben (Ionen) den Weg zwischen WasaerBtofiBtiperoxydober- 
e und Platte in ger&dlinigen Salinen Bniücklegen. Dafllr 
\A znn&chBt der einwandfreie Versoch von G^raetz'), nach 
ein zwischen Platte und FlüssigkeitsoberfiKche hindurch- 
igter LnfUtrom die Binwirknn); anf die Platte nicht be- 
ifit, dafOr spricht weiter die von mir in schon erwähnter 
fientlichong^ beschriebene Än&ahme eines Gtlaastreifena. 
r sprechen weiter Aufoahmen, wie die nebenstehende, 
Im Schattenbild eines SchlüBsels zeigt und in folgender 
e anageßlhrt ist 
einem Gtef&ß mit 
sseratoffsnperozjd 
u zwei f^en (die- 
Q sind aof dem 
I aicbtbar, die ein- 
;e VerdickoDg des 
tsselbartes ist der 
ea des tun den 
geschlungenen Fa- 
der Schlüssel &ei' 
sbend aufgehängt, 
l>er in 2 — 3 nun Ab- 
l die Platte ange- 
lt, so daß ein „di- 
Kharfes Aofliegen" 
tuuBTermieden war. 
FlfiBsigkeitBober- 
e be&nd sich 4 bis 
I anter dem ScblOs- 

das Ganze stand in einem großen verdunkelten Zimmer 
war nnr leicht mit einem keineswegs dicht schliefienden 
m Holzkasten tiberdeckt, die Ezpositionszeit betrug 25 Min. 
D&mpfen derartige Abbildungen zu erhalten, deren ich 
größere Anzahl von Terschiedenen Gegenständen und mit 
Ideden geirikhlten Entfemungen hergestellt habe, ist nach 
er Ansicht ausgeschlossen. 




1} L. Gtseti, Ann. d. Pbje. 9. p. 1101. 1902. 
t) O. 8t5ckert, 1. c. 

■ulM iai Plirdk. lY. Folc«' 1'- 



194 0. Stöcken. 

Femer möchte ich darauf hinweisen, daß meine Auf- 
fassung vielleicht auch für eine Erklärung der AktivienmgB- 
erscheinungen den Weg weist, wie sie Dony Hönault^) f&r 
die Gelatineschicht der photographischen Platte und ich fbr 
in Holz enthaltene Harze in einigen bei anderer Gelegenheit^ 
schon erwähnten Versuchen nachgewiesen haben. Ich hatte 
damals mit starken Harzadem durchsetztes Holz lange ZSeit 
in einem völlig trocknen und dunklen Räume aufbewahrt 
worauf sich, wie zu erwarten, selbst bei vieltägiger E3q>o8ition8- 
zeit keine Einwirkung auf die Platte ergab. Schon nachdem 
einige dieser Holzstücke nur einige Stunden in einem großen 
luftigen, aber ebenfalls völlig dunklen Räume tlber einem GtefU 
mit Wasserstoffsuperoxyd h&hgend sich befunden hatten, wur 
die Wirkung der im Holze enthaltenen Harzadem auf die 
Platte wieder vollkommen vorhanden, die Bildung von Wasser- 
stoffsuperoxyd an der Oberfläche des Harzes durch die Be- 
strahlung also wieder eingeleitet. 

Einige der übrigen von Hm. Merckens gemachten Beol>- 
achtungen möchte ich geradezu als Stützen meiner Auffassung 
in Anspruch nehmen. Es dringen selbstverständlich, da schon 
nach RusselU Untersuchungen die Gelatine für diese Strahlung 
durchlässig ist, die in ihren geraden Bahnen fliegenden Teil- 
chen durch die Schicht der photographischen Platte hinduroliy 
bis sie auf einen für diese Strahlung undurchlässigen Körper 
stoßen. Dieser ist im vorliegenden Falle die Glasscheibe« 
Daß sich als ein solcher Körper gerade Glas erwiesen hfls-t, 
erscheint mir deswegen nicht besonders wunderbar, weil "^rir 
in den Kathodenstrahlen ein Beispiel materieller Strahlung l:>^' 
sitzen, für die Glas auch undurchlässig ist, von der Met&Xl^ 
(Aluminium) aber durchdrungen werden. Da nun dort, wo Ai^ 
abgeschleuderten Teilchen aufgehalten werden, die Wirkung m^"^ 
das Bromsilber stärker sein wird als in den Teilen der Schiele ^ 
die durchflogen werden, so muß naturgemäß das Bild zuer*^*^ 
auf der am Glas anliegenden Seite der Schicht und nicht, y^ri^ 
bei Lichtstrahlen, an der freien Oberfläche derselben erscheine^^ " 

Da bei Benutzung von Films der für die Strahlung u:*'**' 



1)0. D. H6nault, Travaux de rinstitut Solvay. 1903. 
2) 0. Stöckert, 1. c. 



Bemerkungen zur Arbeit des Hm, W, Merckens, 195 

durchlässige Körper fehlt, so werden aus denselben Gründen 
bei diesen „leichte Einwirkungen verloren gehen'^ 

Schließlich möchte ich nochmals darauf hinweisen, daß 
Bicharz^) gleichartige EIrscheinungen, die beim Ozon auf- 
treten, auch auf eine Emission von Ionen zurückfuhrt, und 
daß E. Schaum und W. Braun ^ wenigstens eine Ionen- 
nebenwirkung anerkennen. 

Realgymnasium Chemnitz, den 27. April 1905. 

1) F. Richars, Sitzongsber. der Geaellschaft zur BefSrdening der 
gesimten NaturwisseiiBchaften la Marboig. Nr. 6. Juli 1904. 

2) K. Schaum n. W. Braun, Zeitachr. f. wissensch. Photogr. 2. 
p. 285— 290. 1904. 

(Eingegaiigen 28. April 1905.) 



13* 



I 



196 



14. BerichUgung; 
von M. Seinganum. 



In der Arbeit ,,Bemerkang zur Ellektrooptik der Metalle'^ 
Bd. 16. p. 959, ist infolge eines Versehens die Leitfähigkeit 
des Kupfers bei 18° zu 39,2.10-^ angesetzt worden. Die 
richtige Zahl muß lauten 57,2. 10~^, danach ist e^Njm von 
47,04 . 10* in 68,5 . 10» und eN^on 2,53 . 10» in 3,68 . 10» Einh. 
zu ändern. 

Da nur die Größenordnung festgestellt werden soll, so ist 
die Korrektion für das Resultat nicht von Bedeutung. 

(Eingegangen 24. Mai 1905.) 



Druck von Metzger dt Witt ig in Leipzig. 





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rr Folge- BdJ7. 


















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pKbdk uad La^v obeuttoiwr, atoktroolMiiuiMlHr himI ph^cikkUKbac 

ApfiMKte «ml OertUdiftRun. 

KomplUI« KtnrlehlunKen cifa«(nl»chBr und |ibyBlli«llwh«r 

Lalwraluricu. MlIuuakuplflCA» U(«uilll«u. SIerUUi«mnKMipiMuati 

Bruuchriinkn. RuinonJ^gtfti. Wobor'ach« Gliu. J«iuer 

BAtiuilacbe Glanwareti. 

SpcnialapparaUi fUr Elektroobemie nnd Physik. 
Uocbanlschfl WarkstütUtn. Tischlerei. 
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Vlalfaclie Ausmlotiaungsa. — Kxpoii it.ich nllau WkIiMUhii. 



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Bwlin W^ Ckrltbkd 16. 

l'neiiiogs-WMmtiid« &. 





w.afe,=:i.dr.m.api 

'uuvtaiufim. (il{)lth)f;fiii. txiiuiKrtXivi 



RAuciiRasapparate, Oalorlmater i 

Uaüinmutii; dit Br«K0«tr1«k >}«t vwvcUedn 
ttniiiiulon* luxl ti'ii GuMi. tiBcii Fittil FUcliiMf 

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PANNALEN 
DEB 

PHYSIK 



l^u, 



I, L «. muiin. I. c. PHUimir, c. ■ 
TIKBTE FOLBE. 

BAMD 17- BEFI 3. 

KViumiiitnii 




II liXB DnmOBEN l'OVäJKAlJSOnBlt aEäKLLSCOAFT 

IK.F1.AJIOK 
PAUli DRUDE. 
^^^^^ 
LElfZlO, 190fi. 
W TOK iÜHAHN AHBROaniP. UABTH. 






Inhalt. 

Seite 

1. P. Lciiurd. Über die LieliUMiiissioneii der Alkaliineta]]- 
dämpfv und Salzt», und ülier »Ho Zeiitieu dieser Emissionen . 197 

2. Arthur Szarvusai. VAwt «•loktroniotorisclie Kräfte und die 
rev«'.r«ilielcn Wärinetönuni;i*n des elektrischen Struinkreises . *24\y 

3. (.-. Fredenhagen. Entwurf einer alliiiMiieuien Theorie eh'ktro- 
lytiaehcr lAsunjrskonstanten und Spannun^8reihen, »owie der 
I^iöälichkeit und Di.-^iro/.iation von Säuren uml Käsen .... '2>'* 

4. C. Fredenha^en. U]>er eine Theorie »les elektrisehen und 
dieh;kirl.-elion Verlialtcuf der L»'iter zweiter Khisse .... '.*'-'d 

.'i. A. Ileytl weilier. l'her die diolektrisehe Festigkeit leitender 

Flüs>igkeiten J.iiaeh Versuchen von F. Leppelmann mitgeteilt) *^4«; 

H. W. Holtz. |)rr neL'utivi» IJü.'-ehel mit Stiel und Zweigen in 
freiifr Luft aö:? 

7. Ferdinand l»raun. Dt-r .M«-chanismus der elektrischen Zer- 
stäuhmii^: Schmelzen v«»n K.t»hlenst«dl"; Zerlegung von Metall- 
legierungen. «Hierzu Tat*. 11, Fitrg. 1 — - 3.i9 

b. F^erdinand Braun, (»plisclu* l>«»pj>ell»reehung in isotropen, 

geschichttjten Medien :»04 

0. R. Walter, ('her eine vmii «len Strahlen des Uadiotellurs in 
der atmosphäri-^ehen Luft erzrjiL'te neue Strahlung. ! Hierzu 
Taf. II, Fig. I.. 3iM 

10. likohert Fohl. ri»fr da.- Limh-IiK-u liei I.-<inii.<>atiun vou Gasen. 
Zur Deutung der Versuche de> llrn. I». Walter. (Hierzu 
Taf. III, Figg. 1- 2." Im.'» 

11. Adolf Scliuiiili. Wrrte «Irr erdiiiai:n<'tisehen Klenicnte zu 
F<itr«dani für da.-< Jahr P.«o i .'^8 



) 



Manuskript«' sind an d»'n lli rau.'^.ueher, Professor Dr. P. Drude-f 
zu .-enden. Seine Adrrsne ist Berlin S.W. 7, Neue Wilhelni.-^tr. HI. 

Kh wird <:elM'ten, di<^ Manuskiipti- druckfertisr einzuliefern und in 
den Korrekturen den heim Druck für --ie vei wendeten Kaum nicht zu 
überschreiten. 

Die ZeU'huuntreu sin*l in iiir>gricli>t .Morgfiiltigcr Ausführung den 
Ahhandlungen auf h*'«.,iid(p'ii l>!;iinTii lieizulegtMi (nicht in das Manu- 
skript .'^eih.-^t ••inzuzcii'liiii'iii. D.i dii* Figuren fortan möglichst in den 
Text ein;;efÜL:t werilcu -ii^lic:!, i^t «lie Stelle des Manu-nkriptes recht genau 
unzui:ehcn, w<» .'^ie liiii;;ehörcn. 

Zitate sind am iCande. oder unten auf den Scit«>n des Manuskriptes 
(nicht in dem Text <elhst) 'ind iwar i»\<".4:lir.ljst in d<'r in «len „Fortschritten 
<ler Fhy.-*ik" üldichen Form mit \iiti.»he de.*- NauuMis und Vornamens^ 
der Band-, Seiten- unci ,Iahn>zahl autV.ulVdiien. 

Die VerlaLfhu.lihandlung liefert Jno Sonderahdrlieke jeder Arbeit 
kostenfrei. Fall.s :iu.**jiahm- wei.»ie ineiir gewÜJU'^cht \\er«len, so niuB dies 
bei Uücksemlung de.«* er.-jten Korn.Kturiio-eii.H an tlie Druckerei auf desseu 
ernter Seite hem(>rkt werden. Alle umlr.n-n, die Sonderahdrücke betrelVen- 
«len .Mitteilungen hittet man an die V<'rl:i^..'<hueldiandlung zu riehteu. 

AndtTweitiger Abdruck der für die Annalen bestimmten Abhaud- 
lungen oder (.'berset/ung derselben innerhalb der ge.-^etzlichen Schutzfrist 
ist nur mit (lenehniigung der Re<laktion un«! Verlagsbuchhandlung gestattet 

II 



1906. M 7. 

ANNALEN DER PHYSIK. 

VIEBTE FOLGE. BAND 17. 



1. tJber die IdchtenUss Ionen 
der AlkaU/nietalldämpfe und Salze, v/nd übeir die 
Zentren dieser ümissionen; van P. Lenard. 



L ßeobaehhmgen: a) Farbiges Glühen geschmolzener Alkalisalse. — 
b) Elektrifches Leitvermögen geschmolzenen Kaliumborates. — c) Über 
den kontinai^lichen Grund der Alkaliflammenspektren. — d) Über die 
lianiliehe Verteilang der Mctallemission in der Bunsenflamme. — e) Konti- 
Bnisrlieher Grand und Nebenserien. — f ) Zusammenhang der elektrischen 
Wandtfong in Flamme und Bogen mit der Lichtemission. — II. Theo- 
rduehes: A) Über die Emissionszentren der verschiedenen Teile der 
Älkilimetallspektren; Verbreiterung bei Spektrallinien; feste Metalle. — 
B) Ober die Entstehung der Emissionszentren in Flammen und Bogen; 
&m»vitftt; Nftbe Wirkung. 

Die Beobachtung, daß die leuchtenden Metalldämpfe in 
einer Flamme — beispielsweise einer Bunsenflamme mit Na- 
trinmperle — im elektrischen Felde nach der negativen Seite 
hin wandern, hatte gezeigt, daß diese Dämpfe positive Ladung 
Itaben.^) Aus der Geschwindigkeit der Wanderung war weiter 

1) P. Lenard, Ann. d. Phys. 9. p. 642. 1902 (im weiteren als 

ifL c. 1902" zitiert). — Die elektrisch wandernden Dftmpfe leuchten zu- 

gleieh, und iwar emittieren sie das Linienspektrum des betreffenden 

Mettllea, i. B. die Na-Dämpfe Z>-Licht. Danach konnte es naheliegend 

wiffheinen, positiv geladene Metallatome — Ionen — als die Emissions- 

KBtren der Metallinienspektren anzusehen, eine Hypothese, welche in 

der letiten Zeit auch mehrfach diskutiert worden ist (vgl. J. Stark, 

Aan. d. Phys. 14. p. 506. 1904; auch E. Riccke u. J. Stark, Physik. 

Zeitlehr. 6. p. 587. 1904, woselbst den elektrischen Wanderungserschei- 

nagen in der Flamme sehr fthnliche Erscheinungen in der Glimm- oder 

Bcgenentladung beschrieben und als Stütze jener Hypothese angeführt 

Mden). Eb sei hienu vorweg bemerkt, daß wir Anlaß finden werden, 

te gelbe Leuchten und das Wandern der Na-Atome nicht als gleich- 

nitige Geschehnisse aufzufassen, weder in der Bunsenflamme — wie be- 

nits 1. e. p. 648 in Fußnote 2 angedeutet — (vgl. 32 des Vorliegenden), 

aoeh andi im elektrischen Bogen (vgl. 84— B9), und daß wir auf Grund 

der nitsuteilenden Beobachtungen zur Auffassung gelangen, die Emissions- 

Mitren der Hauptteile der Alkalilinienspektren seien elektrisch neutrale 

Hstallatoma, nicht Ionen. 

dar Phyiik. lY. Folge. X7. 14 



198 P. Lenard. 

zu schließen y daß die Atome ^) der Dämpfe nicht dauernd die 
positive Ladung besitzen können, sondern nur intermittiereud, 
in Abwechselung mit dem elektrisch neutralen Zustande (L c 
1902. p. 649, 650). 

Andererseits habe ich die Flammenschichten des elek- 
trischen Bogens als ein erstes Beispiel von Lichtquellen gezeigt 
welche je eine einzige Spektralserie des eingeführten Metallef 
für sich allein emittieren, und aus der Tatsache, daß ef 
solche Lichtquellen gebe, geschlossen, daß jedes Metallaton 
mindestens ebensovieler, voneinander verschiedener Zustände 
fähig sein müsse, als sein Spektrum Serien hat, wobei jeden 
der Zustände die Schwingungsdauern der betreffenden Seri< 
als Eigenschvringungsdauern zuzurechnen sind.*) 

Da nun in den ersterwähnten Beobachtungen bereits zwe 
verschiedene Zustände, nämlich der positiv geladene und dei 
elektrisch neutrale, bei den leuchtenden Metallatomen in dei 
Bunsenflamme als vorhanden sich gezeigt hatten, entstand di< 
Frage, welche Lichtemissionen diesen beiden Zuständen zu 
kommen, im besonderen : welchem derselben etwa die Eknissioi 
der Hauptserie, d. i. die hauptsächliche, in den meisten FäUei 
überwiegende Emission zugehöre, — ob also beispielsweise dai 
gelbe i>-Licht des Natriumdampfes, das rote des Lithium 
dampfes von elektrisch neutralen Atomen oder etwa von posi 
tiven Ionen") dieser Metalle emittiert werde? 

Beobachtungen mehrfacher Art, welche ich zu dieser Fragt 

1) Nach dem bisherigen Aus&U von Diffusionsmessungen an leaeb 
tenden Metalldftmpfen in Flammen, welche Hr. 0. Jessel aaf meinei 
Wunsch im hiesigen Institut unternommen hat, lasse ich die bereits frfihe 
(1. c. 1902. p. 648) für unwahrscheinlich erklärte Annahme, daß diese Dftmpl 
aus Aggregaten vieler Atome bestünden, jetzt ebenfalls auBer acht im< 
ziehe vielmehr nur Einatomigkeit derselben in Betracht 

2) P. Lenard, Ann. d. Phys. 11. p. 649. 1903 (im weiteren d 
„1. c 1903" zu zitieren). Die dort (Fußnote p. 637) angenommen Spektnü 
linienbezeichnang (J7 Hauptserie, I, II, ... Nebenserien, n OrdnuBganh] 
wird auch hier benutzt werden. 

3) Der Name Ion wird im folgenden ausschließlich auf Atome ba 
Atomkompleze angewandt, welche eine ihrer chemischen Valena enl 
sprechende elektrische Ladung tragen, wie bei der Elektroljrse nae 
Faradays Gesetz. Sonst wird der Name Trftger benutzt, oder, wenn c 
sich um immaterielle (negative) Elektrizität selber handelt, der Nam 
Quant (vgl. Ann. d. Phjs. 12. p. 450. 1903). 



JUehtsnuMsianen der Alkahmetalldämpfe und Salze. 199 

inzwischen angestellt habe, und wobei die meines Wissens 
bisher unbeachtet gebliebene Elrscheinung des farbigen Glühens 
geschmolzener Alkalisalze sich gefanden hat, werden im ersten 
Teil des Folgenden mitgeteilt Im zweiten Teil findet man 
weitergehende Schlüsse an diese Beobachtungen geknüpft; unter 
Hinzuziehung sonstiger vorhandener Erfahrung. Die dabei ent- 
wickelten Vorstellungen gestatten zusammenfassende Betrach- 
tang einer nicht geringen Menge verschiedenartiger Tatsachen. 
Der erste Teil behält, wie ich denke, seinen Wert, auch 
wenn spätere E^rfahrung zeigen sollte, daß am zweiten Teil zu 
ändern sei. Bewähren sich die angegebenen Vorstellungen, wie 
es die hier beigebrachte Erfahrung annehmen läßt, so würden 
sie ein Mittel abgeben, von der spektroskopischen Seite her 
in den Bau der Atome einzudringen. 

I. Beobachtungen. 
i) Ober farbiges Glühen geschmolzener Alkalisalze. 

1. Als hauptsächlichste Beispiele selektiver, von der 
de6 schwarzen Körpers verschiedener Lichtemission glühender 
ftiter oder flüssiger Körper waren bisher die seltenen Erden 
bekannt^) Man überzeugt sich jedoch leicht, daß so gut wie 
alle feuerbeständigen Alkalimetallsalze in glühend geschmol- 
zenem Zustande farbiges Idcht emittieren, ungleich dem Lichte 
der Gelbglut einer gleich hoch erhitzten Platinfläche. Es 
genftgt, das Salz als Perle an einem Platindrahte in die Bunsen- 
flamme zu bringen, um die Ek'scheinung zu beobachten. Cäsium 
ond Bubidiumsalze leuchten dabei in gelblichem Grün, Kalium- 
salze in stärkerem Grün, Natriumsalze himmelblau, Lithium- 
salze ebenfalls blau, jedoch sehr viel matter als die Natrium- 
Bahe. Das aus dem ganzen Inneren des flüssigen Tropfens 
kommende, farbige Leuchten beginnt erst bei etwa der Tem- 
peratur der Gelbglut des Platindrahtes deutlich zu werden; 
bei tieferen Temperaturen ist keine Lichtemission merklich. 
Bedingung ist, daß die Salzperle völlig klar sei; Trübung hat 
i^eemal den Eintritt gewöhnlicher Glut, gleich der des Platin- 
^bahtes, zur Folge. 

Es ist von Vorteil^ das Salz als nur etwa millimeterdicken 



1) J. Bahr u. R. Bunsen, Ann. d. Ghem. u. Pharm. 137. p. L 1866. 

14* 



200 P. Lenard. 

Tropfen am Ende eines geraden, nur 0,2 mm dicken Platu 
drahtes in die Flamme zu f&hren und mit schwach vergrößen 
dem^ horizontal liegendem Mikroskop zu beobachten; man e 
reicht bei kleinen Salzmengen höhere Temperaturen, und di 
Mikroskop yermindert die Störung der Beobachtung durch di 
Licht des glühenden, von der Perle aufsteigenden Dampft 
In dieser Weise wurden sämtliche, weiter unten (6) zu nennen« 
Salze in der Bunsenäamme untersucht, und zwar sowohl 
deren Schmelzraum, als auch im unteren Oxydations- ui 
Eeduktionsraum. ^) 

Soweit die Salze höhere Temperaturen ohne Zersetzoi 
▼ertrugen, wurden sie auch in einer Knallgasäamme an Iridiui 
draht beobachtet. Um durch das im letzteren Falle sei 
intensive Licht des glühenden Dampfes nicht gestört zu sei 
muß die Sauerstoffzufuhr und damit die Strömungsgeschwi 
digkeit der Flammengase so weit vergrößert werden, daß d 
glühende Dampfmantel von der Perle weggeblasen wird; di 
kühlt die Flamme auch soweit, daß der in ihren oberen T< 
zu bringende, etwa 1mm dicke Iridiumdraht ungeschmol» 
bleibt Wendet man, was hier ohne Beeinträchtigung der E 
schein ung angängig ist, größere Salzmengen an, wie sie ] 
dem dicken Drahte als Tropfen eben noch hängen bleiben, 
ist das Mikroskop zur Beobachtung überflüssig. Die grtti 
Glut der K-, Rb- und Gs-Salze, die blaue der Na-Salze zei 
sich so in großer Intensität, besonders günstig bei den Sulfate 
Allerdings dauert die Erscheinung nicht lange; denn alsba 
wird das Iridium angegriffen, was zu Trübung der Perle m 
damit zu gewöhnlicher Glut führt. 

In der Nähe der Platinschmelztemperatur^ die mit kleine 
Salzmengen auf dünnem Drahte auch in der Bunsenflami 
erreicht werden kann, werden die Glühfarben weißlicher l 
ganz weiß, auch wenn nachweisbare Trübung nicht eintritt. 

2. Die Erscheinung des farbigen Glühens ist nicht an i 
Anwesenheit der Flamme gebunden. Denn entfernt man di 
selbe rasch, so sieht man die Farbglut so lange nachdauei 
als die Temperatur des Salzes über der Glühhitze bleibt, g 



1) BeneDDung der Käume nach Bunsen, ,,Flammenreaktioiiei 
Heidelberg bei Röster, 1880. 



LiehtemisHonen der Alkalimetalldämpfe und Salze. 201 

arteilt nach der Lichtemission des die Perle haltenden Drahtes. 
Die Erscheinung ist in dieser Weise sogar besonders rein zu 
beobachten, da das Licht der glühenden Dämpfe fortfällt. 

3. Man kann auch eine galvanisch glühende Platin- oder 
Iridiomschlinge zur Erhitzung benutzen, in welcher das Salz 
kapillar als Tropfen sich hält. So war beispielsweise besonders 
die blaue Glut des Natriumsulfates gut zu beobachten. Während 
dabei der Tropfen aus seinem ganzen Inneren blau leuchtete, 
bemerkte man an den Ein- und Austrittsstellen des von der 
Metallschlinge ins Salz abzweigenden elektrischen Stromes Er- 
scheinungen der Elektrolyse. An der Eintrittseite steigen Gas- 
blasen auf (wohl Schwefelsäureanhydrid und Sauerstoff); an der 
Anstrittsstelle, wo Natrium frei werden muß, sieht man eine 
leichte Flüssigkeit aufwärts strömen, die oben an der Luft 
weiBen Rauch bildet. Diese Erscheinungen kräftiger Elektro- 
lyse bilden den für später interessierenden Nachweis dafür, 
daß das Salz im Zustande der farbigen Glut freie Ionen in be- 
trächtlicher Konzentration und Beweglichkeit enthält. 

Ein Übelstand dieser Erhitzungsart ist es, daß das 
haltende Platin bezüglich Lridium, da es die Wärmequelle 
hQdet, hier viel höherer Temperatur und daher auch schnellerem 
Angriff durch das Salz ausgesetzt ist, als bei E^rhitzung in der 
Flamme. Um beobachten zu können, ehe die dadurch ein- 
tretende Verunreinigung des Salzes stört, muß der erhitzende 
Strom plötzlich in solcher Stärke einsetzen, daß das Platin 
bez. Iridium, an welchem der Salztropfen vorher bei möglichst 
geringer Elrhitzung befestigt wurde, schnell seinem Schmelz- 
punkt nahe kommt 

4. Die Vermutung, daß die Farbgluten der wohl stets 
sporenweise stattfindenden Aufnahme von Platin bez. Lridium 
durch das Salz zuzuschreiben wären, ist nicht zulässig, denn 
^ war beispielsweise die grüne Glut von KJ und EBr auch 
dann gut zu beobachten, wenn die reinen Salze am Ende 
^ioea Quarzstäbchens in die Flamme gebracht wurden. Ln 
gemeinen ist jedoch Quarz noch viel schnellerem Angriff 
durch die Alkalien ausgesetzt als Platin und Iridium. 

5. Man kann danach schließen, daß die beobachten Farb- 
gluten (1) den reinen Salzen selber zugehören, als deren be- 
sondere Elmission in genügend hoher Temperatur. 



202 P. Lenard. 

6. Folgende Alkaliverbindungen wurden an feinem Platz 
draht in der Bunsenäamme eingehend beobachtet: Die Oxji 
bez. Hydroxyde des (Li); (Na), (E), Hb, (Cs); die Earbona 
des Li, Na*, Rb, Cs; die Sulfate des Li, Na*, K*, Eb, C 
die Nitrate des (Na), K*; die Fluoride des (Li), Na, K, Bl 
die Chloride des Li, Na*, E*, (Rb), (Cs); die Bromide des I 
Na, E, (Rb), Cs; die Jodide des Li, Na, E, Rb, (Cs); d 
Phosphate des Li, Na*, E; die Borate des Li, Na*, E*; en 
lieh das Silikat des Na. 

Die mit * bezeichneten Präparate waren sorgfältig g 
reinigt; sie erwiesen sich nach spektralanalytischer Probe h 
von fremden Alkalien, bis auf höchstenfalls solche Spuren i\ 
Natrium^ welche die i>- Linie im Spektrum eben deutlich € 
scheinen lassen, nach Analyse durch Phosphoreszenzbeobac 
tung^) frei von Schwermetallen und nach chemischer Analy 
frei von fremden Säuren. Die nicht besonders bezeichnet 
Präparate waren spektralanalytisch frei gefunden worden vi 
fremden Alkalien bis auf Spuren von Natrium. Einklamm 
rung bedeutet weniger reine Präparate mit Spuren von Schwc 
metallen, fremden Säuren und größerem Natriumgehalt. 

7. Zu diesen Beobachtungen ist im einzelnen folgend 
zu bemerken: 

Die Oxyde ^ Hydroxyde^ Karbonate j Sulfate der Alkali 
griffen im Oxydationsraum das Platin an, wie bekannt; d 
Draht wurde rauh und das Salz trüb. Doch erfolgte i 
Trübung nur bei Li^O, RbHO, CsHO, LijCOj, Rh,SO^ 
schnell, daß die Beobachtung vereitelt wurde; sonst war i 
Glut in den angegebenen Farben noch vor Eintritt der Trübni 
gut zu beobachten. Für längere Zeit erschien sie bei NaH 
EHO, Na^COg, Na^SO^, Cs^SO^. E,SO^ blieb im Oxydatioi 
räum dunkel. — Im Reduktionsraum trüben sich die genannt 
Verbindungen ebenfalls im allgemeinen schnell, wohl dar 
Reduktion. Die Oxyde und Earbonate verwandelten sich 
gefärbte Eörper von wahrscheinlich größerem Metallgehalt 
die Sulfate in hepatisch schmeckende, farbige Sulfide, welc 



1) Vgl. P. Lenard u. V. Klatt, Ann. d. Phjs. 15. p. 664. 19< 

2) Bemerkenswert ist ea, daß auch das schwer redosierbare GB|C 
dieser Wirkung unterlag. 



Lkhtemisgionen der Alkalimetalldämpfe und Salze, 208 

dann meist nur die gewöhnliche Glut schwarzer Körper zeigten. 
Vor Eintritt der Trübung war die Farbglut zu beobachten bei 
LijO, RbHO, CsHO, Li^COg, Na^CO,, Cs^CO,, Li,SO^, K,SO^, 
Na^SO^, BbjSO^y Gs^SÖ^. — Im Schmelzraum zeigten sich 
Übergänge der im Oxydations- und Beduktionsraum beobach- 
teten Erscheinungen. 

Die Karate wurden^ wie zu erwarten, unter Au&chäumen 
zersetzt NaNO, erlitt dabei sehr schnelle Trübung (wohl 
durch Platinangrifif); bei KNO3 war vor und selbst auch nach 
Eintritt der Trübung die grüngelbe Glut zu beobachten. 

Die Chloridej JSromide, Jodide griffen das Platin kaum an, 
worden auch im Beduktionsraum nicht getrübt^), und waren 
daher der Beobachtung im allgemeinen günstiger als alle 
Torher genannten Salze. Sie zeigten die Farbglut — stets in 
den angegebenen Farben (1) — meist in besonders auffallender 
Reinheit und Intensität, besonders im Schmelzraum, sofern 
nicht die oft sehr große Flüchtigkeit sowohl allzu schnell die 
Perle schwinden ließ, als auch, nach dem oft nur rotem Glühen 
des Platindrahtes geurteilt, sie zu sehr kühlte. Letzteres 
dflrfte der Grund sein, warum BbBr nur dunkel blieb. Daß 
das gleiche auch bei LiCl, LiBr und LiJ der Fall war, stimmt 
damit überein, daß die Blauglut des Li stets nur von sehr 
geringer Intensität war, auch bei Li^O, Li^CO,, Li^SO^. 

Die Fluoride sind im allgemeinen weniger flüchtig als die 
übrigen Haloidsalze und sie griffen auch das Platin wenig an. 
Dementsprechend zeigten sie vortrefflich die Farbgluten, be- 
sonders im Oxydationsraum. Im Schmelzraum wurden sie 
meist trübe. 

Die Phosphate und Borate nehmen eine besondere Stellung 
ein. Während nämlich bei allen vorgenannten Salzen das 
Metall allein bestimmend war für die Glühfarbe, ist hier die 
Säure nicht nur mitbestimmend für dieselbe, sondern sogar 
^on ganz überwiegendem Einfluß. So glühte Kaliumphosphat 
im Reduktionsraum blau, im Oxydationsraum grün, im Schmelz- 
ntom infolge yon Trübung weiß; genau dieselben E^rscheinungen 
zeigte aber auch bloße Phosphorsäure (Metaphosphorsäure, 



1) Aufgenommen BbCl und CsCl; auch LU, welches letztere im 
OxydtUoairaiim daa Platin angrifi. 



204 P. Tjenard, 

etwas natriumhaltig, wurde benutzt). Ealiumborat blieb erat 
lange Zeit klar und dunkel in der Flamme; später glühte es 
blau. Es zeigte sich jedoch, daß alsdann so gut wie alles 
Kalium aus der Perle verdampft war und daß der Best in 
bezug auf die grüne Flammenfärbung sowohl, als auch auf 
das ßlau des Glühens genau gleich reiner Borsäure sich ver- 
hielt Auch Lithium- und Natriumborat glühten blau. 

^Bkiimmsilikat glühte blau, gleich den anderen Natrium- 
salzen. 

8. Zusammenfassend kann behauptet werden, daß sämt- 
liche untersuchte Alkalimetallverbindungen — mit Ausnahme 
nur der Phosphate und Borate — in glühend flüssigem Zu- 
stand Licht emittieren, dessen Zusammensetzung allein durch 
das Metall bestimmt ist, wie unter 1 angegeben. 

9. Um die spektrale Zusammensetzung der Emission zu 
beobachten, wurde das Okular des Mikroskopes durch ein 
Taschenspektroskop ersetzt, so daß das Objektiv ein Bild der 
Perle auf den Spektroskopspalt entwarf. ^) Da der die Perle 
haltende geradlinige Platindraht horizontal, der Spalt vertikal 
gerichtet ist^ erscheint das von Bot bis ins Violett reichende, 
kontinuierliche Spektrum der Gelbglut dieses Drahtes als 
schmaler Streifen; ober- und unterhalb desselben, also gut ver- 
gleichbar damit, findet sich das Spektrum des Lichtes der 
Perle. Bringt man die Perle nur in den äußersten Saum der 
Flamme, und beobachtet man streifend zur Flamme, so stört das 
Licht des glühenden Dampfes kaum, da es daselbst nur ans 
wenigen hellen Linien auf dunklem Grunde besteht (vgl. 26). 
Es wurden daher hauptsächlich solche Salze zu diesen Beob- 
achtungen gewählt, welche im Oxydationsraum intensiv ihre 
Farbglut zeigten. 

Die so beobachteten Spektren waren alle kontinuierlich. 
Die blaue Glut von Natriumiluorid und auch Silikat zeigte im 
Blau und Violett des Spektrums nahe gleiche Intensität wie 
der Draht, alle anderen Farben aber waren viel dunUeri 
Orange und Bot sehr wenig vertreten. Das Spektrum der 
Grünglut des Kaliums, beobachtet an KJ, EFl und KHO, bot 
ein flaches Maximum im Grün; Blau und Violett waren eben- 

1) Vgl. über diese spektralmikroekopische Vorriohtimg auch 84. 



* Ziehtemissionen der ÄlkaKmetalldämpfe und Salze, 205 

fiEÜls viel vorhanden, Rot fehlte fast; das Spektrum endete 
daselbst bei etwa X ^ 660 sehr verwaschen. Die Grünglut 
von^RbJ, RbFiy RbjSO^ war ebenfalls durch ein breites, mit 
seinen Rändern bis nach Rot und ßlau hin reichendes Maxi- 
mum der Helligkeit im Grün charakterisiert. 

10. Im durchfallenden Licht, beobachtet mit dem Mikro- 
skop und einer Gusglühlampe als Hintergrund, waren die 
Farben der glühenden Perlen komplementär zu ihren Emissions- 
färben, wie es dem Eirchhoffschen Gesetz entspricht. KJ, 
EBr erschien gelbrot; NaFl, NaBr hell grünlichgelb. Diese 
Absorptionsfarben traten erst bei denjenigen Temperaturen 
auf, bei welchen auch die Emission begann; in kälterem Zu- 
stande, vor sovrie nach dem Glühen, waren die geschmolzenen 
Perlen üarblos durchsichtig. 

11. In einfachster Auffassung des in diesem Abschnitt la 
beobachteten wird man die gemeinsamen Glühfarben aller ge- 
8dimolzenen Salze desselben Alkalimetalles dem gemeinsamen 
molekularen Bestandteil derselben zuschreiben, d. i. dem elektro- 
lytischen Kation. ^) Um über die Eigenschwingungsdauern 
dieser Metallionen belehrt zu werden, wurden die Versuche 
auch angestellt. Eis ist jedoch noch ein Widerspruch zu be- 
seitigen. Dieselben Kationen, wie in den geschmolzenen Salzen, 
werden nämlich durch die Elektrolyse auch in den wässerigen 
Lösungen derselben Salze als vorhanden angezeigt, ohne aber 
daselbst dieselben Eigenschwingungsdauem zu zeigen: diese 
Lösungen besitzen keine zu den beobachteten Glühfarben 
komplementäre Färbungen, trotz nicht geringer Konzentration 
der Ionen in ihnen. Die Lösung des Widerspruches suche ich in 
der kürzlich besonders durch Hrn. Kohlrauschs umfassende 
Untersuchungen höchst wahrscheinlich gemachten Beschwerung 
der Ionen wässeriger Lösungen durch angelagertes Wasser. ^ 

1) Daß die untersuehten Salze in glühend geschmolzenem Zustande 
^IditBeh elektrolytiseh dissoziiert sind, ist für die Mehrzahl derselben 
^n um der Möglichkeit bekannt, das MetaU elektrolytisch aus ihnen 
^ gewinnen. Dies gilt auch für die Li-Salze; die geringe Intensitftt 
von deren Farbglut ist danach nicht etwa Folge geringer Konzentration 
^er Ionen in ihnen, sondern spezielle Eigenschaft des Li -Ions. Ober 
^SSO« ygl. 8; Ober K-Borat 12. 

2) VgL F. RohlrauBch, Sitsongsber. d. k. Akad. d. Wiatensch. 
>» Berlin 26. p. 578. 1902. 



206 P. Lenard. 

Der Mangel an Eigenschvringungsdaaem im sichtbaren 
Gebiet würde danach den beschwerten Kationen der wässerigen 
Lösungen zugehören, die den beobachteten Glühfarben ent- 
sprechenden Eügenschwingungsdauem aber den unbeschwerten 
Kationen. Letzteres geht auch daraus hervor, daß in allen 
Salzen desselben Alkalis dieselben Eigenschwingungsdauem 
sich zeigten, trotz Verschiedenheit der Moleküle des Lösungs- 
mittels^), welches hier das geschmolzene Salz selber ist. 

Was die Anionen anlangt, so scheinen dieselben sowohl 
in wässerigen Lösungen als auch in geschmolzenen Salzen be- 
schwert zu sein, insofern als es unwahrscheinlich ist, daß bei^ 
spielsweise unbeschwerte Cl-, Br-, J-Ionen keine Eligenschwin- 
gungsdauern im sichtbaren Gebiet haben sollten. Nur in den 
geschmolzenen Phosphaten und Boraten der Alkalien zeigte 
sich das Anion meist als unbeschwert, dagegen das Kation 
als beschwert, denn es war für die Glühfarbe meist nur ersteies 
bestimmend (7). Über Kaliumborat, welches gar keine Glflh- 
färbe zeigte, vgl. 12.^ 

b) Über das spezifische Leitvermögen geschmolzenen Kaliam- 

borates. 

12. Da geschmolzenes Kaliumborat keinerlei Glühfarbe 
gezeigt hatte, solange es noch unzersetzt war (7), konnte ge-* 
fragt werden, ob das Salz überhaupt merklich dissoziiert war^ 
Ich habe daher seine Leitfähigkeit untersucht, für welche i 



1) Nach dieser Schluß weise kann für die Didymionen behaapte'^K 
werden, daß sie stets unbeschwert auftreten, denn man findet die gleichen. -^ 
charakteristischen Eigenschwingungsdauern bei allen Lösungen von Didjrm — 
salzen, beim Didymglase und auch bei den festen Didymverbindangeik. - 

2) Wenn nach obigem in allen Elektrolyten mindestens eine Ionen — ' 
gattung als beschwert erscheint, so liegt es nahe, die sogenannte diswK ^ 
ziierende Kraft eines Lösungsmittels zu identifizieren mit der Ffthigkei " 
seiner elektrisch neutralen Moleküle Komplexe mit Ionen cn bild« 
Daß diese Fähigkeit dem Wassermolekül in so heryorrageodem 
zukommt, erscheint in Übereinstimmung mit dem durch Tliioliailihmi^n^^ 
an Kathodenstrahlen angezeigten Bestehen besonders ausgedehnteri 
elektrischer Kraftfelder in der Umgebung des Hs-Moleküles (S. P. Lenar< 
Ann. d. Phys. 12. p. 741 ff. 1908). Solche Kraftfelder müssen um so 
dem freien H-Atom eigen sein, und sie werden auch im H^O-Moli 
nur zum geringen Teil durch entgegengesetzte Kr&fte des O^Atomt 
gehoben sein. 



Lkhiemünonen der ÄlkaUmetattdämpfe und Salze. 207 

der Idteratnr keine Angaben za finden waren. Sie ergab sich 
als durchaus nicht gering.^) 

Die Messung geschah in blankem Platintiegel; als andere 
ESektrode tauchte eine ebenfalls blanke Platinplatte an dünnem 
Draht von oben in das geschmolzene Salz. Das Tonminimum 
im Telephon war bei der relativen Kleinheit der zu messen- 
den Widerstände nicht besonders scharf; da jedoch Gipslösung 
und Chlorkaliumlösung bei der Messung der Widerstands- 
kapazität der Vorrichtung genflgend übereinstimmende Resultate 
ergaben, obgleich die letztere Lösung noch viel besser leitete 
als das geschmolzene Salz, besteht kein Anlaß, Fälschung der 
Messung durch Polarisation anzunehmen. Die Zuleitungs- 
widerstände wurden bei den betreffenden Temperaturen be- 
sonders gemessen und subtrahiert Die Temperaturmessung 
geschah durch ein Platin-Platinrhodiumthermoelement, dessen 
Lötstelle unmittelbar ins geschmolzene Salz getaucht wurde 
imd daselbst gleiche Glühintensität mit der ganzen inneren 
Tiegelwand und der oberen Elektrode zeigte. Die Tiefe des 

f^tauchens war ohne merklichen Einfluß auf die Temperatur- 

anzeige. 

Folgendes sind die Resultate: 



Temperatur Spez. Leitfähigkeit 



o: " I 



• C. I Ohm- » cm- » 

850 i 0,065 

890 ! 0,091 

980 0,12 

1060 I 0,24 

Das Salz war bei 850^ noch sehr zähflüssig und faden- 
liehead, bei den höheren Temperaturen von zunehmender 
ßoidität Erkaltet bildete es eine klare, glasige Masse, welche 
in 5mm dicker Schicht deutlich blaue Farbe zeigte, was auf 
^wermetallspuren schließen läßt. Da das Salz bei wieder- 
^\eok Schmelzen keine merklichen Änderungen seiner Eügen- 



1) Der ICangel an Glühfiarbe bei diesem Salze kann danach nicht 
HtD^ an Ionen sngeaehrieben werden, wohl aber im Sinne des Vorher- 
gehenden (11.) Beechwerong beider louengattongen. 



208 P. Lenard. 

Schäften zeigte, dürfte ihm die in der Hitze sich einstellende 
chemische Zusammensetzung der Metaborate (KBO^) eigen ge- 
wesen sein. 

c) Ober den kontinuierlichen Grund der Flammenapektren 

der Alkalimetalle. 

18. Schon Kirchhoff und Bunsen haben bemerkt ')y daß 
die Spektren der Alkalien auBer den hellen Linien auch konti- 
nuierliches Licht von oft nicht unbeträchtlicher Helligkeit auf- 
weisen; doch ist dieses Licht verhältnismäßig wenig Gegenstand 
der Aufmerksamkeit geworden. 6ouy^ vergleicht photometrisch 
die kontinuierliche Helligkeitsverteilung in den Spektren einer 
Kochsalzilamme und einer leuchtenden Gasflamme. Hr. Lecoq de 
Boisbaudran^ stellt sorgfältig in Zeichnung und Beschreibung 
die Helligkeitsverteilungen in den Bunsenflammeospektren von 
E-, Rb- und Cs-Chlorid dar, wie sie dem Auge erscheinen. Bis 
ins Ultraviolett reichende photographische Darstellungen der 
Bunsenflammenspektren^ je eines K-, Na- und Li-Salzes finden 
sich in Hrn. Eders VeröflFentlichungen.*) 

Nach Gouys hierher gehörigen Beobachtungen, welche 
durch die meinigen bestätigt werden (vgl. 26, 27), sind diese 
kontinuierlichen Spektren der Alkalien als die übereinander- 
lagerung zweier verschiedener Teile zu betrachten, deren 
Intensitäten in verschiedener Weise abhängig sind von den 
Verhältnissen in der Lichtquelle, so daß bald der eine, bald 
der andere Teil mehr in den Vordergrund treten kann. Die 
beiden Teile, welche wir daher im folgenden stets getrennt be- 



1) G. Rirchhoff u. R. Bunsen, Pogg. Ann. 110. p. 161. iseo^ 
und 113. p. 837. 1861. 

2) M. Gouy, Ann. de Chim. et Phya. (5) 18. p. 1. 1879. 

S) Lecoq de Boisbaudran, „Spectres Lumineux*^. Paris 1847.-— 
4) J. M. Eder u. £. Valenta, Beitrftge z. Photocb. u. SpektrmlantL-i— 
p. 87. (Sitzungsber. d. k. Akad. d. Wissenscb. zu Wien, Juli 1898.) Eb^ 
ist daselbst auch die besonders bei Photographien kontinuierlicher Spektren-^ 
unentbehrliche Interpretation mit Bezug auf die spektrale Empfindlichkeits — 
Verteilung der benutzten Plattensorte gegeben. — Photographische Dar-" 
Stellungen der Spektren von KNO,, NaCl, LiNO, vgl. bei W. N. Hartley,««- 
PhiL Trans. A. 185. p. 161. 1894, woselbst jedoch die logehMge Intar-^ 
pretatioD mir nicht auffindbar war: 



der ÄlkaUmetalldämpfe und Saite. 209 

trachtan werden, sind: 1. die spektralen Hofe der Hauptaenen- 
Urnen ^) und 2. der mit diesen Höfen und Linien in keinem unmittel- 
baren Zusammenhang stehende Rest des kontinuierlichen Spek- 
trums , welchen letzteren Teil wir speziell den kontinuierlichen 
Grund nennen wollen. 

14. Die tiofe der ßaupüinien sind augenscheinlich als Ver- 
breiterungserscheinungen dieser Linien aufzufassen und dahin 
lu interpretieren, daß ein Teil der der Linie zugehörigen 
Emission spektral sehr inhomogen geworden ist.^ So ent- 
wickelt die D'hitde im Na-Spektrum unter Umständen (vgl. 26) 
einen Hof von solcher Breite, daß derselbe von Rot einerseits 
bis ins Blaugrün andererseits reichen kann.') Auch bei der 
loien Li-Linie ist leicht entsprechendes zu beobachten, wenn 
man f&r genügenden Salzgehalt und passende Wahl der Be- 
obachtungsstelle in der Flamme sorgt (26). Bei den anderen 
ilkalien, E, Rb und auch Cs, sind die Höfe der Hauptlinien 
w^en deren angünstiger Lage an den Enden des Spektrums 
mit dem Auge nicht gut zu beobachten. 

15. über den kontinuierlichen Grund, welcher außer jenen 

Höfen noch vorhanden ist, habe ich besondere Beobachtungen 

angestellt, zunächst um festzustellen, ob er überhaupt mit 

JEtecht dem Metall selbst zugerechnet werden könne. Zugleich 

'Worden, da letzteres zu bejahen war, die fünf Alkalimetalle 

auf die kontinuierlichen Gründe ihrer Spektren hin eingehend 

miteinander verglichen. Das benutzte Spektroskop hatte ein 

fÜntprisma; in die eine Hälfte des Spaltes konnte als Ver- 

gleiehslicht das Licht eines Auerschen Gasbrenners gespiegelt 

mrerden, nachdem es durch Kupferoxydammonlösung filtriert 

Tind durch eine Blende passend geschwächt war.^) Bei der 

meigt geringen Helligkeit des kontinuierlichen Grundes wäre 



1) Die Hftuptserienlinieii der Alkalien sind auch die Hauptlinien 
^r Flammenspektren, so daß wir beide Ausdrücke gleichbedeutend zur 
Baeichnung dieser Linien anwenden können. 

2) Daß diese Höfe nicht etwa difiPns verbreitetes Licht von der 
Wellenlinge der betreffenden Linie sind, zeigen leicht ausführbare Ver- 
koche, deren bereits Qonj (I. c.) angibt 

8) Ein solcher Hof der Z>-Linie erscheint inKirchhoffu. Bunsens 
^^»Btellung l. c. als Hauptteil des kontinuierlichen Na-Spdctrums 

4) Vgl. P. Lenard u. V. Klatt, Ann. d. Phys. 15. p. 245 u. f. 1904. 



I 



210 P. Lenard. 

das Licht der Hauptlinien störend gewesen; es worden folgende 
Mittel gebraucht, am diese Linien verschwinden zu lassen: 
1. Ein Okalar mit Schieberblende, welches gestattete, beliebige, 
begrenzte Teile des Spektrums für sich allein, zugleich mit 
dem entsprechenden Teil des Vergleichsspektrums zu be- 
obachten. 2. Verschiebbare, berußte Drähte in der Bildebene 
der Okularblende, welche die Linien verdecken konnten, was 
besonders zur Elimination der meist nicht fehlenden i?-Linie 
des Na von Vorteil war. 3. Zwei Nicoische Prismen, zwischen 
welche das Spektroskop zu stehen kam, und ein vor dessen 
Spalt befindlicher Gipskeil, dessen wirksame Dicke so gewählt 
werden konnte, daß die zu eliminierenden Spektrallinien durch 
Literferenz ausgelöscht wurden. Die dunkle Schraffierung, 
welche dabei das gesamte Spektrum bedeckte, störte nieht 
wesentlich die Betrachtung des kontinuierlichen Grundes. 

16. Folgende Verbindungen kamen in der Bunsenflamme 
zur Untersuchung: C8Cl,C8Br,C82S0^; RbCl,RbJ,Rb,SO^; KCl, 
KBr, KJ, K^SO^, KNO,, K-Siükat^); NaFl, NaCl, NaBr,Na^SO^, 
Na-Phosphat, Na-Silikat; LiBr, Li^CO,. Sie wurden auf Platin- 
ösen oder auch in schmalen Platinlöffelchen so in die Flamme 
geführt, daß deren äußerer Mantel (vgl. 28) von möglichst 
dichtem Dampfe erfüllt war, und die Achse des Spektroskop- 
spaltrohres war tangential zu diesem Mantel gerichtet, um den 
kontinuierlichen Grund in größter Litensität erscheinen zu 
zu lassen (vgl 26). 

17. Die Resultate der Beobachtung waren die folgenden: 

1. Jedem Metall entspricht eine besondere Helligkeits- 
verteilung des kontinuierlichen Grundes; von der Säure des 
eingeführten Salzes ist dieselbe unabhängig. 

Hieraus folgt, daß die Emission des Grundlichtes weder 
dem Salzmolekül noch dem Säurerest, noch auch irgend- 
welchem gemeinsamen Bestandteil aller Salzflammen, z. B. den 
freien elektrischen Quanten, zuzuschreiben ist, sondern dem 
Metallatom selber in irgendwelchem Zustande desselben. 

2. Kontinuierliche Gründe der einzelnen Metalle: 

18. Li ist durch große Lichtschwäche des Grundes vor 



1) Na-haltig. Für die Reinheit der übrigen Verbindungen gelten 
die Angaben in 6. 



Lkhtemissionen der AlkaHmetalldämpfe und Sähe. 211 

allen anderen Alkalien ausgezeichnet; man findet nur am blau- 
yioletten Ekide eine merkliche Helligkeitssteigeninng im Ver- 
gleich zum Spektmm der metallfreien Flamme, etwa beginnend 
bei il s 470. Im übrigen kann in der Umgebung der roten 
Hanptlinie deren bereits erwähnter Hof beobachtet werden. 
Na hat sehr yiel stärkeren kontinuierlichen Grund, welcher 
über das ganze Spektrum verbreitet ist, im Blauviolett aber 
größte Helligkeit erreicht^), worin also Li und Na einander 
gleich sind. Welches die Helligkeit des Grundes in der 
Gegend der jD-Linie mit ihrem Hofe ist, war exakt uicht zu 
entscheiden^, denn man konnte durch besondere Versuchs- 
bedingangen (Beobachtung in M,; vgl 26) wohl den Hof fast 
ohne Grund, nicht aber den Grund ohne Hof erscheinen 
lassen. Da aber der Hof in allen Fällen, auch wenn der 
Grund mit seinem Maximum in Blau fast fehlte, in gleicher 
HelligkeitsYerteilung erschien, mit steilem Anstieg von beiden 
Seiten her gegen den Ort der J9-Linie, welche selbst durch 
den berußten Draht (15) verdeckt war, ist anzunehmen, daß 
dem Grund in der Gegend der i)-Linie keine besonders be- 
i&erkliche Intensität zukomme. 

K bietet für das Auge den Anblick eines sehr flachen, 
aber beträchtlich hellen Maximums im Grün, welches nach 
Orange ziemlich steil, nach dem Blauviolett zu aber sehr all- 
mUilich abfällt. Daß das kontinuierliche Spektrum auch ins 
DltniTiolette sich fortsetzt, zeigen Hm. Eders Photographien. 
ESne dortselbst^ merkbare Verdichtung der Helligkeit um die 
Haaptserielinie X s 844 herum scheint jedoch anzuzeigen, daß 
die ultraviolette Fortsetzung aus Höfen der Hauptserienlinien 
besteht, wonach der kontinuierliche Grund des K von seinem 
sehr diffusen Anfange im Orange, bei etwa X =» 660^), über 
das Maximum im Grün bis ins sichtbare Blau hin reichend 
anzunehmen wäre. 



1) In Obereinstimmang mit J. M. Eder, 1. c. p. 91. 

2) Das gleiche gilt aa<üi f&r den Grund der anderen Alkalispektren 
m der Kfthe von deren Hauptlinien. 

8) J. M. Eder u. E. Yalenta, 1. c. Taf. VI. 

4) Der rote Nebelatreif des K-Spektmms bei iL = 700 — I n » 4 
c&tiprecheiid — liegt danach außerhalb des kontinuierlichen Grandes; 
Aber sein Verhältnis zu letzterem vgl. 30. 



212 P. Lenard. 

Bh und Ci zeigen sich dem E sehr ähnlich; ihr konti- 
nuierlicher Omnd besitzt ebenfalls ein Maximum im Grün, 
doch erstreckt er sich bei Bb weniger und bei Gs noch weniger 
weit ins Blau als bei K. Die blaue Gs-Doppellinie H^ n^i 
scheint stets einen matten Hof zu besitzen, welcher das dort 
befindliche Ende des kontinuierlichen Grundes unsicher fest- 
stellbar macht. Im übrigen kann auf Hm. Lecoqs vortreff- 
liche Darstellungen des Bb- und des Cs- Spektrums verwiesen 
werden.^) 

19. In der Knallgasflamme, auf Iridiumdraht eingeftlhrt, 
zeigten alle Alkaliverbindungen denselben kontinuierlichen 
Grund ^ wie in der Bunsenflamme, abgesehen von nicht an- 
beträchtlicher Helligkeitsvermehrung, welche letztere stets mehr 
die brechbareren als die minder brechbaren Teile des Spek* 
trums betraf. Bei Gs im Knallgas ist im besonderen di» 
starke Helligkeit bemerkenswert, welche die blauen und vio- 
letten Hauptserienlien n = 4 und 5 umgibt und welche,. aud»^ 
hier, wie bereits oben (18) angenommen, als Hof bildung diesecr* 
Linien abzufassen sein dürfte. Trotz der HelligkeitsverschiebuDiK 
nach dem Violett war sowohl bei Gs, als auch bei Bb and JL«« 
auch im Knallgas das Maximum der Helligkeit des Gronde^S 
im Grün geblieben, wie in der Bunsenflamme, und auch beK: 
dem Li und Na hatte es seinen Ort im Blauviolett beibehalten ^ 
Die Helligkeit der Nebenserienlinien hatte im Knallgas im all — 
gemeinen noch mehr zugenommen als die des kontinuierlicheiB^ 
Grundes. 

3. Kontinuierlicher Grund des Flammenspektrums ver— ^ 
glichen mit der Farbglut der flüssigen Salze: 

20. Als Gesamtfarbe bez. Intensität des Grundlichtea deiflK 
Salzflammen, das ist desjenigen Teiles von deren £imi88ion.i0 
welcher im Spektrum als kontinuierlicher Grund eraoheinti^ 
würde nach den vorhergegangen Spektralbeobachtungen (18^ 
anzugeben sein : bei Li sehr mattes Blau, bei Na helles Blau.^ 



1) Lecoq de Boisbaadran, 1. c. 

2) Das in Hm. W. N. Hartlejs Photographie des Spektrams 
KNOg in der Knallgasflamme (1. c.) bei l «> 550 erscheinende 
mazimum des kontinuierlichen G^ndes habe ich nicht auffinden k6nnen 
es dürfte der photographischen Platte sususchreiben sein (ygL Note i 
au 18). 



Zichtemisnonen der AlkaHmetalldämpfe und Salze. 218 

bei ILf Rb, Gs helles Grün bis Oelblichgrün. Eben diese waren 

aber die Intensitäten und Farben, welche beim Glühen der 

flüssigen Salze derselben Alkalien wirklich beobachtet wurden (1). 

Diese Ubereinstimmang zwischen der Grundemission der Dämpfe 

und der Emission der flüssigen Salze desselben Alkalis zeigt 

sich auch als Übereinstimmung der Spektren, soweit diese bei 

den flüssigen Salzen beobachtet wurden (9). Beim Vergleich 

Ton Ldchtem mit kontinuierlichen Spektren ist jedoch das 

Auge empfindlicher für Unterschiede in der Farbennuance des 

fieBamÜichtes als für Unterschiede im Anblick der Spektren. 

Ich habe daher besonderen Wert darauf gelegt, die Probe auf 

das Gtesamtlicht der kontinuierlichen Grundemission auszuführen, 

und zwar vor allem bei E, wo sie am entscheidensten schien. 

Um die Gesamtfarbe des kontinuierlichen Grundliches der K- 

flamme dem Auge unmittelbar sichtbar zu machen, wurden 

die lichter der roten, sowie der yioletten Hauptlinien samt 

deren Höfen durch berußte, übrigens nur etwa rierfache Breite 

der Linienbilder selber besitzende Blechstreifen abgeblendet 

(^fgL 16), desgleichen die vorhandenen Spuren der Na-Linie 

durch einen schmalen Draht Yon genau der Breite dieser Linie. 

Der Best des Spektrums, entsprechend dem kontinuierlichen 

Gmnde (in welchem matt die Linien der Nebenserien herror- 

toaten) wurde durch einen Linsensatz von genügender Öffnung 

Ymd kurzer Brennweite zu einem kleinen, hellen Lichtpünktchen 

gesammelt, das auf einem Streifen sehr weißen Papieres zur 

Seobachtung kam, welcher schräg in den schmälsten Teil des 

konvergierenden Lichtbündels gestellt war. Die Farbe dieses 

'Pünktchens war nun genau jenes Grün von eigentümlicher, 

greller, etwas weißlicher Nuance, welches auch als Glühfarbe 

der flüssigen E-Salze erschien. Der Erfolg war bei KCl, KBr, 

KJ, KNO, und K,SO^ der gleiche. 

Wurde statt der Bunsenflamme die Knallgasflamme be- 
niitit, so erschien das Grün des Pünktchens viel weißlicher, 
^as der vorzugsweise am blauvioletten Ende vermehrten 
Intensität des Grundes bei der Knallgasflamme entspricht 
Q9), imd mit dem bei den flüssigen Salzen beobachteten 
^^Wgang der Glühüarben zu weißlicheren Nuancen bei höheren 
Temperaturen (vgl 1) übereinstimmend. 

Ob auch der rote Nebelstreif (vgl. 18 u. 30) des K-Spek- 

inaaln d« Phjrfk. fV. Folf». 17. 15 



] 



214 P. Lenard. 

trumB ausgeblendet wurde, oder ob nicht, änderte nicht merk- 
bar die Nuance des Pünktchens, was übrigens zu erwarten war, 
denn die Intensität dieses Nebelstreifens war stets sehr gering 
im Vergleich zur maximalen Helligkeit des kontinuierlichen 
Grundes des E-Spektrums. 

Auch bei Na ergab die ßückzusammensetzung des Grund- 
lichtes eine der Glühfarbe der flüssigen Salze gleiche Farben- 
nuance, nämlich etwas weißliches Blau (himmelblau), welche 
Farbe nach dem Anblick des Spektrums des Grundes (18) 
auch erwartet werden mußte, sobald man nur den immer stark 
vorhandenen, breiten Hof der i^- Linie nicht mit zum Grunde 
rechnet, wie es unserer Auffassung entspricht (13). Um diesen 
Hof neben der J9-Linie selber genügend zu eliminieren, ohne 
doch ein breites Stück des Spektrums ganz fortzunehmen, 
wurde Cyaninlösung^) in den Weg der Strahlen gestellt. Die 
dazu nötige Lösung war zwar sehr verdünnt, zeigte aber in 
ihrem Troge doch schon deutlich blaue Farbe und dies mag 
den Versuch bei Na weniger befriedigend erscheinen lassen. 

21. Zu noch weiterer Kontrolle der gefundenen Überein- 
stimmung habe ich Salzperlen, die in der Bunsenflamme ÜEffbig 
glühten, und die von ihnen aufsteigenden glühenden D&mpfo 
unmittelbar auf ihre Lichtemission hin miteinander verglichen. ^ 
Es konnte dies mittels Betrachtung durch absorbierende Medien ^ 
geschehen, welche so gewählt sein mußten, daß sie das lacht -«ss 
der Hauptlinien des Dampfes und deren Höfe verschluckten, ^ 
dabei aber sonst beliebige, schmale Stellen des Spektrums <M 
durchliessen, so daß sie von sehr verschiedener Farbe sein^tf 
konnten. Eine Na^SO^-Perle und der von ihr gefärbte 
Mantel der Flamme^ erschienen bei Betrachtung durch solche 
Medien in der Tat stets in gleicher Farbennuance und auch ^ 
in gleicher Helligkeit, wenn dieses letztere nur einmal für nin^" 
Medium durch passende Stellung der Perle erreicht war. Durchs 
tiefrotes, nur das äußerste Ende des Spektrums durchlassendeMB 



1) Durch passend gewähltes MischuDgs Verhältnis von Wasser und 
Alkohol als Lösungsmittel kann man die Mitte des gelben, allein 
Spektrum vorhandenen Absorptionsstreifens des Cyanins beliebig gei 
mit D zusammenfallen lassen. 

2) M^ (Fig. 1), der Flammenraum, in welchem der kontinuiMlielM^^ 
Grand hauptsächlich emittiert wird (vgl. 26). 



Liehtemüiianen der Alkalimetaildämpfe und &xh«. 215 

Qlaa w&ren sie beide fast unsichtbar; nur der Platindraht der 
Perle erschiea bell leachteod. Entsprecbendes war ancb bei E 
sa beobachten. 

22. Aus der bei allen fOnf Alkalien konstatierten, sehr 
«eitgehenden Übereinstimmang zwischen der Orundemission 
des Dampfes nnd der Emission äUseiger Salze desselben Metalles 
in bezog auf spektrale Zusammensetzang sowohl, als auf Ab- 
itafoDg der Oesamtintensität (20, 21] darf bis zum Beweise des 
Gegenteiles auf Gleichheit der E^issionszentren in beiden 
FUlen geschlossen werden. 

Wir kommen so (nach 11) zum Resultate, daß der konti- 
DnierUche Gmnd der Alkaliflammenapektreo von Metallbationen 
emittiert werde. 



d) Über die rtamliche VerteilaDg der Hetallej 
in der Bu na en flamme. 



lUaion 



23. Wir bezeichnen die verschiedenen Rllnme der BuneeQ- 
wie folgt (Tgl. die Fig. 1): S der Saum der Flamme, 
enthaltend Bnnsens') nnteren und oberen 
Oxydationsraum. M-^ der äußere Flammen- 
tuantel, in der Figur dunkel gezeichnet, 
der heißeste Teil der Flamme, enthaltend 
Cunaens Schmelzraum. M^ der innere 
Slammenmantel , in der Figur schraffiert, 
enthaltend B n n s e n s Reduktionsräume; 
endlich C der blane Konus, ein EegeU 
xnutfll von sehr geringer Dicke, der einzige 
7eil der Flamme, welcher schon ohne Metall- 
gehalt ein charakteristiscbes Spektrum im 
sichtbaren Gebiet liefert (das bekannte 
KohlebandeuBpektnim), während alle an- 
deren Bäume der metallfreien Flamme nur 
äoBerst matte , kontinuierlich verbreitete 
apektrale Erhellung geben.*) Flg. i. 

l)BnnaenB BeHichnuDgeD (FluDmenreaktionea ; Hddelbe^ bei 
K9)ter, 1B30) beliehen eich auf einselne, bestimmte Funkte bei. Zonen 
**fluunB, welche suammengenommen den gbozen, von der Flamme 
^'fooiDBienen Raum nicht erschöpfen. 

1) Wohl entqireehend dem liohtbaren Teil dea Waaseidampf- 
■Ptktnuu; Tgl. J. M. Eder n. £. Valenta, ,3etlrlg«". 



216 P. Lenard. 

24. Ek kamen zum Stadium der EmissionsTerteilang im 
wesentlichen zwei Beobachtungsmittel zur Anwendung, nämlich 
1. Betrachtung der Flamme durch geeignete farbige Medien 
und 2. Projektion eines Bildes der flamme auf den Spek- 
troskopspalt. ^] 

Das erstere Mittel gestattet leichtes und sicheres Über- 
blicken der gesamten räumlichen Verteilung der Emission, 
wenn nur einmal die dem Spektrum des betre£fenden Metalles 
anzupassenden Medien gefunden sind, wie weiter unten (27) 
am Beispiel des Na zu zeigen ist. 

Das zweite Mittel ist Yon unmittelbarer und allgemeinerer 
Anwendbarkeit; mit seiner Hilfe wurden alle fbnf Alkalien 
eingehend untersucht. Das projizierende Linsensystem war 
der Objektivsatz eines Quincke sehen Eatetometermikroskopes, 
dessen Okular fortgenommen und durch ein Taschenspektroskop 
ersetzt war. Das auf dessen vertikalen Spalt entworfene, ver- 
kehrte reelle Bild der Flamme war etwa zweifach linear ver- 
größert. In der Objektebene des Mikroskopes war ein Zeiger 
aus Platindraht angebracht, dessen Spitze den Punkt angab, 
von welchem das Licht auf die Spaltmitte konzentriert wurde. 
Der Zeiger war um eine starr mit dem Mikroskop verbundene 
Achse drehbar, so daß er beliebig in die angegebene Lage 
vorgeklappt, oder auch aus derselben weggeklappt werden 
konnte. War der Zeiger vorgeklappt, so konnte leicht das 
sehr handliche Listrument^ auf eine beliebige Stelle der 
* Flamme gerichtet werden, indem man die Zeigerspitze eben 
diese Stelle tre£fen ließ, worauf dann zur Beobachtung der 
Zeiger wegzuklappen war; umgekehrt konnte man durch Vor- 
klappen des Zeigers beim Durchsuchen der Flamme jederzeit 
erfahren, zu welcher Flammenstelle ein eben beobachtetes 
Spektrum gehörte. 

25. Das Salz wurde der Flamme entweder als Perle am 
Platindraht zugeführt, wobei der Ort der Perle in der Flamme 
variiert werden konnte, oder aber als Spray.*) Das letztere 
Verfahren habe ich für den vorliegenden Zweck nicht besonders 

1) Dieses Mittel wurde zum gleichen Zweck bereits, und wohl laenti 
von Gouy angewandt (1. c.) 

2) Im folgenden kurz Spektralmikroskop zu nennen. 
8) Vgl. M. Gouy, L c 



Liehtemisnanen der Alkalimetaildämpfe und Salze. 217 

günstig gefanden; es werden dadurch sämtliche Bäume gleich- 
zeitig emittierend gemacht , und dies hat zur Folge, daß die 
Beobachtung der inneren Räume durch die Emission der äußeren 
gestört wird.^) 

Um dieser Störung Töllig zu entgehen, konnte die Bunsen- 
flamme durch einen auf den Brenner zu steckenden Aufsatz 
mit spaltf&rmiger, 44 mm langer, 2,5 mm weiter OfiFhung flach 
geformt werden. Führt man die Salzperle von der breiten Seite 
dieser flachen Flamme her beliebig tief in dieselbe ein, so 
bleiben ihre schmalen Kanten metallfrei, und man kann von 
einer dieser Kanten her in das Innere der Flamme sehen, 
ohne durch davor oder dahinter gelagerte Emissionen gestört 
zu sein. 

26. Die Resultate der Beobachtung waren die folgenden: 

Die Hauptserienlinien gehen ron 8^ M^ und M^ aus, am 

stärksten meist Yon M^, von S stets relativ nur schwach; nur 

\Ä Rb und Cs blieb es fraglich, ob nicht M^ die Hauptserien- 

linien mindestens ebenso stark emittiere als ^. 

BSfe der Hauptserienlinien entwickeln sich nur in M^ 
und i^; in 4$ fehlen sie völlig.^ In M^ erschienen die Höfe 
beller als in M^, 

Der kontinuierliche Grund geht ganz überwiegend nur von Af, 
ui8; in iS fehlt er ganz; in Jf, fehlt er im allgemeinen auch. 
Schwache Emission kontinuierlichen Grundes in At^ war be- 
sonders bei Rb und Gs zu beobachten. 

Die Neberuerienlinien, welche in der Flamme mit steigen- 
dem Atomgewicht des Alkalis in steigendem Maße erscheinen, 
UB stärksten also bei Rb und Cs^, gehen ganz überwiegend 
vonjfj aus; in 8 fehlen sie; in M^ fehlen sie auch, bez. sind 

1) Hierin liegt vielleicht der GruDd, warum die Resultate früherer 
Beobaebter, die den Spray bevorzugten, von den hier mitzuteilenden 
teüweiae abweichen (vgl. Note 1 auf f. S.). 

2) Dieae Angaben beziehen sich auf Na und Li; bei den anderen 
AlkilieD waren die Höfe ungünstig zu beobachten (vgl. 14). Für Na ist 
durch besondere Interferenzbeobachtungen von Hm. H. Ebert konstatiert 
(Wied. Ann. 86* p. 68. 1888), daß die Hauptlinie beim Obergang vom 

Saum in den äußeren Mantel eine wesentliche Verbreiterung erfahrt; 

{^fenbar ist dies dasselbe, wie die hier mit einfacheren Mitteln beobachtete 

Hofbildnng. 

8) VgL auch den Atlas von Lecoq de Boisbaudran, 1. c 



I 



218 P. Lenard, 

sie, wenn vorhanden , was nur bei Rb und Gs zu beobachten 
war, schwächer als in i/^. Im Konus C fehlen sie.^) 

27. Als spezielles Beispiel, zugleich die Anwendung der 
farbigen Medien zeigend, diene Na. 

um die Verteilung des kontinuierlichen Orundes zu sehen, 
betrachte man die Na-Fiamme durch Blauviolettglas, welches 
von Frauenhofers F gegen Violett durchlässig, fllr alle anderen 
Lichter undurchlässig ist, also das blauviolette Maximum des 
kontinuierlichen Orundes von der Hauptserienlinie J) und 
deren Hof sondert^ Alles Oelb der Flamme ist dann m- 
sch wunden; sie erscheint blau, und zwar zeigt der äuSttrc 
Mantel Jfj intensiv diese Farbe, der innere M^ nur eben 
wahrnehmbar stärker als ohne Na, was durch abwechselndec 
Einführen und Entfernen der Na -Perle kontrollierbar ist 
Befindet sich eine genügend flüchtige Na- Perle so in dei 
Saum der Flamme gestellt, daß dieser allein, mit freiem Aug< 
betrachtet, stark gelb gefärbt erscheint, so löscht das Bla» 
violettglas jede Spur des aufsteigenden Dampfstreifens vOllif 
aus, entsprechend der Tatsache, daß der kontinuierlidu 
Grund im Saume völlig fehlt Durch verschieden tiefes Em 
führen der Perle ins Flammeninnere überzeugt man sich auch 
daß der den kontinuierUchen Grund emittierende außen 
Mantel M^ nach außen hin, gegen den Saum zu, ziemlid 
scharf, nach innen, gegen At^ hin, aber viel verwaschener be 
grenzt ist. 

Um die Emission des Z>- Hofes in den verschiedene] 
Flammenräumen zu beobachten, wurde rote Gelatine benutit 
deren Absorption, dicht vor der J9- Linie scharf einsetzend 
über diese und durch alles Gelb, Grün und Blauviolett nd 



1) M. Gouy gibt an (1. c., in der Note am SohlnßX daß im Kenn 
Haupt- und Nebenserienlinien sichtbar seien, letztere sogar heller ia 
Konas als darüber im inneren Mantel. Dies habe ich mit den angegeben« 
Mitteln, welche ich fOr vorteilhaft halte (vgl. 24, 25), vergeblich in bc 
stetigen gesucht. — Aach Hm. de Watte villes Resultate über de 
Oügenstand (Compt rend. 188. p. 846. 1904; Phil. Trans. A. 204* p. 161 
1904) stimmen in bezug auf die Emission des Flammeninneren, besondei 
das Erscheinen der Nebenserien daselhst, nicht völlig mit den meinige 
überein, kommen ihnen aber nfther als die Goujs. (Vgl. auch Note 1 ▼• 8 

2) Die Nebenserienlinien sind in der Na-Fiamme nur sehr acbwac 
vertreten (vgL 45). 



LiehtemUsionen der Alkalimetalldämpfe und Salze, 219 

erstreckte. Man sieht dann M^ stark, M^ etwas schwächer 
rot geftrbt, 8 farblos, zum Zeichen daß der Hof am stärksten 
in Jfp in M^ aber ebenfalls nicht unbeträchtlich entwickelt 
ist. Daß in M^ der Hof Yon D Yorherrscht im Vergleich zum 
kontinnierlichen Grunde, während in Af^ das umgekehrte der 
Fall ist — ein Beispiel für die gegenseitig unabhängige Ent- 
Wickelung dieser beiden Emissionen, der Hauptlinienhöfe und 
des kontinuierlichen Grundes (13), — tritt besonders hervor, 
wenn man die Na-Flamme durch wässerig-alkoholische Gyanin- 
lösnng^ betrachtet, von solcher Konzentration, daß sie das 
licht der J9-Linie zwar völlig verschluckt, f&r deren Umgebung 
aber nicht zu undurchlässig ist. Es erscheint dann M^ blau, M^ 
rötlich purpurn gef&rbt, S wieder soweit farblos wie ohne Na.^ 

28. In Zusammenfassung kann die EmissionsverteUung in 
der Bunsenflamme wie folgt charakterisiert werden: 

Eine so nahe vollständige, fast exklusive räumliche Trennung 

der yerschiedenen Teile der Metallemission, wie sie in den 

Flammen des elektrischen Bogens gefunden wurde (1. c. 1903], 

findet man in der Bunsenflamme durchaus nicht. Wohl ist 

andi bei dieser Flamme die Hauptserie im Saume für sich 

allein vorhanden, ohne Nebenserien und ohne kontinuierlichen 

Grand; sie wird aber von allen anderen Teilen der Flamme 

ebenfalls emittiert und zwar sogar noch stärker als vom Saum, 

Wobei Höfe um ihre Linien auftreten. 

Die Nebenserien und der kontinuierliche Grund sind beide 
aji dieselben Teile der Flamme gebunden, nämlich vorzugs- 
weise an M^; in 8 fehlen sie beide. 

Der Konus, welcher in bezug auf die eigene Emission der 
Flamme besonders hervorragt, zeigt in bezug auf das Metall 
gar keine Besonderheit; er emittiert nichts anderes als die 
ihm benachbarten Teile von M^ auch. 

e) Über kontinuierlichen Grund und Nebenserien. 

29. Daß diese beiden Emissionen an dieselben Flammen- 
de gebunden sind (26, 28), im besonderen, daß bei denjenigen 
Alkalien — Rb und Cs — , welchen verstärktes Auftreten der 

1) VgL über diese Losung die Fußnote zu 20. 

2) Eben dasselbe wurde auch an einer Na -haltigen Wasserstoff* 
^me beobachtet 



220 P. Lenard. 

Nebenserienlinien im inneren Mantel eigen ist, auch Tent&rktes 
Auftreten des Grundes daselbst sich zeigte (26), kann als Zeichen 
eines inneren Zusammenhanges zwischen den beiden Emissionen 
betrachtet werden. Wir werden in der Tat dazu gelangen, 
die beiden Emissionen im wesentlichen als identisch anzusehen, 
Denn einerseits zeigen die später heranzuziehenden Beob- 
achtungen elektrischer Art (32 — 40) für beide — Grund und 
Nebenserien — die gleichen Emissionszentren an — nämlid] 
positiv geladene DI etallatome, welche wir als Zentren des Grund« 
bereits früher auf anderem Wege gefanden haben (22) — , 
andererseits gestattet die spektrale Verteilung des Grundes 
bei allen fünf Alkalien die Auffassung — wie sogleich zu 
zeigen (80) — , daß der Grund nichts weiter sei, als das 
Resultat starker Verbreiterung und Hofbildung der Neben- 
serienlinien. Dieser Auffassung entspricht es schließlich auch, 
daß, wie wir gefunden haben (vgl. 26), der kontinuierliche 
Grund eben in jenen Flammenteilen — M^ und M^ — auf- 
tritt, in welchen Verbreiterungserscheinungen auch an den 
Linien der Hauptserie in Gestalt der Höfe zu beobachten waren. 
80. Vergleicht man bei jedem der fünf Alkalien den kon- 
tinuierlichen Grund, dessen spektrale Verteilung wir frflhtt 
(17, 18) untersucht hatten, mit der Lage der Nebenserien, so 
ergibt sich folgendes: 

1. Als Ganzes betrachtet, rücken sowohl die Nebenserien 
als auch der kontinuierliche Grund mit seinem Maximnjn dei 
Helligkeit bei wachsendem Atomgewicht des Alkalis mehr und 
mehr nach dem Rot hin. % 

2. Die brechbarere Grenze des kontinuierlichen Grundei 
fällt bei jedem Alkali soweit mit der gemeinsamen Kante seinei 
Nebenserien zusammen, als es bei der Verwaschenheit, welche 
sowohl jener Grenze, als auch den brechbarsten Nebenseri6n< 
linien eigen ist, erwartet werden kann und als es die oft 
eintretende Verdeckung jener Grenze durch Höfe von Haupt 
serieulinien (vgl. 18) zu kontrolieren erlaubt. 

8. Die weniger brechbare Grenze des kontinuierlicheE 
Grundes kann überall als dort liegend angenommen werden 
wo die Nebenserienlinien, welche mit verminderter Brechbar- 
keit an Schärfe und zugleich an Abstand zunehmen, nich 
mehr ineinander verfließen. 



LkhiemiMtumen der ÄlkaUmetaUdämpfe und Sähe, 221 

So ist bei Zt die orangegelbe Linie In >■ S gesondert und 

ziemlich scharf sichtbar in der Flamme, und zwar immer nur 

ao schwach, daß auch für die übrigen Linien dieser Serie 

b«z. ihre Verwaschung, den kontinuierlichen Grund, nur sehr 

erbringe, Ar die stets noch schwächere 11. Nobenserie aber 

fS^i keine merkliche Intensität erwartet werden kann. 

Na läßt sich nach ähnlichen Gesichtspunkten behandeln. 
Bei K ist besonders bemerkenswert die Linie I n = 4, 
^^v^elche stets abgesondert vom kontinuierlichen Grunde, jenseits 
'v^on dessen rotem Ende auftritt (vgl Note zu 18), dabei aber 
^o Torwaschen und breit ist, daß sie an Aussehen völlig einem 
^Stftck kontinuierlichen Grundes gleicht, wie es unserer Auf- 
iung entspricht Die Absonderung dieser Linie vom übrigen 
Lcntinuierlichen Grunde entspricht der abnehmenden Ver- 
'ascbenheit und zunehmenden Distanz der Nebenserienlinien 
;en Bot zu. Die nächsten Nebenserienlinien, In = 5 und 
B 6, eine dichte Gruppe bildend, liegen bereits im zu- 
sammenhängenden Teil des kontinuierlichen Grundes, dessen 
Anfang als breiter Hof eben dieser Gruppe aufgefaßt werden darf. 
Bei J26 In 8 5 tritt ähnliches auf wie bei E In » 4. 
Xm inneren Flammenmantel, über einer Rb^SO^- Perle, kann 
HQsn dieses Linienpaar im Orangegelb abgesondert vom kon- 
tinuierlichen Grunde, jenseits des Endes desselben auf nahezu 
dunkler Umgebung sehen. Läßt man aber die Visierrichtung 
des Spiektralmikroskopes (24) allmählich gegen den äußeren 
ü sntei der Flamme vorrücken, so bemerkt man, wie das Linien- 
paar an Helligkeit zunimmt, alsdann zusammen mit dem be- 
nachbarten, nun ebenfalls hervortretenden Paar Iln » 5 einen 
Hof bildet^ und wie dieser Hof zuletzt mit dem übrigen kon- 
tinnierlichen Grunde, dessen Helligkeit ebenfalls zugenommen 
bat, in .ein Eontinuum zusammenfließt. Es ist dies ein Fall 
^uunittelbarer Ersichtlichkeit der Bildung kontinuierlichen 
Brandes aus Höfen von Nebenserienlinien. 

f) Ober ZuBammenhang zwischen Lichtemission und clek- 
triBcher Wanderung in Flammen und Bogen. 

81. Die von mir früher gefundenen und studierten elek- 
^hen Wanderungserscheinungen der leuchtenden Metall- 
^pfe in Flammen (1. c. 1902), sowie die ähnlichen, im elek- 



222 P. Lenard, 

irischen Bogen zu beobachtenden Wanderungserscheinangen, 
stehen in enger Beziehung zur gleichzeitig stattfindenden Lioht- 
emission. Man kann nämlich sagen, daß Emission des kon- 
tinuierlichen Orundes oder der Nebenserien einerseits und die 
elektrische Wanderung andererseits unzertrennlich miteinander 
verknüpft seien, so daß beim Fehlen der einen auch die andere 
fehlt Im einzelnen liegen dieser Behauptung folgende Beob- 
achtungstatsachen zugrunde (32 — 38). 

32. Im Saum einer Na- oder Li-haltigen Bunsenflamme, 
wo wir fanden^ daß nur die Hauptserie, nichts von den Neben- 
serien oder vom kontinuierlichen Grunde emittiert werde (26, 27], 
war auch Yon elektrischer Wanderung nichts zu beobachten 
(1. c. p. 644. 1902). Erst bei tieferem Einführen der Perle, 
wenn die Salzdämpfe den Flammenmantel M^ erreichen, wo, 
wie wir wissen (26, 27), die Emission von Nebenserien und 
kontinuierlichem Grunde beginnt, sieht man auch die Wande- 
rung einsetzen, und zwar tritt dies sehr plötzlich ein bei all- 
mählichem Einwärtsverschieben der Perle (1. c. p. 644. 1902), 
ganz entsprechend der fast scharfen Abgrenzung, welche wir 
zwischen den Emissionsgebieten M^ und S fanden (27). 

33. Eine mit Na -Silikatperle versehene Alkoholäamme, ^ 
in welcher man überhaupt nur die Hauptserie emittiert findet, ^ 
nichts von Nebenserien oder kontinuierlichem Grunde, zeigten 
zwischen zwei Platinnetzen von 2000 Volt Potentialdifferens ^a 
nicht mehr als die sehr geringe Schiefe nach der negativen.^ 
Seite hin, welche auch ohne Na in ihr zu beobachten ist.^ 
Obgleich die geringe aufsteigende Geschwindigkeit der Alkohol—— 
flamme der Beobachtung elektrischer Wanderung in ihr be— — 
sonders günstig ist, wird also solche Wanderung bei ihren.^ 
gelbleuchtenden Na-Dämpfen doch nicht merklich. Eis zeigte 
sich somit der D-emittierende Na-Dampf auch in der Alkohol-— 
flamme als elektrisch neutral. 

34. Die Flammen des elektrischen Bogens emittieren, wie^ 
man weiß (1. c. 1903), in ihrem Saume ebenfalls — wie die^ 
Bunsenflamme — nur die Hauptserie allein. Dem entsprechend M 
fehlt auch im Saume der Bogentlammen die elektrische Wände- -^ 
rang. Hiervon überzeugt man sich in mehrfacher Weise. ^ 
Die Beobachtungen wurden an gewöhnlichem Kohlebogen mit ^ 
100 — 130 Volt und 10 — 30 Amp. ausgeführt, also unter Ver- 



Lichtemutionen der Alkalimetalldämpfe und Salze. 223 

htitnissen, für welche die E^issionsverteilang aus meinen 
früheren Versuchen (1. c.) genügend bekannt ist. 

35. Versieht man einen dünnen Hilfskohlenstab mit 
+ 2000 Volt Spannung von einer vielzelligen Akkumulatoren- 
batterie her, deren anderer, negativer Pol mit der positiven 
Kohle des Bogens verbunden sei, so zeigt sich der Saum der 
beiden Bogenflammen, welche alkalimetallhaltig gemacht seien, 
bei Ann&herung jenes positiv geladenen Eohlenstabes nicht 
beeinflußt; erst wenn dieser Stab ins Innere einer der Bogen- 
flammen eingeführt wird, erfolgt Abstoßung der letzteren von 
ihm. Ist der Bogen Li-haltig, durch Beladung der unteren, 
positiven Kohle mit Li^GO,, so kann man ein rotes, nur für 
lii-a durchlässiges Medium benutzen, um die Hohlflammen der 
^auptserie gesondert zu erkennen (vgl. 1. a p. 645. 1903) und 
2u sehen, daß die positiv geladene Hilfskohle bis ins Innere 
«iner dieser Hohlflammen gefllhrt werden muß, dorthin also, 
^0 die Nebenserien emittiert werden, um Abstoßung hervor- 
:nibringen. Man kann dann durch Nachführen der geladenen 
Sohle die betrefiiende Bogenflamme immer weiter seitlich fort- 
schieben, indem auch ihre Ansatzstelle an der Kohle mitfolgt, 
80 daß schließlich Erlöschen des Bogens die Folge sein kann. 

36. Da bei diesem Versuche wegen der nötigen Siche- 
roDgswiderstände an der den Kohlenstab ladenden Batterie 
— 600000 ii wurden benutzt — und wegen der großen Leit- 
fUiigkeit der Bogenflammen nur ein geringer Bruchteil der 
angewandten 2000 Volt zur Wirkung kommt, kann man ebenso- 
gut das im Bogen selber stets vorhandene Spannungsgefälle 
benutzen. Ea wurde dazu der Bogen zwischen metallfreien 
Kohlen gebildet; die einzuflihrende Metallverbindung war an 
das Ende des dünnen Hilfskohlenstabes festgefrittet und konnte 
mit diesem in die verschiedenen Teile des Bogens eingeführt 
werden. Der Kohlenstab befand sich dazu an einer isolieren- 
den Handhabe befestigt; elektrische Zuleitung besitzt er jetzt 
nicht 

Befindet sich Li^CO, am Kohlenstabe und betrachtet man 
den Bogen durch das rote, nur für Li a durchlässige Medium, 
Bo aieht man bei Einführung des Kohlenstabes in den Saum 
^er der Bogenflammen, diesen nicht anders räumlich verteilt 
sich färben als wie es eine unelektrische Flamme tun würde; 



224 P. Zenard. 

der rote Dampf verbreitet sich nur dorthin, wo die StrOmamg 
der heißen &a8e und die Diffusion ihn hintragen. Fig. 2 ze'mgt 
z. B. den Anblick bei horizontal stehenden Kohlen.^) U^ei 
rote, die Hauptserienlinie Li a strahlende Dampf wird idso ^^ ox 
den Kräften des Yorhandenen elektrischen Feldes nicht mescrk- 
lieh beeinflußt. 

Sobald aber der Kohlenstab mit dem Li-Salz ins Inn^are 
einer der Bogenflammen eingeführt wird, wo, wie man ir&iß, 





Fig. 2. Fig. 8. 

die Nebenserien emittiert werden, ergreift die Färbung sofort 
alle Teile des Bogens, welche vom Ende des Kohlenstabes 
gegen die negative Bogenkohle hin liegen*) (vgl. Fig. 8); in der 
Richtung gegen die positive Kohle hin verbreitet sie sich da- 
gegen nicht mehr, als der Strömung der Flammengase und 
der Diffusion entspricht. Wird speziell der Li-haltige Stab 
ins Innere der negativen Flamme eingeführt, so bleibt die 
Färbung stets auf diese Flamme, oder auf Teile derselben 
beschränkt; die positive Flamme bleibt ungefärbt. 

Diese Ausbreitung des Metalles nach der negativen Seite 
hin, wenn es nur erst ins Innere des Bogens gebracht war, 
erstreckt sich auch über den Saum der Bogenflammen. Man 
kann sie dementsprechend bei Li auch sehr gut durch das 
rote, nur für hia durchlässige Medium beobachten. Da in 

1) Der von Li gefiKrbte Teil des Bogens erscheint in Figg. 2 u. 8 
schraffiert, der Querschnitt des Hilfskohienstabes mit dem Sali schwars. 

2) Zugleich mit der Verbreitung des Metalles im Bogen nehmen 
seine Flammen diejenigen schlankeren, weniger zu gegenseitiger Ver- 
schmelzung geneigten Formen an, welche dem metallhaltigen Bogen im 
Gregensatz zum metallfreien vorzugsweise eigen sind (vgl. die beiden 
Fi^. 2 u. 8). 



Zichtemisnanen der Alkalmetalldämpfe und Salze. 226 

diesem Falle nur die Emissionszentren der Hanptserie sicht- 
bar werden, macht es den Bindrack, als wären diese der elek- 
trischen Wanderung nach der negativen Seite hin unterworfen. 
X)och ist die Erscheinung so aufzufassen, daß die elektrische 
'Wanderung des eingeführten Metalles ausschließlich im Innern 
der Bogenflammen erfolgt, wo die Nebenserien emittiert werden, 
Yind daß der Saum sein Metall erst sekundär erhält durch 
Strömung und Diffusion aus dem Inneren. Von der Richtig- 
keit dieser Auffassung überzeugt man sich, wenn man die 
Verteilung der Emissionszentren der Nebenserien studiert, was 
bei Li durch Blauviolettglas geschehen kann, da die Haupt- 
^erie dieses Metalles keine Linie im Blauviolett hat, während 
Linien der Nebenserien dort dicht sich drängen.^) Der 
i-freie Bogen erscheint durch das blauviolette Medium in 
■aoattem Blau, was wenig stört, wenn man damit die intensiven, 
blauvioletten Flammen einmal verglichen hat, welche erscheinen, 
^i^bald das Innere des Bogens Li -haltig geworden ist, und 
^velche ihrer Größe nach in die Höhlungen der vorher beob- 
^Mshteten großen, roten Hauptserienflammen hineinpassen. Ist 
'MMxm der Li-haltige Stab in den Saum des Bogens gebracht 
C^e es Fig. 2 entspricht), so sieht man davon durch das blau- 
^^olette Olas gar keine Wirkung. Das Li dringt also nicht 
Innere des Bogens; es verbreitet sich nur über den in 
. 2 8chra£Serten Baum, offenbar durch Diffusion. Ist aber 
der Li-haltige Stab ins Innere des Bogens eingeführt, so er- 
scheinen sogleich die intensiv blauen Nebenserienflammen, und 
zwar deren beide, wenn das Li an der positiven Seite ein- 
S^fthrt wird (wie in Fig. 3), nur eine derselben aber, nämlich 
die Negative, wenn es an der negativen Seite eingef&hrt wird. 

87. Wir finden also jedesmal, daß die Li -Dämpfe im 
Bogen nur dann von den elektrischen Kräften ergriffen werden, 
^enn sie die Nebenserien emittieren, und zwar werden sie 
dann stets nach der negativen Seite geführt, entsprechend 
positiver Ladung; emittieren dieLi-Dämpfe aber nur die Haupt- 
^rie, so erweisen sie sich als unbeeinflußbar von den elek- 
^hen Kräften, als elektrisch neutral. 

88. Kommt das Metall aus der umgebenden Luft in den 



1) Haopttlchlich kamen In » 4 und n n — 5 zur Wirkang. 



226 P. Lenard, 

Bogen, etwa als Salzrauch, so wird es nach den vorher- 
gegangenen Besnltaten nur im Saume der Bogenflammen un- 
beeinflußt von den elektrischen Kräften durch Strömung und 
Diffusion sich verbreiten können; sobald es aber ins Innere der 
Flammen gelangt, wo die Nebenserien emittiert werden und 
wo demnach seine Atome positive Ladung annehmeui ist es 
dem vorhandenen elektrischen Eraftfelde unterworfen. Da 
dieses Feld nach jeder der beiden Kohlen hin konvergiert, 
wird das Metall vom weiteren Eindringen in die positive 
Flamme überhaupt abgehalten sein; in der negativen Flamme 
dagegen wird es gegen die Kohle hin konzentriert werden. 

Dem entsprechen auch die folgenden Beobachtungen. Ent- 
hielt die Zimmerluft Na-Rauch, so erschienen zwischen metall- 
freien Kohlen die gelben Hauptserienflammen, positive wie 
negative, im Objektivspektroskop (vgl. I.e. 1908. p. 637 ff.) 
stark entwickelt, groß und auffallend hohl; von den positiven 
Nebenserienflammen war dagegen auch dann nichts zu finden, 
wenn die Luft so viel Na enthielt, daß Bunsenflammen und 
die Säume von Schnittbrennerflammen in ihr intensive Gelb- 
färbung zeigten. Von den negativen Nebenserienflammen waren j 
die Ansatzpunkte an der Kohle am hellsten. Kommntierte ms. 
man nach einer Weile den Strom des Bogens, so erschienen .m 
plötzlich sämtliche Flammen aller Serien in großer Intensität, ^ 
zum Zeichen, daß viel Na an der negativen Kohle gesammelt 
war, welches jetzt, da diese Kohle positiv geworden, von 
in den ganzen Bogen tibergehen kann. Auch in Li -Bauche 
fehlten die positiven Nebenserienflammen bei gleichzeitig 
voller Entwickelung der Hauptserienflammen; erst als dicht 
neben und unter der positiven Kohle viel Li^GO, auf Platin- 
blech in kräftiger Bunsenflamme verdampft wurde, gelang es, 
an der Eintrittsseite des Li -Rauches schwache Umrisse dei 
positiven Nebenserienflamme I n = 3 erscheinen zu lassen«— 
Nachfolgendes Kommutieren des Bogenstromes fUirte anehi^ 
bei Li zu sofortigem Erscheinen aller Flammen. 

89. Die Wirkung der elektrischen Kräfte auf das Innere^i 
der Bogenflammen scheint um so mehr hervorzutreten, je höher'^ 
das Atomgewicht des Alkalis ist. Bei Cs mit sehr hohem 
Atomgewicht wird die Entwickelung der Nebenserienflammen, 
durch die eigenen elektrischen Kräfte des Bogens ersichtlicL 






Liehtemisitionen der Alkalimetalldämpfe und Salze, 227 

gestört bez. erschwert Die positiven Nebenserienflammen 
Verden von ihrer Kohle weggetrieben, was schnellen, durch 
Diffusion nicht genügend gedeckten Verbrauch des Metall- 
dampfes an der Ansatzstelle zur Folge hat; die Nebenserien- 
dammen des Gs erscheinen daher gut nur dann, wenn am je- 
weiligen Ansatzpunkt der positiven Flamme sehr reichlich Salz 
an der Kohle sich findet. Ist nur die negative Kohle Cs-haltig 
— CsjSO^ wurde benutzt — , so erscheinen zwar an dieser 
die Nebenserienflammen, es findet jedoch eine Rückstauung 
derselben zu ihrer eigenen Kohle hin statt, was den Bogen 
sehr unruhig brennend und zum Verlöschen geneigt macht. ^] 

40. In Zusammenfassung haben die in Flammen (82, 88) 
^cwie im Bogen (34 — 39) beobachteten Wanderungserscheinungen 
gezeigt, daß die Emissionszentren der Hauptserien elektrisch 

eutnJ seien; für die Emissionszentren der Nebenserien hat 
Bogen, und für die des kontinuierlichen Grundes die Flamme 
ix>8itive Ladung angezeigt. — Daß der gemeinsamen Eigen- 
schaft der Emissionszentren des kontinuierlichen Grundes und 
d«r Nebenserien, positiv geladen zu sein, auch andere Zu- 
sammenhänge zwischen diesen beiden Emissionen entsprechen, 
"^nirde bereits hervorgehoben (29). 

n. TheoretiBohes. 

-A) Ober die Emissionszentren der verschiedenen Teile der 

Alkalimetallspektren. 

41. Wir sind durch die vorhergegangenen Beobachtungen 
zu Vorstellungen über die genannten Emissionszentren geführt 
^"orden, welche in Zusammenfassung, bez. Verallgemeinerung, 
cUe folgenden Sätze ergeben (42 — 50), zu deren jedem die be- 
sonderen Erfahrungen genannt sind, auf welche er sich stützt. 

1. Die Emissionszentren der Hauptserie sind elektrisch 
neutrale Metallatome. 



^1 1) In diesen Umständen dürfte hauptsächlioh die Schwierigkeit be- 

^^1 Siflndet sein, die Nebenserien des Rb und Cs im Bogenspektram dauernd 

^1 Stt enehelnen sn lassen, während sie in der Bansenflamme, wo elek- 

^1 triiehe Kiifte nicht hindern, bei diesen EUementen sogar viel stärker 

^1 k^ortreten als bei La oder Na. 



228 P. Lenard. 

42. Hierfür sprechen außer dem Fehlen der elektrisch 
Wanderung bei alleiniger Emission der Hauptserie (32, SS, I 
auch besonders noch die Absorptionsspektren der Alkalimet« 
dämpfe. Diese Dämpfe sind einatomig^) und sie dürften oh 
Statthaben besonderer Einwirkungen die Elektrizität ebeni 
wenig leiten y als es die ebenfalls einatomigen Quecksilb 
dämpfe tun. Sie bestehen danach in der Hauptsache 8 
freien, elektrisch neutralen Atomen und sie müssen daher 
ihren Absorptionsspektren alle wirklich vorhandenen Sohw 
gungsfähigkeiten solcher Atome verraten. 

Man findet nun in diesen Spektren die Hauptserienlini 
in der Tat sehr kräftig vertreten; Nebenserienlinien sucht m 
jedoch vergeblich. 

Für Na-Dampf im besonderen können hier die kürdi 
von Hm. B. W. Wood verö£fentlichten ausführlichen Tabell 
herangezogen werden.^ Es findet sich unter der sehr groS 
Zahl der daselbst vermessenen Absorptionslinien keine einaj 
welche einer der jetzt bekannten drei Nebenserien') des Na s 
geschrieben werden könnte.^) Daß die Hauptserienlinien aui 
durch D auch in ihren ultravioletten Gliedern in großer Stil 
im Absorptionsspektrum vertreten sind, ist aus der Möglit 
keit, anomale Dispersion des Dampfes in ihrer Gegend 
messen, genügend bekannt.^] Daß speziell der Dampf < 
Na-Metalles nichts absorbiert, was dem kontinuierlichen Gnu 
des Emissionsspektrums entspräche, schließe ich daraus, d 
man eine gelbe Na-Flamme durch diesen Dampf in demjenig 
starken Blau sehen kann, welches dem Helligkeitsmazimum < 
kontinuierlichen Grundes entspricht (vgl. 18, 20, 27). Der V 
such kann mit einem wasserstoffgefüllten Probierrohre ausgeft] 
werden, auf dessen Boden man etwas Natrium verdampft 

1) A. Scott, Proc. Roy. Soc. Edinb. 14. p. 410. 1887. (AufGkn 
daselbst zitierter früherer Arbeiten von J. De war und A. Scott, 18' 

2) R. W. Wood, Astrophys. Joum. 18. p. 105. 1908. 

8) Neue Vermessungen der Alkalimetallspektren, aach die IIL, ' 
mir aufgefundene Nebenserie des Na mit umfassend, vgl. bei Soundc 

4) Vielleicht ist auszunehmen die nur bei sehr hoher Tempen 
des Dampfes erscheinende Absorptionslinie in der Nähe von A ■> 
(vgl. R. W. Wood, 1. c), welche, soweit die Messungen gehen, mit 
neben II n »> 4 liegenden III. Nebenserienlinie koinzidieren könnte. 

5) Vgl. R. W. Wood, Phil. Mag. (6) 8. p. 298. 1904. 




Lichtemissionen der Alkalimetalldämpfe und Salze. 229 

Die sehr zahlreichen Absorptionslinien dichten Dampfes von 
T^a, welche hiernach keiner der Emissionen dieses Metalles 
entsprechen, können mehratomigen Na-Molekülen zugeschrieben 
"vv^erden. Das Bestehen solcher Moleküle in geringer Zahl ist 
<5orch die vorhandenen Dampfdichtebestimmungen nicht aus- 
geschlossen; besonders wahracheinlich ist es unter den bei den 
^bsorptionsuntersuchungen obwaltenden umständen aber dar 
^urch, daß der Dampf zugleich mit großer Zähigkeit geringes 
X)i£ra8ion8?ermögen zeigte^), was dem Gaszustande widerspricht 
^Kind also anzeigt, daß er in einem Übergangszustande zur 
f l&ssigkeit sich befunden habe. 

2. Die Emissionszentren der Nebenserien sind positiv ge- 
Xadene Metallatome, das sind solche, welche negative Elementar- 
cquanten verloren haben. ^ 

43. Dies schlössen wir aus der Tatsache ihrer elektrischen 
Abänderung (40). Es ist aber dann naheliegend anzunehmen, 
riaB die verschiedenen Nebenserien desselben Metalles von 
Atomen emittiert werden, welche eine verschiedene Zahl von 
ÜSementarquanten verloren haben, im besonderen, daß die 
.Ümissionszentren der I., IL, III., . . . Nebenserie ^ Atome 
sind, welche 1, 2, 3, . . . negative Elementarquanten verloren 
liaben. 



1) Vgl. R. W. Wood, 1. c 1904. 

2) Wir benutzen hier und für alle folgende Darstellung die unitarische 

Jluf&Mung, welche in der letzten Zeit fortdauernd näher gerückt ist durch 

Beobachtung immer wieder neuer Erscheinungen — wie besonders die der 

«ekundftren Kathodenstrahlung — , welche als Entweichen negativer £le- 

mentarquanten aus Atomen der Materie aufzufassen sind (vgl. P. Lenard, 

Ann. d. Phjs. 12. p. 474 u. f. 1903 u. 15. p. 485. 1904), während man von 

Haterie abgetrennte, positive Elektrizität bisher immer nur vergeblich 

gemicht hat Über die elektrische Constitution der materiellen Atome, 

^gL P. Lenard, Ann. d. Phjs. 12. p. 785 u. f. 1903. 

8) Die Benennung, bez. Numerierung der einzelnen Serien ist im 
vorli^enden stets nach den Flammengrößen des elektrischen Bogens 
(vgl F. Lenard, 1. o. 1903. p. 643), d. i. wie sich zeigen wird (72), nach 
Temperaturstufen gewählt gedacht — Zu bemerken ist, daß HI. Neben- 
serien seit Auffindung einer solchen bei Na (P. Lenard, 1. c. 1903) auch 
bti den anderen Alkalimetallen gefunden worden sind (vgl. H. Konen 
^Hagenbach, Phys. Zeitschr. 4. p. 592. 1903, und besonders So und er s, 
^ Amer. Acad. of Arts and Sc. 40. p. 439. 1904), bei Cs auch Glieder 
^er IV. Nebenserie (Sounders, I.e.). 

Aoaalaa dar Phjiik. rv. Folge. 17. 16 



/ 



230 P. Lenard, 

Hierfür kann man auch folgendes anführen (44 — 49)*): 

a) 44. Die erste Nebenserie überragt stets an Intensit&l 
die anderen Nebenserien der Alkalispektren , sowohl in dei 
Flamme als auch im Bogen, und dies entspricht der Tai 
Sache, daß die Alkalimetallatome in Elektrolyten ganz über- 
wiegend nur als einwertige Kationen, d. i. mit dem Verlust emti 
negativen Elementarquantums angetroffen werden. 

b) 45. Daß die Atome der Alkalimetalle aber auch f&hi( 
sind, zwei oder mehr negative Elementarquanten zu verlieren 
ergibt sich aus ihrem gelegentlichen mehrwertigen Auftreten 
welches man mit steigendem Atomgewicht in steigendem MaB( 
antrifft. So kennt man beispielsweise bei Cs ein Pentajodid^ CsJ, 

Der mit steigendem Atomgewicht steigenden Neigung zuj 
Mehrwertigkeit vollkommen entsprechend ist es, daß auch di( 
Intensität des Erscheinens höherer Nebenserien mit steigenden 
Atomgewicht zunimmt. So erscheinen von Li und Na in dei 
Bunsenflamme bestenfalls nur Linien der I. Nebenserie, kein« 
der II. Von E kann man neben immer sehr deutlichen Liniei 
der I. auch solche der IL Nebenserie gut beobachten. Bei Bl 
sind beide Nebenserien in nicht geringer Intensität vertreten 
und bei Cs findet sich neben vielen Gliedern der L und II 
Nebenserie auch eine Linie — A = 646,5 ^ — , welche d« 
kürzlich erst aufgefundenen III. Nebenserie dieses Metallei 
zuzurechnen sein dürfte.') 

c) 46. Wasserstoff, als besonders streng einwertig bekannt 
besitzt nur eine Nebenserie in seinem Spektrum.*) Mehrwertigi 



1) Daß überhaupt ein Atom mehr als ein Quant verlieren kam 
hat sich bei der Untersuchung der sekundären Kathodenstrahlong gl 
zeigt (P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 485. 1903). 

2) Nach Lecoq de Boisbaudran, Spectres Lumineuz. 

8) Es ist für das betreffende Glied dieser Serie X = 647 gemeaae 
(Sound ers, 1. c. p. 450). 

4) und auch diese scheint nur in höchster Temperatur zu erschehiei 
was weitere Nebenserien kaum erwarten läßt (vgl. 71, 72). Daß di 
Wasserstoffatom nicht so leicht Quanten abgibt wie die Atome der Metall 
entspricht auch der Tatsache, daß fester Wasserstoff, nach seiner Durd 
sichtigkeit zu urteilen (J. De war, Britt. Ass. Meeting 1899), Nicht! mti 
der Elektrizität ist, während die festen Metalle gute Leiter sind infbig 
der freien, von ihren Atomen im festen Zustand abgegebenen Qnante 
(vgl. 53). 




Lichtemissionen der AlhalimetaUdämpfe und Salze* 291 

Metalle dagegen haben Spektren, in welchen die Anzahl der 
Serien o£fenbar besonders groß ist; denn obgleich man bereits 
so viele Serien beispielsweise aus dem Bogenspektrum des Ca 
gesondert hat, als in der Hauptsache ein Alkalispektrum ans- 
tachen würden, ist damit der vorhandene Linienvorrat doch 
zu ganz verschwindendem Teile erschöpft. 

d) 47. Die mit zunehmendem Atomgewicht des Alkalis 
iunehmende Intensit&t der Nebenserien , der höheren, sowie 

^»nch der L, im Vergleich zur Hauptserie, wäre in unserer 

^^jinahme dahin zu deuten, daß die Abgabe negativer Elementar- 

[uanten aus den Alkalimetallatomen um so leichter erfolgt, je 

ihr Gewicht ist. Dies entspricht aber ganz den sonst 

liBierfllr in Betracht kommenden Tatsachen: nämlich erstens 

er Beobachtung, daß die leuchtenden Dämpfe von Li, Na, 

Rb in Flammen dieser Reihenfolge nach in zunehmender 

Sitärke die elektrische Wanderung nach der negativen Seite 

lüi zeigten (vgl. L c. 1902. p. 648), so wie auch im Bogen die 

elektrische Beeinflussung der Nebenserienfiammen bei höherem 

-Atomgewicht des Alkalis stärker merklich wurde (39), und 

ssweitens von der Seite der Chemie und Elektrolyse her dem 

^Etesultate, daß die Elektropositivität der Alkalimetalle mit zu- 

xi.ehmendem Atomgewicht steige. 

e) 48. Die sehr bemerkenswerte, speziell bei Bi gemachte 
Beobachtung der Herren Schuster und Hemsalech, daß die 
XSmissionszentren verschiedener Linien desselben Metalles im 
^ektrischen Funken verschieden schnelle Fortbewegungs- 
S^schwindigkeit besitzen^), kann unmittelbar dahin gedeutet 
^^verden, daß diese Zentren verschieden stark elektrisch geladene 
Ifetallatome seien. Es erscheint in Hrn. Schusters Versuchen 
znlftssig anzunehmen, daß die Fortbewegung in der alternierenden 
Fonkenentladung stets vom jeweiligen positiven Pol ausgehend 
nach der negativen Seite hin gerichtet war, und es kann an- 
kommen werden, daß die verschieden sich verhaltenden Bi- 
^en verschiedenen Nebenserien dieses Metalles zugehören. 

f) 49. Der Forderung endlich, daß die Emissionszentren 
ir^l der verschiedenen Serien desselben Metalles Atome dieses 



1) A. Schuster u. G. Hemsalecb, Phil. Trans. A. 193. p. 205 
«• 207. 1899. 

16* 



282 P. Lenard. 

Metalles in yerschiedenen Zuständen seien (vgl. 1. c. 1908. 
p. 649 u. f.), kann nach gegenwärtiger Kenntnis über die Atome 
überhaupt kaum anders in einfacher Weise entsprochen werden, 
als durch die Annahme von Atomen mit verschieden starkei 
elektrischer Ladung. E^in Atom, welches 0, 1 , 2, 3, . . . nega- 
tive Elementarquanten verloren hat, befindet sich dadurch ii 
Zuständen, welche ihm verschiedene innere elektrische Schwin- 
gungsmöglichkeit verleihen müssen, wobei jedoch immer nocl 
so gut wie die gesamte Masse des Atoms vorhanden bleibi 
und also auch mitbestimmend sein kann für die Schwingung«- 
dauern, wie es die an den Spektren konstatierten Regelmäßig- 
keiten fordern. 

3. 50. Die Emissionszentren des kontinuierlichen Spektral 
grundes sind dieselben wie die der Nebenserien, also, da die 
I. Nebenserie das Übergewicht unter diesen hat, in der Haupt 
Sache Atome, welche ein negatives Elementarquantum verlorei 
haben, d. i. gewöhnliche, aber unbeschwerte elektrolytische Ionen 

Hiervon waren wir ausgegangen (22); die Beobachtung dei 
Glühfarben der flüssigen Salze (11), deren Übereinstimmunf 
mit dem kontinuierlichen Grunde der Flammenspektren (22 
und die weiter sich zeigenden Zusammenhänge dieses Grandel 
mit den Nebenserien (29), sowie die Wanderungserscheinungei 
im Flammenmantel (32) lieferten die Stützpunkte für den Satz I 
und stützen dadurch rückwärts auch den Satz 2. 

Über Verbreiterung undHofbildung[Veru)CLschung) beiSpektrai 
Knien, — 51. Die Ursache, warum dieselben Emissionszentren — 
z. B. Metallkationen — in einem Falle — z. B. im elektrische 
Bogen — die Linienserie selber, in anderen Fällen — z. £ 
in flüssigen Salzen — deren Verwaschungsresultat, den kont: 
nuierlichen Grund ergeben, wird in verschieden starkem EiID 
flusse der Umgebung der Zentren auf deren Eknission & 
suchen sein. 

Es ist jedoch zweierlei solcher Einfluß zu unterscheidet 
Nämlich 1. Inhomogenität der ICmission durch Störung de 
Ekaissionsvorganges in den Zentren selbst, ausgeübt von seitei 
vorhandener Nachbarmoleküle, und 2. das Anwachsen dieae 
Inhomogenität, welches bei der bereits ausgesandten Emiaeioi 
als bloBe Folge des Eirchh offseben Gesetzes dann eintrete 
muß, wenn sie absorbierende Schichten weiterer, gleicher, ge 



Lichtemissionen der Alkalimetalldämpfe und Salze. 238 

fitörter Emissionszentren zn durchsetzen hat.^) Man kann die 
Inhomogenität aus dem ersten Grunde primär, die aus dem 
anreiten sekundär nennen. Die primäre Inhomogenität muß 
im allgemeinen zunehmen mit der Dichte des Mediums, in 
^welches die Zentren eingebettet sind, ohne daß es dabei auf 
<iie Zahl der gleichartigen Zentren in der Volumeneinheit an- 
Icäme.^ Die sekundäre Inhomogenität, d. i. der Zuwachs, 
^welchen die primäre Inhomogenität infolge von Absorption 
^rf&hrt, hängt dagegen nur ab von der Zahl der Zentren 
gleicher Art, welche das bereits emittierte Licht auf seinem 
^ege nach außen hin findet; sie ist daher im Gegensatz zur 
j)ri]nären Inhomogenität abhängig von der Zahl der gleich- 
mrtigen Zentren in der Volumeneinheit^ und außerdem von 
^er Dicke der strahlenden Schicht 

52. Ist die primäre Inhomogenität nicht zu klein, so kann 
«ie sekundär dermaßen anwachsen, daß Spektrallinien ver- 
schwinden und in breite Emissionsbezirke sich verwandeln, 



1) Diese Unterscheidung ist im wesentlichen bereits zu früher Zeit 
<1879) von M. Gouy gemacht und durch messende Versuche und Rech- 
uoDg als notwendig und zutreffend gezeigt werden. Vgl. M. Gouy, 1. c, 
andi die FuBnote zu 52. 

2) Als Beispiel hierfür kann Jodlosung in Schwefelkohlenstoff an- 
geführt werden, verglichen mit gleich tief violett gef^btem Joddampf. 
Kach der gleichen Tiefe der Farbe zu urteilen, wird die Zahl der Zentren 
-— Jodmoleküle — in der Volumeneinheit bei beiden Medien gleich oder 
nahe gleich sein; die Dichte ist jedoch sehr verschieden. Dementsprechend 
ist aach die Inhomogenitftt (primftr) sehr verschieden, was hier durch Ab- 
sorption, statt durch Emission, geprüft werden kann: Das Absorptions- 
spektnim des Dampfes besteht aus einer großen Zahl feiner Linien, das 
der Lösung aus breiten Banden, wobei aber die Banden der Lösung so 
gelegen und abschattiert sind, daß sie ganz als das Resultat starker Ver- 
bieiterong und Verwaschung der Linien des Dampfspektrums erscheinen. 

8) Hierher gehört die jedem Beobachter von Bogenspektren geläufige 
Tatsache, daß schwache Metallinien, welchen an sich (primftr) nicht große 
Homogenität eigen ist — z. B. die Linien der III. Nebenserie des Na im 
Bogen — durch Vermehrung der Menge des Metalldampfes im Bogen 
■idit viel besser zum Vorschein kommen, da sie alsdann nur mehr der 
Verbreiterung und Verwaschung (sekundärer Inhomogenität) verfallen; 
umgekehrt sieht man sogar primär sehr inhomogene Emissionen — z. B. 
die H und K der Sonne entsprechenden Ca- Linien im Bogen — als Linien 
von großer Schärfe dann erscheinen, wenn ihre Zentren nur spurenweise 
im Bogen vorhanden sind. 



234 P. Lenard. 

wie dies in besonderen Fällen bereits von 6ouy gezeigt wordei 
ist.^) Dieses Endresultat wird daher immer dann zu erwartei 
sein, wenn eine reichlich mit Materie erftülte emittierend« 
Schicht von nicht allzugeringer Dicke auch die Emissions 
Zentren selber in großer Konzentration enthält. Dies trifft ii 
der Tat unter den von uns beobachteten Medien in höchsten 
Maße zu bei den glühend flüssigen Salzperlen, so daß die daselbs 
beobachtete Emission kontinuierlichen Grundes, ohne jede Spui 
von Linien, den angestellten Überlegungen sehr wohl entspricht 
Feste Metalle. — 53. Als Anhäufungen von positiv ge 
ladenen Metallatomen ^, vermischt mit den ihnen fehlenden 
freigewordenen, negativen Elementarquanten, erscheinen aucl 
die festen Metalle.^ Hiemach und nach unseren vorher 
gegangenen Resultaten wäre eine gewisse Ubereinstimmuni 
zu erwarten zwischen der selektiven Absorption der festei 
Metalle und der Emission ihrer Dämpfe. Ek müßte das festi 
Metall jedenfalls undurchlässig sein für diejenigen Wellm 
längen, welche zu den Nebenserien seines Emissionsspekmmi 
gehören, und zwar wäre, da die Inhomogenitäten, primär unc 
sekundär (51), im festen Metall mindestens so groß zu erwartet 
sind, wie im geschmolzenen Salz, an Stelle der Nebenserien« 
linien deren Verbreiterungsresultat, der kontinuierliche Qnuid 
als Absorptionsgebiet zu erwarten. Durchlässigkeit könnte ers 
dort beginnen, wo die Nebenserien enden, gegen Violett sni 
also hinter den Kanten derselben. Es fehlen indessen be 
den Alkalimetallen — den einzigen Metallen, deren Emissions 
Spektren zurzeit genügend interpretiert sind — die zur PrüfoDi 
jener Folgerungen nötigen Absorptionsmessungen ^) und ebenso 



1) M. Gouj, 1. c. Seine Versuche betreffen beispielsweiAe auch dei 
Effekt des Hintereinanderstellens mehrerer Na-haltiger BuiiBenflammeii 
sowie die künstliche Hervorbringung dieses Effektes durch Spiegelung. 

2) In bezug auf die große Wahrscheinlichkeit der Einatomigkei 
der festen Metalle nach dem Gesetze von Dulong und Petit vgl 
F. Richarz, Wied. Ann. 48. p. 708. 1893. 

8) Diese in der letzten Zeit von mehreren Seiten bearbeitete Anaobanniii 
hat den besonders bei festen, metallischen Körpern bestehenden Zusammeo 
hang zwischen Wärme- und Elektrizitätsleitungsföhigkeit zur erfahraogi 
mäßigen Grundlage. Vgl. auch 65—67 und die zugehörigen FuBnotai 

4) Die vorhandenen Absorptionsmessungen beziehen sich auf At 
Pt und dergleichen Elemente mit zurzeit noch zu komplizierten Emiasioiii 




Lichtemissionen der Alkalimetalldämpfe und Salze. 235 

wenig reicht die Kenntnis der an Stelle der Absorption heran- 
zuziehenden selektiven Reflexion, oder der Brechungsexpo- 
nenten dieser Metalle dazu aus.^) 

54. Außer den den Nebenserien entsprechenden Eigen- 
schwingungsdauern gehören den positiv geladenen Metallatomen 
sehr wahrscheinlich auch noch andere JSigenschwingungsdauem 
zu, wenn dieselben auch in Flammen und Bogen nicht erreg- 
bar sind. Solche besondere Eigenschwingungsdauern werden 
angezeigt durch die zahlreichen, außer allen Serien liegenden 
Emissionslinien ^ welche nach Hrn. Schümanns Unter- 
snchongen^ wohl alle Elemente, besonders auch der sonst 
spektral so einfache Wasserstoff, im äußersten Ultraviolett 
in ihren Funken- oder Glimmlichtspektren ^ zeigen. Durch 
Arn. Eders Arbeiten ist auch bei Na und E im ultravioletten 
f'onkenspektrum eine große Zahl teilweise dichtgedrängter, 

Spektren. Am ehesten ist es vielleicht gestattet, Ag als meist einwertiges 
Metall heraDzuziehen. Es findet sich bei demselben die Stelle auffallend 
großer Dnrchlftssigkeit im Ultraviolett in der Tat, wie es dem Obigen 
^tsprlche, dicht hinter der Kante seiner bekannten Emissionsserien. Die 
Stelle der Durchlässigkeit ist von den Herren Hagen and Rubens 
(«Ann. d. Phjs. & p. 432. 1902) bei X » 320 gemessen; die Serienkante 
'^ird von den Herren Rayser und Runge (vgl. die graphische Dar- 
stellung im Handb. d. Spektroskopie, Bd. II) auf etwa l =» 326 gesetzt 

1) Bei Na^Metall ist der Brechungsexponent meines Wissens auch 
«inr für 2>-Licht bekannt Er ist sehr klein (0,0045; P. Drude, Wied. 
-Ann. 64. p. 160. 1898); dies bedeutet nach Helmholtz' Dispersionstheorie 
Und unserer Auffassung von den Emissionszentren, daß im festen Natrium 
stets eine sehr merkliche Zahl von Atomen im elektrisch neutralen Zu- 
stand sich findet, was allerdings zutreffen kann, da steter Wechsel von 
Bflckgang und Neoausstrahlung der freien Quanten anzunehmen ist. 

2) V. Schumann, Sitzungsber. d. k. Akad. d. Wissensch. zu Wien 
102. 2. p. 415 u. 625. 1893. 

3) Es ist besonders bemerkenswert, daß diese besonderen, den Außer- 
Krienlinien entsprechenden Eigenschwingungen der Atome thermisch nicht 
oregbar sind, denn die Linien fehlen im Flammen- und Bogenspektrum ; 
ne erscheinen nur bei Zuhilfenahme hoher elektrischer Spannung, was 
•aznzeigen scheint, daß Durchqueruog der Atome von Quanten das Mittel 
znr Erregung dieser ihrer Außerserienschwingungen ist Solche Durch- 
qaeningen verlangen zu einiger Häufigkeit ihres Eintretens Quanten- 
geschwindigkeiten über 100 Volt, denn erst über dieser Geschwindigkeit 
wird der absorbierende Querschnitt merklich kleiner als der gastheoreti- 
sehe Qaerschnitt des Atoms (vgl. P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. 
Tabb. XXXVI und XXXVII p. 732 u. 741. 1903). 



236 P. Lenard. 

außer allen Serien liegender Linien aufgefunden worden.^) Daß 
die 80 sich verratenden, außer den Serien liegenden, meist sehr 
schnellen, ultravioletten Eigenschwingungsdauem der Metall- 
atome auch in der Absorption der festen Metalle zur Geltung 
kommen, ist besonders dadurch wahrscheinlich, daß diese 
Metalle der Hertz-Hallwachsschen lichtelektrischen Wirkung 
zugänglich sind, welche bekanntlich besondere Absorptions- 
fähigkeit im Ultraviolett verlangt.*) Es entspricht der Lage der 
Außerserienlinien des Funken Spektrums bei K und Na, daß die 
lichtelektrische Empfindlichkeit bei ersterem Metall weiter ins 
sichtbare Gebiet reicht als bei letzterem^, denn die Außer- 
serienlinien reichen bei K dicht gedrängt bis in Nähe von F, 
bei Na nur bis in die Nähe von H.*) 

55. Ebenfalls als mitwirkend sind bei der Absorptio 
in festen Metallen zu erwarten die Eigenschwingungsdaue 
vorhandener elektrisch neutraler Atome, sowie die mehr-^— : 
atomiger Molekularkomplexe. 

B) Ober die Entstehung der Emissionszentren in Flammen 

und Bogen. 

56. Elektrolytische Dissoziation in Flammen betrachtecsflB 
wir als ausgeschlossen; denn wir haben zwar positiv 
ladene Träger in denselben gefunden aber nichts von einei 
negativen, materiellen lon.^ Die freien Metallatome, welch« 




1) J. M. Eder u. E. Valenta, 1. c. p. 109 (Sitzungsber. d. k. 
zu Wien vom 7. Juni 1894). 

2) Die bei der lichtelektrischen Wirkung ausgeworfenen Qoan 
wftren dann dieselben, welchen im Atom jene den Außerserienlinien en 
sprechenden Eigenschwingungsdauem zugehören. Diese Quanten , m 
nach unserer Auffassung über die Emissionszentren der Serien ( 
nicht identisch mit den Valenzquanten der Atome; sie scheinen 
lieber zum inneren Aufbau des Atomes zu gehören, als jene. 

8) J. Elster u. H. Geitel, Wied. Ann. 43. p. 225. 1891. 

4) J. M. Eder u. E. Valenta, 1. c. 

5) 1. c. 1902. — Auch bei kalten, elektrisch leitenden Gktfen, wo 
negative materielle Träger sich finden, habe ich in einem Falle ziemlidi 
allgemeiner Art zeigen können (Ann. d. Phjs. 12. p. 474 u. . af. 489. 
1903), daß diese Trfiger nicht auf dem Wege elektroljtischer DisBOEiatioii ^ 
entstehen, sondern daß sie das Resultat der Anlagerung freigewordener 
(durch sekundäre Kathodenstrahlung aus Atomen entwichener) Quanten 
an elektrisch neutrale Gasmolekülc sind, wonach es auch erklärlich ist, 



Liehtemüsionen der Alhalimetalldämpfe und Salze. 237 

dnrch die Spektren in der alkalisalzhaltigen Flamme oder im 
elektrischen Bogen als vorhanden angezeigt sind, sehen wir 
daher als das Besoltat chemischer Reduktion des eingeführten 
Salzes durch den vorhandenen Kohlenstoff oder Wasserstoff 
an^], wobei Mitwirkung thermischer Dissoziation nicht aus- 
geschossen ist^ 

dafi sie der Definition elektroljtischer Anionen (vgl. die Note über Defini- 

^onen in der Einleitung) im allgemeinen nicht genügen. Man findet 

danach die hente, wie es scheint, uemlich allgemein beliebte Annahme 

^€ktrol7tiflcher Dissoziation in elektrisch leitenden Gasen in Fällen, wo 

möglich war, genauer zuzusehen, durchaus nicht bestätigt Die einzige, 

bekannt gewordene Beobachtung, welche überhaupt in bestimmter 

^Veise zugunsten der Annahme zu sprechen scheint, wird von Hm. 

^.A. Wilson mitgeteilt (Brit. Ass. Rep. 1901. p. 547). Er erhitzte Luft, 

^^che mit zersprühten Alkalisalzlösungen versetzt war in einem Platin- 

^^ftße mit Hilfe von Gasflammen und fand die Intensität des Sättigungs- 

^^romes durch diese Luft proportional der eingeführten Grammäquivalent- 

^^1 des Salzes. Dieses Resultat kann jedoch ganz ohne elektroljtisehe 

^Dissoziation, d. i. ohne Spaltung der Salzmoleküle in elektrolytische Ionen 

Eingetreten sein, wenn Wasserstofigas aus den Heizflammen durch das 

^fthende Platin gedrungen ist und in der untersuchten Luft eine Flamme 

^tbildet hat. Es würden in solcher Flamme durch Reduktion oder theniii- 

^cfae Dissoziation der Salzmoleküle elektrisch neutrale Metallatome frei 

"^irerden, welche dann ihrerseits je ein Quant verlieren. Dieser leztere 

Vorgang spielt sich nach unserer Auffassung (57) in jeder Salzflamme ab, 

'^velche neben der Hauptserie die I. Nebenserie merklich, die IL nicht 

xnerklicb emittiert (vgL 43). — Als nachgewiesen kann daher elektro- 

I^rtiflcbe Dissoziation nur gelten in flüssigen und festen Elektrolyten. Es 

Kind dies auch die einzigen Fälle, in welchen quantitativ nach Faradays 

Gesetz verlaufende Elektrolyse wirklich eintritt^ während die Bemühungen, 

dies aueh für die Gase zu zeigen, bisher immer nur vergeblich waren. 

1) Die Reduktion dürfte bereits an der Oberfläche des in die Flamme 
eingefiüirten, flüssigen Salzes vor sich gehen ; vgl. das Verhalten der Sals- 
perlen in den verschiedenen Flammenräumen (7). 

2) Bildung freien Metalles durch reine thermische Dissoziation von 

Alkalidftmpfen scheint bisher in keinem Falle nachgewiesen zu sein, 

vobei allerdings die benutzten Temperaturen immer weit unter den in 

Flammen molekülweise als vorkommend anzunehmenden Temperaturen 

gd>lieben sind. Es sei daher hier, als ganz auf thermische Dissoziation 

dentend, die Beobachtung erwähnt, daß wasserfreies Kochsalz eine 

Sdiwefelkohlenstoffflamme gelb färbt. — Der Zerfall von Sauerstofiisalzen 

der Alkalien zu Oxyd und Säureanhydrid in der Bunsenflamme ist durch 

eio£udie Beobachtungen nachweisbar. Bringt man beispielsweise eine 

lithiamboratperle in die Bunsenflamme, so sieht man in der Mitte des 

fmi ihr ansteigenden, breiten roten Dampfistreifens einen schmalen. 



238 P. Lenard. 

57. Daß die so in der Flamme freigewordenen Meta] 
atome abwechselnd in positiv geladenen und wieder in n. 
elektrischen Zustand geraten, durch Abgabe und Wiedfl 
aufnähme negativer Elementarquanten, haben wir bereits na( 
früheren Beobachtungen über die elektrische Wanderung d 
Metalldämpfe angenommen^], und wir werden es bestäti 
finden (61). 

58. Danach sind es folgende drei Zustände, welche e 
Metallatom in der Flamme im allgemeinen abwechslungswei 
durchläuft: 1. der chemisch gebundene Zustand in eine 
Molekül, z. B. von Chlorid, Oxyd, 2. der freie und elektri8< 
neutrale Zustand, 3. der freie und positiv geladene Zustan 

59. Daß der chemisch gebundene Zustand im allgemein« 
merklich vertreten ist, geht beispielsweise im Falle von Na( 
in der Bunsenflamme hervor aus Gouys Resultat, wonach d 
Verdoppelung der Kochsalzzufubr die 2^-Helligkeit der Flamn 
weniger steigert, als einer Verdoppelung der Zahl der j 
Emissionszentren (in unserer Auffassung der elektrisch neutrale 
freien Na- Atome) entspräche.^ 

grünen Streifen sich abheben. Offenbar haben sich die Produkte d 
Dissoziation — Lithiumoxyd, bez. daraus reduziertes Li, and Borsiii 
(B,Os) — bei der beträchtlichen Verschiedenheit ihrer Molekolargewich 
durch Diffusion getrennt, wie auch Metalle verschiedenen Atomgewidil 
— beispielsweise Na und Li — in derselben Weise deutlich in d 
Flamme sich trennen. 

1) 1. c. 1902. p. 648 u. f. (Über die Voraussetzung, daß es d 
überhaupt um Atome handele, nicht um Komplexe von solchen, ygl. c 
Fußnote in der Einleitung). — Die gleiche Annahme nur zeitweilig 
Ladung ist seither auch für die Moleküle bez. Atome der KanalstraU 
vorgeschlagen worden, und zwar zur Vermeidung der gleichen Wid« 
Sprüche — Komplexe sehr vieler Atome, oder Bruchteile von Elementi 
quanten der Elektrizität — , welche sich 1. c. zuerst in Flammen ftuid« 
In der Tat scheint der best&ndige elektrische Zustandswechsel , welch 
wir hier für die Metallatome in Flammen annehmen, auch in der Glimi 
entladung statt zu haben. Unmittelbar sichtbar wird er nach unaei 
Auffassung in einer von Hm. Warburg mitgeteilten Beobachtung (WU 
Ann. 40. p. 5. 1890), daß in eine Geisslersche Röhre eingeführtes 19 
Metall gelbleuchtende Dämpfe bilde, welche nach der Kathode li 
wandern. Das gelbe Leuchten bedeutet in unserer Auffassung elektris 
neutralen Zustand der Na-Atome (41, 42), das Wandern positiv geladen 
Zustand derselben Atome. 

2) Nämlich im Verhältnis 1 ; 1,34 statt 1 : 1,43 (M. Gouy, 1. c), n 
für den betreffenden Fall allerdings anzeigt, daß nur ein geringer Bmc 



Liehtemisiionen der Alkalimetalldämpfe und Salze, 289 

Im Falle von Eupferchlorür, Baryumchlorid in der Bunsen- 

flamme wird das Vorhandensein ganzer Salzmoleküle besonders 

im k&lteren Flammensaam dorch die besonderen Emissionen 

ersichtlich, welche diesen Molekülen im sichtbaren Gebiet zu- 

gehören.^) 

Führt man einer metallhaltigen Flamme steigende Mengen 

^€D Chlor zu, so muß der chemisch gebundene Zustand der 

Met&llatome, in Gestalt von Chloridmolekülen, an Häufigkeit 

annehmen, denn es wächst die Häufigkeit des Zusammen- 

tceflfens freier Metallatome mit Chloratomen. Dem entspricht 

die Entleuchtung der Alkalisalztiammen und ebenso, nach dem 

Vorhergehenden, die Nichtentleuchtung einer Eupferflamme 

durch Salzsäure oder Chloroform.^ 



des eingef&hrten Natriums im gebundenen Zustand bleibt — Daß, 
^^vie angenommen, die Dämpfe unreduzierten Kochsalzes, sowie un- 
^"^ozierter Alkalisalze überhaupt, keine sichtbare Emission zeigen, geht 
^>iu Hm. £. Pringsheims Versuchen hervor (Wied. Ann. 45. p. 428. 
X992 u. 49. p. 345. 1893). 

1) Für den Fall von CuCi wohl einwandfrei nachgewiesen von 
^ Smithell, PhU. Mag. (5) 37. p. 245. 1894. 

2) Bei teilweiser Entleuchtung einer Na-Flamme durch Cl bemerkt 
iKiaii, daß in ihrem Spektrum die Z>- Linie relativ mehr verdunkelt ist, als 
<lai Blau des kontinuierlichen Grundes, und ebendieselbe Wirkung, wie Ol, 
Hat nach Gouj (1. c.) auch vermehrte 0-Zufuhr zu einer Na-Flamme. 
Man kann dies dahin deuten, daß es die elektrisch neutralen Na- 
-Ajbome (41) sind, welche durch Cl oder in der Flamme chemisch ge- 
l>anden werden, was damit übereinstimmt, daß die Atome dieser Metalloide 
ebeofidla elektrisch neutral, nicht ab Anionen (56), in der Flamme vor- 
liaaden sind. 

Die frühere Beobachtung (P. Lenard, l. c. 1902. p. 644 u. f.), daß 

Cl-Oehalt die elektrische Wanderung von Na- Dampf im Flammen- 

mtntel verstärke, Iftßt auf positive Ladung der NaCl- Moleküle daselbst 

•diließen, d. L auf Abgabe negativer Quanten aus ihnen. Diese Wirkung, 

positive Ladung im Flammenmantel anzunehmen, trifft nach den sonst 

(Le.) beobachteten Wanderungserscheinungen auch eine Reihe anderer 

Moleküle sehr verschiedener Art, auch Molekülanhäufungen, z. B. Kohle- 

Partikel (welche auch im elektrischen Bogen bekanntlich nach der nega- 

ti?eD Seite hin wandern); sie fehlt aber beispielsweise (fast oder ganz) 

bei den Borsäuremolekülen (vgl. 60), ist also nicht allgemeine Eigen- 

idiaft aller Stoffe. — Daß durch diese Bemerkungen der für alle unsere 

Eotwickelnngen wichtige Schluß auf (intermittierende) positive Ladung 

der freien Alkalimetallatome nicht beeinträchtigt wird, entnehme ich 

daraus, daß die Wanderung leuchtender Alkalimetalldämpfe nach der 



\ 



240 P. Lenard. 





60. Ein Fall, in welchem der chemisch gebundene Zu* 
stand fast allein vertreten ist, ist der von Borsäure in deir 
Bunsenflamme. Das grüne Leuchten derselben ist den Bei 
Säuremolekülen zuzuschreiben; Linien des elementaren Boi 
treten im Spektrum dieses Leuchtens nicht hervor.^) Dies ist 
in Übereinstimmung mit unserer Auffassung; denn nach gi 
wohnlicher chemischer Erfahrung ist Bor durch Eohlenstoi 
oder Wasserstoff nicht oder kaum reduzierbar. Auch die äußersc — t 
geringfügige elektrische Wanderung des grünen Dampfes (vgL 1. 
1902 p. 648) stimmt damit, denn sie zeigt an, daß der positi' 
geladene Zustand — welcher den reduzierten, unelektrischei 
zur Vorbedingung hätte — hier nur äußerst wenig vertreten is' 

Enthält die Borsäureperle K, Na, oder Li, so findet 
die elektrische Wanderung bedeutend verstärkt, und zwar sim.^ 
es die grünen Borsäuredämpfe selbst, welche nun verstärkt 
wandern, nicht etwa die ihnen beigemischten Alkalimetall* 
dämpfe^, wovon man sich überzeugt, wenn man die Metali- 
dämpfe durch geeignete absorbierende Medien dem Auge vor* 
deckt^ Diese Wirkung der genannten Metalle ist in Über- 





negativen Seite hin in genügend heißen Teilen der Flamme 
fehlte, gleichgildg welches Salz benutzt wurde, und daß sie im beaondenn 
auch in der sehr heißen Wasserstoffflamme (1. c. p. 648) und auch im 
Inneren des elektrischen Bogens zu beobachten war (84 — 87), wo mm 
gebundenen Zustand der Metallatome schwerlich wird annehmen können. 

1) Vgl. J. M. Eder u. £. Valenta, 1. c. p. 82 u. 95. (SitEongsber. 
d. k. Akad. der Wissensch. zu Wien vom 13. April u. 6. Juli 1898). 

2) Vgl. die Fußnote über die thermische Dissoziation zu 56. 

3) Auch in anderen Fällen zeigt es sich, daß beim gleichseitigen 
Vorhandensein mehrerer Stoffe in der Flamme, welche einzeln sehr yer- 
schieden schnelle elektrische Wanderung zeigen, ein Ausgleioh der 
Wanderungsgeschwindigkeiten statthat. So wftchst z. B. die Neigung des 
roten Dampfstreifens einer Li^COs-Perle in der Bunsenflamme, wenn gleiok- 
zeitig das schneller wandernde Na in der Perle vorhanden ist Es ist 
dies in Übereinstimmung mit unseren Vorstellungen, nach welchen die 
Na-Dämpfe deshalb schneller wandern als Li-Dämpfe, weil die Na-Atome 
leichter negative Quanten verlieren als Li- Atome, was aber damit so» 
sammentrifft, daß Na reduzierend wirkt auf Li- Verbindungen. Die Menge 
des freien Li aus der Perle und damit auch die Menge der positiT ge- 
ladenen Li- Atome in der Flamme muß daher zunehmen, wenn Na sä- 
gegen ist, wie es in Gestalt der vermehrten Wanderungsgeschwindigkeit 
auch beobachtet wurde. Um diese Wirkung auszuüben, darf die Menge 
des Na in der Perle nicht verschwindend klein sein im Verhiltois in der 



Zichiemufsionen der Alkalimetalldämpfe und Salze, 241 

cinstimmang mit der Auffassung, daß die Wanderung freien 
Soratomen zukomme, denn E, Na, Li, welche durch Reduktion 
in der Flamme in freien Zustand gesetzt werden, sind ihrer- 
seits als gute Reduktionsmittel der Borsäure bekannt^) 

61. Daß der 2. und 3. der oben genannten Zustände, 
nämlich der elektrisch neutrale und der positiv geladene, in 
fortwährender Abwechselung dieselben Metallatome betreffen, 
wie wir angenommen haben (57), wird völlig bestätigt durch 
die Tatsache, daß die Emissionszentren der Hauptserie und 
die des kontinuierlichen Grundes in einer Flamme durch 
elektrische Kräfte räumlich nicht voneinander zu trennen 
sind. Betrachtet man beispielsweise eine Bunsenflamme mit 
Na-Perle im elektrischen Felde, so sieht man keinerlei 
Sonderung von Gelb und Blau^ am Rande des Dampf- 
streifens. Man kann auch abwechselnd durch ein i)-durch- 
lässiges und durch ein blauviolettdurchlässiges Medium be- 
obachten und sieht dann abwechselnd einen gelben und einen 
blauen Dampfstreifen — die Emissionszentren der Hauptserie 
und des kontinuierlichen Grundes — von der Perle aufsteigen, 
beide aber in genau der gleichen Schiefe gegen die negative 
Platte hin geneigt 

62. Die Häufigkeit des positiv geladenen Zustandes von 
Li- Atomen im äußeren Mantel der Bunsenflamme, im Vergleich 
zu der der anderen Zustände — von welchen der gebundene 
hier yerhältnismäßig selten sein dürfte (vgl. die Note zu 59) — , 
kann angenähert gegeben werden als das Verhältnis der be- 
obachteten Wanderungsgeschwindigkeit der roten Li-Dämpfe, 



des LL Dem entspricht es, daß bei sehr wenig Na, beispielsweise wenn 
68 nur als geringe YeranreiniguDg im Li^CO, vorhanden ist, die Be- 
emfloflsung fehlt Man sieht dann den roten Li- Dampfstreifen mit nur 
der schwachen Neigung gegen die negative Seite hin aufsteigen, welche 
reinen Li*Dämpfen zukommt, während mitten in ihm der matte und 
schmale Na-Dampfstreifen mit der dem Na zugehörigen stärkeren Neigung 
iiclitbar ist 

1) Ist diese Aoffassung richtig, so muß mit der verstärkten Wande- 
rung auch das Auftreten der Linien des elementaren Bors in der Flamme 
verbunden sein. Da die stärksten dieser Linien im Ultraviolett liegen, 
steht die Beobachtung noch aus. 

2) Oelb der Hauptserie, Blau dem koutinuierlichen Qrunde ent- 
sprechend. Vgl 20. 




242 P. Lenard. 

0,08 ^/^ G- c- 1902, p. 647), zu der fOr Träger voik 
Atomgröße und ein Elementarquantum Ladung in Sticksto: 
von 2000« C. berechneten Geschwindigkeit, 2,3 ^/~\ 

also zu etwa ^so- ^- ^•- Vso ^®^ ^^^* seines Verweilens im 
Flammenmantel fehlt dem Li- Atom ein negatives Elementar- 
quantum und es emittiert dementsprechend die L Nebenseri 
bez. den kontinuierlichen Grund ; die übrigen ••/j^, der Zeit is 
es elektrisch neutral und emittiert die Hauptserie, bez. find 
sich in elektrisch neutralem, chemisch gebundenem Zustan 
ohne sichtbare Emission. Oder auch: 7,^ der Zahl der gleic 
zeitig im Mantel der Bunsenflamme vorhandenen Li-Atome i 
positiv geladen, der Rest neutral. 

Bei den schneller wandernd gefundenen Metallen Na, 
Rb (vgl. L c. 1902, p. 648), ist jeuer Bruchteil größer (vgl. 47 

Emissivität; Nälmcirkung. — 63. Es bleibt noch der Übe: 
gang der Metallatome aus dem elektrisch neutralen in de 
positiv geladenen Zustand näher zu betrachten, ein Vorgani 




welcher nach unserer Auffassung (57) stets von neuem an dem- — 
selben Metallatomen im Flammenmantel sich wieder abspidl^s 
wenn er rückgängig geworden ist, wenn nämlich die positiv^^ 
Ladung des Atoms durch Aufnahme von Elementar quante^^ 
aus der Umhebung neutralisiert worden ist. 

64. Um diesen Vorgang, welcher nicht nur in FlammeiCS^ 
und Bogen eine Rolle spielt (65), im folgenden kurz bezeichne]^' 
zu können, nenne ich ein Atom oder auch ein Molekül, welcha^ 
aus Anlaß äußerer Einwirkung irgendwelcher Art freie negativ^ 
Elementarquanten von sich gibt, emissiv.*) 

65. Bekannte und zu einiger Befriedigung untersucht^ 
Fälle von Emissivität sind die sekundäre Eathodenstrahlang> 
d. i. Emissivität von Atomen infolge ihres Durchquertwerdens 



1) Vgl. 1. c. 1902 p« 648. Es ist hier gesetzt ein Elementarqaantom 
e = 3,3.10~*°C.G.S. statisch und der Atomdurchmesser 8 = 0,88 . 10~* mm. 

2) Die Emissivität ist danach keine dauernde Eigenschaft des Atomi; 
sie besteht nur so lange, als jene äußere Einwirkung besteht Im G^egen- 
i»tz dazu steht die Radioaktivität, wenn man die Anwendung dieser Be- 
zeichnung einschränkt auf Fälle, in welchen man Anlaß hat, anzunehmen, 
daß die Emission der Quanten ohne äußere Beeinflussung des Atoms statt» 
findet, wie beispielsweise bei den Atomen des Radiums. 




Lichtemissionen der Alkalimetalldämpfe und Salze, 243 

^OD Eathodenstrahlqaanten ^), und die lichtelektrische Wirkung, 
d.L Emissivität von Atomen infolge innerer Erschütterung durch 
Idchtwellen.*) 

Der Fall der Metallatome in Flammen hat mit dem 

2^eitgenannten dieser Fälle insofern Analogie, als in Flammen, 

Sowie in heißen Gasen überhaupt, innere Erschütterung der 

Atome bei deren Zusammenstößen infolge der Wärmebewegung 

angenommen werden kann.^ 

66. Es ist aber hier auch eine andere Auffassung mög- 
lich, welche durch das Verhalten der Metallatome im festen 



1) P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 474 u. ff. 1903; 15. p. 485. 1904. 

2) P. Lenard, Sitzungsber. d. k. Akad. d. WiaseiiBch. zu Wien 
XOS. IIa. p. 1649. 1899; Ann. d. Phjs. 8. p. 169 u. f. 1902. Daß auch 
^ie Volumen Wirkung des ultravioletten Lichtes auf Gase in gleicher 
^^eise aufgefiiast werden kann, habe ich bereits bei früherer Gelegenheit 
^^erkt (Ann. d. Phys. 15. p. 486. 1904). 

3) Die Annahme, daß molekulare (Wärme-) Bewegung übergehen 
^5iiiie in dynamidale Bewegung (Bewegung des Atominneren) gewisser 
■Actj und umgekehrt, erscheint durch mancherlei Erfahrung gegeben. Man 
^)edaif ihrer z. B., um das Leuchten heißer Körper — die Temperatur- 

«trahluDg — verstehen zu können. Sie scheint außerdem erforderlich zu 
mmij wenn man die neuere Auffassung über metallische Elektrizitätsleitung 
^und Winneleitnng (58) außer Widerspruch halten will mit der an Kathoden- 
strahlen gesammelten Erfahrung. Der zwischen Elektrizitäts- und Wärme- 
leitiiDgsfthigkeit erfahrungsmäßig bestehende Zusammenhang fordert näm- 
lieh in jener Auffassung die Annahme, daß die mittlere Geschwindigkeit 
der freien Quanten im Inneren eines Metalles mit steigender Temperatur 
steige. Da nun — wie nach den Absorptionsbeobachtungen bei Kathoden- 
sfarahlen nicht zu bezweifeln ist (vgl. P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. 
p. 714. 1908) — diese Quanten fortwährend von Atomen absorbiert und 
wieder neu emittiert werden, muß die Geschwindigkeit dieser Neu- 
emission mit steigender Temperatur steigend angenommen werden (vgl. 
aber auch 66, 67). Die gewöhnliche Auffsissung ist allerdings eine 
andere: Man nimmt Zusammenstöße der freien Quanten mit den Atomen 
ui und behandelt diese gaskinetisch. Daß dies nach den Absorptions- 

Ibeobachtungen an Kathodenstrahlen — bei welchen eben di^ Wirkung 
loleher Zusammenstöße zum Studium kommt — nicht zutreffend erscheine, 
habe ich bereits früher bemerkt (P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 440 
I Paßnote 8, 1903). Als für die gaskinetische Auffassung sprechend, und 
<wir quantitativ, findet man in neueren Ezperimentaluntersuchungen die 
Bdiaiiptung, daß genügend heiße Körper Kathodenstrahlen ins Vakuum 
emittieren. Es verdient aber hervorgehoben zu werden, daß diese Be* 
baoptang noch des Beweises durch Versuche harrt, welche im äußersten 
Vakuum auszuführen wären. 



244 P. Lenard. 

Aggregatzustand nahegelegt wird, wo dieselben ebenfalls emissi 
erscheinen, indem nach der früher (53) bereits berührten Ani 
fassnng über die Elektrizitätsleitung in Metallen stets frei 
Blementarquanten in ihnen vorhanden sind, also auch yo 
ihren Atomen immer wieder von neuem abgegeben werde 
müssen, wenn Rückgang stattgefunden hat Es kann nun b 
festen Metallen die Emissivität nicht als Erschütterungswirkoi 
durch die Wärmebewegung aufgefaßt werden, denn sie q 
scheint bei höherer Temperatur nicht vermehrt, sondern ni 
vermindert: die elektrische Leitfähigkeit der Metalle nimn 
ab mit steigender Temperatur. Diese Leitfähigkeit, und danac 
geurteilt die Emissivität, erscheint in erster Annäherung dun 
den gegenseitigen Abstand der Atome im Metall beding 
denn sowohl Kälte als Druck vermehren die Leitfähigkeit d« 
Metalle, und zwar ist in beiden Fällen in erster Annäherui 
die eintretende Volumverminderung maßgebend für die Wirkim 
so daß gleiche Volum Verminderung, ob durch Kälte oder dun 
Druck bewirkt, nahe gleichen Zuwachs der Leitfähigkeit si 
Folge hat.^) Hiernach erscheint die Emissivität der Metallaton 
im festen Aggregatzustand durch ihren gegenseitigen Abstao 
bedingt: als Nähe Wirkung, wie wir kurz sagen werden.*) 

67. Wir definieren dabei Nähewirkung als die bei groBe 
gegenseitiger Nähe zweier Atome stattfindende Wirkung des h 
einandergreifens der elektrischen Felder der beiden Atome. Dil 
die elektrischen Felder der Atome zum Teil außerordentlicbi 
Intensitäten aufweisen, haben ihre Wirkungen auf langsam 
Kathodenstrahlen deutlich gezeigt.^ Es kann als solche Nähe 



1) Vgl. die Messungen von S. Lussana, Nuovo Cimento (4) 1^ 
Agosto 1899, woselbst auch die früheren Untersuchungen von 0. Ghwol 
son, C. Barns Berücksichtigung finden. 

2) Daß in tiefsten Temperaturen (flüssiger Wasserstoff) die I^ 
fllhigkeit nicht ins Unbegrenzte wächst, sondern einem GreoEwert M 
zustreben scheint, würde in unserer Auffassung der Tatsache 6D^ 
sprechen, daß auch die Dichte des Metalles einem Grenzwert zustrebe 
muß. — Die hier geäußerte Anschauung über den Temperatureinfluß 9li 
die Leitfiähigkeit weicht von der sonst durchgeführten ab, welche jedoe 
zu einem völlig befriedigenden Anschluß an die Ebrfahrung auch uoe 
nicht geführt hat. 

S) P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 115, 117. 1908. ElektriK 
geladene Atome oder Moleküle — positive oder negative Träger - 



itemisnonen der Älkalimetalldämpfe und Salze, 245 

!ntreißuDg und bleibender Austritt von Elementar- 
18 einem der Atome stattfinden — das ist Emissivität 
dwirkung^) — , wobei die Anfangsgeschwindigkeit des 
Funktion des Abstandes der Atome sein kann.*) 

»aß die Emissivität der Metallatome auch in Flammen 
ogen Nähewirkung sei, ist deshalb nicht unwahr- 
weil angenommen werden kann, daß GasmolekQle 
Zusammenstößen infolge der Wärmebewegung um 
Nähe erreichen, je größer ihre Geschwindigkeiten 
je heißer das Oas ist.'] 

1 beiden Fällen, als Nähewirkung und auch als Er- 
gswirkung betrachtet, ist die Emissivität der Metall- 
Flammen nach dem Vorhergehenden (65 — 68] ab- 
erwarten von der Geschwindigkeit und von der Art 
landerwirkenden Atome, d. L von der Temperatur 
der chemischen Beschafifenheit der Flammengase. 
it die Erfahrung auch in Übereinstimmung: 

)ie chemische Beschaffenheit der Gase ist in jeder 
wo mit der umgebenden Luft chemisch sich um- 
rase in dieselbe ausströmen und dabei durch Diffusion 
sich mischen — was auch f&r die Flammen des 
)n Bogens zutrifft — , schichten weise verschieden, 
mden wir aber auch die Lichtemission und also, 
gewonnenen Vorstellungen über die Emissions- 

allgeineincn ausgedehntere äußere Kraftfelder haben, als 
eatrale Atome oder Moleküle ; es ist daher auch zu erwarten, 
>nder8 starker Nähewirkung fKhig seien. Die Erfahrung ent- 
Es kann beispielsweise der Austritt von Kathodenstrahlen 
thode einer Entladungsröhre, welcher unzweifelhaft Wechsel- 
B Qasrestes und des Kathodenmetalles ist, als Emissivität der 
\ der Kathode durch Nähewirkung der aus dem Gas heran- 
joeitiven Träger aufgefaßt werden. 

ch alle chemische Wirkung, d. i. Umgruppierung der Atome 
[olekülen, ist Nähewirkung in unserem Sinne. 
\ hier zugrunde liegenden Vorstellungen Ober die Struktur der 
■effend vgl. P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 785 u. ff. 1908. 
me Annahme kann sich in gewissem Sinne auf die durch 
ittungen in Gasen gefundene Tatsache stützen, daß die 
ramme der Moleküle rnit steigender Temperatur des Gases 
imt 
ler Phjrik. FV. Folge. 17. 17 




\ 



246 P. Lenard, 






Zentren, auch die Emissivität schichtenweise verschieden nach 
den einzelnen Flammenräumen, bez. Mänteln. 

71. Was die Temperatur anlangt, so trifift deren schichten- 
weise Verschiedenheit in der Bunsenflamme augenscheinlich 
ebenfalls zu^), und zwar ganz in der zu erwartenden Weise. 
Im Saume der Flamme, dem unzweifelhaft kältesten ihrei 
überhaupt leuchtenden Teile, fehlt die Emissivität, denn 
fanden dort nur die Hauptserie (32), also nur elektrisch neutrale 
Metallatome. Im heißesten Teil dagegen, dem äußeren Mantel,^ 
fanden wir die stärkste Emission der Nebenserien und dei 
kontinuierlichen Grundes, entsprechend stärkster Bmissivitäl 
der Metallatome. 

Dem entspricht es auch völlig, daß die relativ kall 
Alkoholflamme keine Nebenserien (33), also keine Emissivität 
die besonders heiße Enallgasflamme besonders vergrößei 
Intensität der Nebenserien und des kontinuierlichen Grunde:^ s 
(19), also verstärkte Emissivität der Metallatome in ihr zei| 

72. Von der Temperaturverteilung im elektrischen Bogei 
schien für die vorliegende Frage genügende Kenntnis nich^t^t 
vorhanden zu sein. Versuche, welche ich deshalb angestelL ^ 
habe, zeigten jedoch, daß die Temperaturverteilung im Boge^EH 
ebenso an die Gestalt seiner Flammen gebunden ist, wie di^c 
Lichtemission, was nicht vorauszusehen war. Läßt man bem.'- 
spielsweise die Bogenflammen durch geeignete Annähemn^g 
eines Magneten plötzlich zur Seite herausfahren gegen ein dor*^ 
aufgestelltes, nicht zu dickes Stück Zinkblech, so schmelzest 
sie Löcher in das Blech, wie es die Stichflamme eines Löt>^ 
rohres tun würde, so daß die Löcher Querschnitte der gleich- — 
zeitig durch dunkle Gläser zu beobachtenden Bogenflammes3 
darstellen. Dies zeigt an, daß die von uns früher unter"— 
schiedenen, einander umgebenden Mäntel der Bogenflammerrny 
welche Räume gleicher Lichtemssion waren (1. c. 1903), aucl' 




1) Der Zusammenhang zwischen Lichtemission und Temperatur in 
der Bunsenflamme ist bereits von Hrn. De Watte ville hervorgehoben 
worden (1. c); treffen jedoch die eigenen, von den unsrigen abweichenden 
Angaben dieses Autors über die Emission des Flammeninneren (vgl. die 
Fufinoten zu 26) zu, so bliebe noch ein Widerspruch bestehen, denn du 
Flammeninnere, besonders der blaue Konus, ist schwerlich heißer, als der 
äußere Flammen man tel. 



Liehtmnisnonen der ÄlkaHmetaUdämpfe und Sähe. 247 

te ganz oder doch nahe gleicher Temperatur sind. Durch 
hren verschieden schwer schmelzbarer Körper in die Bogen- 
len überzeugt man sich weiter davon, daß die Temperatur 
)aum gegen das Innere derselben stetig zunimmt und daB 
eißeste Stelle der Flamme ihr Ansatzpunkt an der Kohle 

Hiemach wird also auch im Bogen die Hauptserie vom 
iten Teile emittiert und die Nebenserien der Beihe nach 
eißeren und heißeren Teilen, so daß die höchste Nebenserie 
Ochsten Temperatur gehört. *) In bezug auf die Emissivität 

sich danach auch hier die Erwartung bestätigt, daß sie 
iteigender Temperatur steige, denn nach der gewonnenen 
issung über die Emissionszentren der Serien ist das Vor- 
thende dahin zu interpretieren, daß die Anzahl der von 
1 Metallatom durchschnittlich verlorenen Quanten wachse 
Üull im Saume bis zu mindestens 8 bez. 4 (vgl 43) am 
tzpunkte der Bogenflamme. 

Kiel, den 16. Februar 1905. 



1) Nach dieser TemperatarverteUang ist als besondere Wärmequelle 
der beiden Bogenflammen ihr Ansatzpunkt an der Kohle zu be- 
en, von welchem ans mit dem abströmenden, vergasten Kohlenstoff 
ftnne in der Flamme sich zu verbreiten scheint Die Ansatzpunkte 
n ihrerseits offenbar durch den elektrischen Strom geheizt; sie sind 
die engsten Stellen der Strombahn und müssen daher nach dem 
) sehen Gesetze die meiste Wärme emp£uigen. 
8) Die von mir vorgeschlagene (1. c 1908. p. 643), im vorliegenden 
iHeßlich benutzte (48), ursprQnlich auf die im Objektivspektroskop 
lobachtenden Flammengröfien bezogene Benennung bez. Numerie- 
der Spektralserien erhält hierdurch eine weitergehende Bedeutung. 

(Eingegangen 18. April 1905.) 



17* 




248 



2. Vber elektromotorische Kräfte und die 
reversibelen Wänfnetünungen des elektrischen 

Stromkreises; 
von Arthur Szarvassi. 

(Brünner Habilitationsschrift) 



Außer der irreversibelen Joule sehen Wärme, die dem 
Quadrate der Stromstärke proportional ist, erscheinen in einem 
Stromkreise auch noch Wärmetönungen, die durch die erste 
Potenz der Stromstärke bestimmt sind und daher bei Strom- 
umkehr ihr Zeichen ändern. Von dieser Art ist der Peltier- 
effekt an der Berührungsstelle zweier Metalle, die analoge 
Wärmeerscheinung an der Grenzfläche eines Metalles und eines 
Elektrolyten, der Thomsoneffekt im Temperaturgefälle eines 
Leiters etc. Diese Wärmetönungen stehen zweifellos ebenso 
wie der Jouleeffekt in Beziehung zu der elektrischen Arbeits- 
leistung der Kette, und diese Beziehung wird, wofern jene als 
umkehrbare Erscheinungen aufzufassen sind, durch die beiden 
Hauptsätze der Wärmetheorie vollkommen bestimmt. So liefert 
die Summe dieser umkehrbaren Wärmetönungen in einer galva- 
nischen Kette die sogenannte sekundäre Wärme des Elementes, 
die durch Helmholtz in Zusammenhang mit dem Temperator- 
koef&zienten der elektromotorischen Kraft gebracht ¥airde. 
Nun finden die genannten Wärmevorgänge gerade an jenen 
Stellen des Stromleiters statt, wo irgend eine Eigenschaft des 
letzteren ein Gefälle aufweist, und wo auch die einzelnen 
elektromotorischen Kräfte ihren Sitz haben, aus denen sich 
die gesamte elektromotorische Kraft der Kette zusammensetzt. 
Es ist daher sehr wahrscheinlich, daß zwischen diesen elektro- 
motorischen Kräften und jenen Wärmetönungen ein einfacher 
Zusammenhang besteht Auch dieser ist fär einzelne EUle 
Gegenstand von Untersuchungen gewesen; so gehören hierher 
jene über den Zusammenhang zwischen Kontaktpotentialdifferenz 
und Peltiereffekt. 



Elektromotorische Kräfte etc, 249 

Die folgende üntersachung verfolgt diese Frage vom 
Standpunkte der Thermodynamik zunächst für Thermoelemente 
und gelangt hier zu Resultaten, welche von der bisherigen 
AofCassung der thermoelektrischen Erscheinungen wesentlich ab- 
weichen. Im Anschlüsse hieran werden die elektromotorischen 
Kräfte an der Berührungsstelle zweier Metalle behandelt, wobei 
sich zeigt, daß die Annahme solcher KrSfte in Widerspruch mit 
dem zweiten Hauptsatze der mechanischen Wärmetheorie steht. 
Die Übertragung dieser Untersuchungen auf elektrolytische 
Lieiter gestattet die von Hm. Nernst^) gefundenen elektro- 
motorischen Kräfte von Konzentrationsgefällen in verdünnten 
Xiösungen ohne spezielle Hypothesen zu berechnen« 

I. Das metallisohe Thermoelement. 

Die erste Theorie der Thermoelektrizität ist von W. Thom- 
son*) gegeben worden. Er stellt zwei Gleichungen auf^ welche 
den Zusammenhang zwischen der elektromotorischen Kraft des 
Thermoelementes und den von der Stromrichtung abhängigen 
Wärmetönungen, dem Peltier- und Thomsoneffekte, geben. Die 
Untersuchung ist auf die beiden Hauptsätze der Thermodynamik 
gegründet, aber die Art, wie die Besultate gewonnen werden, 
ist durchaus nicht klar zu ersehen. Ich gebe zunächst eine 
Ableitung dieser Gleichungen. 

Die Untersuchung des Thermoelementes muß ebenso wie 
jene des galvanischen von den Änderungen ausgehen, welche 
das Element bei Stromdurchgang erfährt. Die elektrische 
Strömung bewirkt im Elemente gewisse Änderungen der Eigen- 
schaften desselben, also der Variabelen, welche den Zustand des 
Elementes charakterisieren, und damit auch gewisser Funktionen 
dieser Zustandsvariabelen, nämlich der Energie und der Entropie. 
Erst die Kenntnis der Änderungen, welche diese zwei Funk- 
tionen bei Stromdurchgang erfahren, gestattet die Anwendung 
der Sätze der Thermodynamik. Der erste Hauptsatz definiert 
die innere Energie U eines Körpers als eine Funktion der 
Zustandsveränderlichen desselben, deren Vermehrung durch 
die dem Körper aus der Umgebung zugeführte Wärme und 



1) W. NeroBt, Zettschr. f. physik. Ohem. 4. p. 129. 1890. 

2) W. Thomson, Mathem. and physical papers 1* p. 232. 



250 A. Szarvassi. 

die von außen aufgewendete Arbeit bestimmt ist. Elr wird 
also dargestellt durch die Gleichung 
(1) q^dU+a, 

in der q die dem Körper zngeführte Wärme — hier wie im 
folgenden in Arbeitsmaß gemessen — und a die vom Körper 
nach außen geleistete Arbeit darstellt. Wir nehmen nun an, 
eine Kette leiste elektrische Arbeit^ indem wir sie z. B. einen 
Elektromotor treiben lassen. Hierbei kann in bekannter Weise 
die induzierte elektromotorische Kraft so groß gemacht werden, 
daß sie der elektromotorischen Kraft der Kette beinahe die 
Wage hält; die Stromstärke wird dadurch unendlich klein, 
und die Joule sehe Wärme, welche dem Quadrate der Strom- 
stärke proportional ist, verschwindet neben jenen Wirkungen, 
die durch die erste Potenz derselben bestimmt sind. Nach 
Gleichung (1) hängt dann die dem Elemente zuzuf&hrende, 
von der Stromrichtung abhängige Wärme noch ab von der 
Änderung, welche die innere Energie des Elementes bei Strom- 
durchgang erfiÜirt. 

ff^ir nehmen nun an, daß der Zustand eines metallischen 
Thermoelementes bei Stromdurchgang ganz unverändert bleibt Alle 
Zustandsvariabelen behalten ihren Wert, und damit auch die 
Funktionen derselben, so die innere Energie; es ist also dü^O. 
Die Folge ist, daß die ganze elektrische Arbeit von zugeführter 
Wärme bestritten wird. In diesem Punkte verhält sich also 
das Thermoelement wie ein ideales Gas oder wie ein mit ver- 
dünnter Lösung beschicktes Konzentrationselement, dessen 
innere Energie sich ebenfalls bei Stromdurchgang nicht ändert. 
Die zuzuführende, der ersten Potenz der Stromstärke pro- 
portionale Wärmemenge verteilt sich nun auf den Peltier- und 
den Thomsoneflfekt Nennt man die der wärmeren Lötstelle 
von der absoluten Temperatur T^, pro Strom- und Zeiteinheit 
zuzuführende Wärmemenge 17^ die an der kälteren Lötstelle 
(Temperatur T^) entwickelte Wärmemenge TZg, bezeichnet man 
femer ebenso den Thomsoneffekt bei einer Temperaturdi£ferenz 
von 1^ in den beiden Metallen mit o-^ und — (t^, so erhält man für 
die Einheit der Stromstärke und der Zeit die elektrische Arbeit 

i;^n,^n,+f{a,-^(T,)dT, 




EUktramotorisehe Kräfte etc. 251 

oder 



WO E die elektromotorische Kraft des Thermoelementes be- 
deutet Wie man sieht, hängt die Richtigkeit dieser Gleichung 
durchaus an der Annahme, daß die innere Enei^ie des Thermo- 
elementes konstant bleibt; sie ist daher für ein elektrolytisches 
Thermoelement im allgemeinen sicher nicht garantiert. 

Ehe wir an die Anwendung des zweiten Hauptsatzes auf 
die thermoelektrischen Erscheinungen schreiten, müssen wir 
noch einen Punkt klarstellen. Die Gleichung (1) hat zwei ver- 
schiedene Bedeutungen. Sie dient einerseits zur Definition 
der inneren Ekiergie, andererseits zu einer Erweiterung des 
Begriffes der Wärmemenge. In einem Falle bezieht sich die 
rechte Seite der Gleichung auf einen Körper J, die linke auf 
einen anderen mit A in Berührung befindlichen jB\ man beob- 
achtet, daß mit einer Abkühlung in B gewisse Vorgänge in Ä 
Hand in Hand gehen. Die Gleichung (1) lehrt eine Funktion U 
der Yariabelen von Ä kennen, deren Vermehrung zusammen 
mit der etwa geleisteten Arbeit der in B verschwundenen 
Wärmemenge äquivalent ist Im anderen Falle beziehen sich 
beide Seiten der Gleichung auf denselben Körper; man benützt 
die vorhin gemachten Erfahrungen und definiert als Wärme- 
menge alle Wirkungen, die der gewöhnlichen Blackschen 
Wärme äquivalent sind. Die Gleichung wird zu einer Definitions- 
gleichung der Wärmemenge. Die Größe q der beiden Haupt- 
satze der Thermodynamik bezieht sich auf diese erweiterte 
Definition der Wärmemenge. 

Der zweite Hauptsatz geht ebenso wie der erste, von der 
Definition einer bestimmten Funktion der Zustandsvariabelen 
eines Körpers, der Entropie 5, aus. Die Fundierung des 
zweiten Hauptsatzes auf diesen Begriff ist, soweit mir bekannt, 
der einzige Weg zu einer präzisen Formulierung dieses Satzes, 
nnd ist von Hm. Planck^) durchgeführt worden. Die Entropie 



1) M. Planck, Thermodynamik 1. Aufl. p. SOS. 



252 Ä. Szarvassi. 

eines Körpers wird definiert als eine bestimmte Funktion d 
Zustandsveränderlichen von der Art, daß 

(3) ^5=^^-^% 

wo 7 die absolute Temperatur, v eine andere unabhängig 
Veränderliche und p eine abhängige Variable bedeutet mit de 
Beschränkung, daß pdv die reversibel geleistete Arbeit dar- 
stellt. Helmholtz hat die Thermodynamik erweitert für de 
Fall, daß n unabhängige Veränderliche v^, ^i • • • ^n ^^^ ebens 
viele abhängige Pi? P^ » » * P^ vorhanden sind, so daß die 



\ 





alleiniger Änderung einer Variabelen vx reversibel geleistet^-^^« 
Arbeit durch pxdvx gegeben ist.^) In diesem Falle wäre dL -^ 
Definitionsgleichung von S 

dS=^ ^ 

Die Gleichung (3) stellt nicht nur eine Definition von Sj sonder^Ki 
auch den physikalischen Satz dar, daß die rechte Seite d^ir 
Gleichung stets ein vollständiges Differential sein muß. Lxi 
dem Falle, daß die Arbeit a, die ein Körper leistet, durch j^if ^ 
dargestellt ist, folgt aus Gleichung (1) 

(3a) dS^-l-. 

In diesem und nur in diesem Falle ist die Vermehrung der | 
Entropie eines Körpers durch die in der Umgebung ver- 
schwundene Wärmemenge vollkommen bestimmt; hierbei ist 
unter q die durch den ersten Hauptsatz ermöglichte , oben 
angedeutete, erweiterte Fassung des Begriffes „Wärmemenge'' 
zu verstehen. 

Aus Gleichung (3 a) folgt ohne weiteres die Tatsache der 
Erhaltung der Entropie bei reversibelen Prozessen. Denn sind 
/Sj, T^ Entropie und Temperatur eines Körpers A^ Ä,, T^ die« 
selben Größen für einen Körper jB, der mit Ä in Wärme- 
(Energie-)Austausch steht, also die „Umgebung'' von Ä dar- 
stellt, so ist 



1) Vgl. z. B. Die Thermodynamik chemischer Vorgänge, Ostwalds 
Klassiker 124. 



Elektromotorische Kräfte etc. 263 

iro q^ die im Körper B verschwundene Wärme-(Energie-)Menge 
l)edeatet. Ebenso ist 



^**= f' 



irenn 7, die im Körper A verschwundene Wärmemenge ist. 
^ach dem ersten Hauptsatze ist aber 

i%i also auch 

jT = y 

so ist 

dS^ + dS^ = 0. 

In der Tat ist dieser Prozeß vollkommen umkehrbar. Für 
Jeden irreversibelen Prozeß muß bekanntlich die Gesamt- 
entropie aller beteiligten Körper steigen. 

Hr. Planck hat ein Beispiel eines Prozesses gegeben, 
^0 die Gleichung (Sa) nicht angewendet werden darf^); es ist 
das Beispiel eines sich arbeitslos ausdehnenden Gases, in dem 
also pdv von Null verschieden, a aber Null ist. Las metallische 
Thermoelement stellt aber den merkwürdigen Fall dar, in dem 
SMS dem entgegengesetzten Grunde die Gleichung (3 a) ihre Gültig- 
keit verliert. Wie oben angenommen, soll nämlich das Element 
l>ei Stromdurchgang ganz unverändert bleiben; alle Zustands- 
Tariabelen behalten ihren Wert, daher auch die Entropie, 
welche eine gewisse Funktion dieser Veränderlichen ist: 

Trotzdem nimmt das Thermoelement Wärme aus der Um- 
gebung auf, was einen Widerspruch gegen Gleichung (3 a) be- 
deutet Die Ungültigkeit dieser Gleichung kommt in diedem 
Falle daher, daß zwar das Thermoelement in reversibeler Weise 
Arbeit leistet, also a von Null verschieden ist, daß aber die 
eDtsprechende Größe pdv Null ist, weil kein Parameter v 
seinen Wert ändert. Man könnte zwar einwenden, daß a in 
der Form dargestellt werden kann 

a ^ Edtj 

wo E die elektromotorische Kraft des Elementes, ^e die in 
einer gewissen Zeit hindurchgeströmte Elektrizitätsmenge dar- 



1) M. Planck, 1. c p. 88. 



254 Ä. Szarvcusu 

stellt Allein es wäre ganz unrichtig, e als einen Parameter o 
anzunehmen und Ede =^ pdv zu setzen. Die Größen v und 
die Temperatur T sollen Zustandsvariabelen sein, d. h. Ter- 
änderliche, deren Wert in jedem Augenblick den Zustand des 
Systems vollkommen bestimmt, also verallgemeinerte Koordi- 
naten. Hat man nun ein geschlossenes Thermoelement, dai 
einen Motor treibt und zwar beispielsweise so, wie oben be- 
schrieben, daß die induzierte elektromotorische Kraft sehr 
wenig unter derjenigen des Elementes gehalten wird, so leistet 
das Element Arbeit, ohne daß aber sein Zustand sich im ge- 
ringsten ändert Auch das elektromagnetische Feld ist quasi- 
stationär, es pendelt nur ganz wenig um einen konstanten Wert 
Man hat also gar kein Mittel, de anzugeben, als eben durch 
Messung der geleisteten Arbeit oder ein analoges, während 
doch umgekehrt e als Koordinate den Zustand des Elementes 
bestimmen sollte, so daß man aus seiner Änderung die Arbeits- 
leistung erhält. Man darf also durchaus nicht e als Zustands- 
variabele im Sinne der Thermodynamik wählen. 

Wir können demnach f&r das Thermoelement die Glei- 
chung (3 a) nicht ansetzen ; wohl aber können wir dies f&r die 
Umgebung des Elementes, also die Wärmebehälter, tun, welche 
die Temperatur des Elementes konstant erhalten. Denn ftr 
diese können wir immer Körper wählen^ welche Wärme nur 
unter Arbeitsleistung aufnehmen oder abgeben, und zwar ao, 
daß nach Gleichung (3 a) deren Entropievermehrung durch die 
im Thermoelement verschwundene Wärmemenge bestimmt ist 
Da nun nach dem zweiten Hauptsatze die Gesamtentropie 
aller am Prozeß beteiligten Körper nie abnehmen kann, die 
des Thermoelementes aber gemäß Voraussetzung konstant bleibti 
so muß für die Entropie der Wärmebehälter die Gleichung 
gelten 

dS^O. 

Nun geht im Thermoelement zweifellos ein irreversibler Prozefii 
die Wärmeleitung, vor sich, und es ist die Frage, ob diese 
Erscheinung die durch den Peltier- und Thomsoneffekt ver- 
ursachten Wärmetönungen einfach überdeckt, so daß die thermo- 
elektrischen Erscheinungen für sich als reversibel zu gelten 
haben, oder ob diese mit der Wärmeleitung in innerem Zu- 
sammenhang stehen, so 4^ß die letztere bei unserer Untere 




Elektromotorische Kräfte etc. 265 

suchang mit berücksichtigt werden muß. Thomson hat die 
erste Voraussetznng gemacht; in diesem Falle schließt sich 
die Behandlang des Thermoelementes jener eines Eonzentrations- 
elementes an, wo man auch die E^cheinung der Diffusion von 
der Betrachtung ausschließt. Den anderen, allgemeineren Fall 
hat insbesondere Hr. Boltzmann einer Untersuchung unter- 
zogen.^) Wir wollen zunächst den ersten Fall betrachten. 

Da also die Bedingung der ümkehrbarkeit vorausgesetzt 
wird, gilt für die Wärmebehälter 

^5 = 2^ = 0. 

wo; die im Thermoelement bei der Temperatur 7 verschwundene 
Wärmemenge bedeutet. Hieraus folgt: 



f-^+f^^dT=0, 



oder 



Tt 



Ti 



j [dT['f) 



+ 



(T, -(T, 



(/r=o, 



oder da diese Beziehung für alle möglichen Temperaturen T^ 
und T^ statthaben soll, 

(4) A(f) + ^^ = 0. 

Wie ans der Ableitung ersichtlich, ist diese Gleichung nur 
richtig, wenn erstens die Annahme der Reversibilität der thermo- 
elektrischen EIrscheinungen , zweitens die Annahme der Kon- 
stanz der Entropie des Thermoelementes erlaubt ist. Hieraus 
folgt, dafi Oleichung (4) ihre Geltung verlieren kann^ auch wenn 
äii thermoelektrischen Phänomene umkehrbar sind^ sobald nur die 
Entropie des Thermoelementes bei Stromdurchgang sich ändert^ 
wie dies z. B. bei elektrolytischen Thermoelementen im all- 
gemeinen sicher eintritt. 



1) L. Boltzmann, Sitznngsber. d. k. Akad. d. Wiesensch. zu Wien 
M. p. 1258. 1887. 



266 A, Szarvassi. 

Die Gleichungen (2) und (4) sind dieselben, zu denen an 
Thomson gelangt ist. Durch Elimination von o-^ — (r, a 
denselben erhält man die Gleichung 

(6) E^j^-dT. 

Betrachtet man hier die Temperatur T^ der wärmeren L 
stelle als yariabel, während man die der kälteren Lötstelle 
festhält, so erhält man durch Differentiation nach T^ u 
Weglassung des Index 1 

(6) ^=^W- 

Diese Gleichung ist eine Eonsequenz der Gleichungen (2) und i 
Die Gültigkeit dieser letzteren involviert daher die von | 
wohl aber könnte Gleichung (6) bestehen, ohne daB (2) und 
zu gelten brauchten. 

Wir wollen nun die gemachten Aussagen an der Erfahrt 
prüfen. Zu diesem Zwecke muß für eine bestimmte Meti 
kombination die elektromotorische Kraft E und der Pelti 
effekt 77, ferner für jedes einzelne der beiden Metalle < 
Thomsoneffekt a als Funktion der Temperatur gemessen sc 
Womöglich sollten die Messungen aller drei Größen an d* 
selben Metallstücken vorgenommen sein, da bekanntlich sd 
ganz geringfügige Änderungen der Struktur der Metalle ] 
Änderungen ihres thermoelektrischen Verhaltens verknü 
sind. Nun liegen ziemlich zahlreiche Versuche über die Of) 
der elektromotorischen Kraft, wenige dagegen über den Pelti 
und Thomsoneffekt vor. 

Die wertvollsten Messungen sind die von Battelli.^) D 
selbe findet, daß für eine Anzahl von Metallen der Thoma 
effekt sich darstellen läßt durch die Formel 

(7) (7 = ar; 



1) A. Battelli, Atti della B. Acc. di Torino 22. p. 48 und 
Atti della R. Acc. dei Lincei (4) 3. (1. Sem.), p. 212; (2. Sem.) p. € 
und 105; Physikal. Revue von Graetz 2. p. 546 u. 718. 1892. 




Elektromotorische Kräfte etc. 



257 



ner ist der Peltiereffekt und die elektromotorische Kraft 
nisser Metallkombinationen gegeben durch die Oleichnngen 



E = Ä {T, - T,){t^ - '^^\^^^ 



i diesen Gleichungen bedeuten a, Ä, 7J,, Aq\ T^ gewisse Kon- 
mten, / das mechanische Wärmeäquivalent; alle Größen 
ad im C.G.S.-System gemessen. Im folgenden soll eine Wärme- 
itwickelung positiv gerechnet werden; der Konstanten A geben 
ir ein solches Zeichen, daß 77 positiv wird, und bezeichnen 
irch einen Pfeil die Richtung, in welcher der Strom die 
ötstelle durchfließen muß, um Wärmeentwickelung hervor- 
ibringen.^) Battelli fand: 



A' 



T' 



ti 



nk 



Wismut 

Neusilber 

Kupfer 



m 



->- Aluminium 
->- Zinn 
■>■ Blei 
->- Wismut 



2,168 
1,223 
4,732 
3,641 
2,411 
1,362 
6,811 



2,126 
1,235 
4,831 
8,861 
2,423 
1,452 
6,896 



- 538,5 
1904,14 

552,66 

574,80 

163,15 

51,1 

- 99,85 



- 536,4 
1892,2 

547,1 

570,0 

167,3 

64,6 

- 90,80 



ie Temperaturgrenzen der Beobachtungen waren in den 
idrten Fällen 0« C. und 250« C. 

Soll die Gleichung (6) gelten, so folgt aus (8) und (9), daß 
mn ^ = ii', T^ = T^' sein muß. Wie die Beobachtungen lehren, 
lud diese Beziehungen sehr nahe erfüllt Um nun zu unter- 
ichen, ob auch Gleichungen (2) und (4) erfüllt sind, brauchen 
ir nur eine dieser Gleichungen mit den Beobachtungen zu 
^gleichen, da wegen des Bestehens von Gleichung (6) ent- 
eder beide oder keine von beiden gelten müssen. Zu diesem 
wecke ftihren wir die Werte an, die Battelli für denThomson- 
Fekt gefunden hat, indem wir die Richtung des elektrischen 



1) Merkwürdigerweise sind in der mir vorliegenden Übersetzung der 
ittelli sehen Arbeit in der „Physikalischen Revue" alle Richtungen 
•eh angegeben. 



258 Ä. SzarvastL 

Stromes im betreffenden Metall gleich der des W&rmestromeB I 
nehmen und wieder eine Wärmeentwickelnng positi? rechiieiu 



a.io» 



Kadmium > 8,678 



Antimon 

Wiamut 

Neusilber 

Becquerelflches Wismut 



7,081 

-8,909 

-2,560 

10,002 



Der Thomsoneffekt in Blei ist bekanntlich sehr klein; Battelli 
fand, daß auch er der Formel (7) genügt, und daß er hei 
53« C. die Größe 0,1424.10-», bei 108,4^0. 0,1636. lO"* 
betrage. Hieraus folgt a = 0,0433. 10- ». Wir wollen diese 
Beobachtungen mit Gleichung (4) vergleichen und zu diesem 
Zwecke festsetzen, daß die als positiv gerechnete Wärme^ 
entwickelung an der wärmeren Lötstelle Stattfinden soll; hier« 
durch ist die Stromrichtung festgelegt Für a^ in (4) müssoi. 
wir dann nach unserer obigen Konvention jenes Metall w&Uei^ 
in dem die Richtungen von elektrischem und Wärmestm 
übereinstimmen^ also bei den in der ersten Tabelle angeffthrteft 
Kombinationen das an zweiter Stelle stehende MetalL Dft 
nun nach (8) 

und nach (7) 






so liefert (4) die Gleichung 

Unsere Daten gestatten uns die Verifikation dieser Gleichim^ 
für das Blei-Kadmium- und das Wismut-Blei-Element FOT 
das erstere ist 

i< = - 1,362 , 7(apb - flcd) = - 1,527 , 

für das zweite 

^ = - 2,168 , /(öBi - flpb) = - 1,660 , 

indem /= 4,2 . 10^ gesetzt wurde. Die Ubereinstimmang kann 
nicht sehr gut genannt werden. 




i 



Elektromotorische Kräfte etc, 259 

'l Le ßoux hat die relativen Werte des Thomsoneffektes 

f&r einige Metalle bestimmt ^) Nimmt man etwa für Wismut 
dieyonBattelli gefundene Zahl und berechnet mit den Belativ- 
zahlen von Le Roux die Werte für andere Metalle, indem 
man das Gesetz (7) als gültig annimmt, so erhält man ftLr die 
Eonstante a: 



a.lO» 



Kadmium 8,91 



Antimon 

Neusilber 

Becquerelsches Wismut 

Zinn 

Zink 



8,07 
-3,15 

9,20 
-0,026 

1,89 



In Anbetracht dessen, daß diese Messungen mit anderen 
Mitteln und an anderen Metallindividuen gemacht wurden, 
stimmen die vier ersten Werte mit denen von Battelli nicht 
m schlecht überein. Wir können daher die Werte für Zinn und 
Zink benützen, um fär das Zink-Zinn- und das Zink-Wismut- 
dement einen ungefähren Vergleich mit der Theorie anzu- 
stellen. Man erhält für das erste 

J = - 2,411 , J{asn - flzn) = - 0,60 , 
für das zweite 

^ = - 6,81 1 , /(dBi - flzn) = - 2,23 . 

Diese Übereinstimmung ist so schlecht, daß selbst dadurch, 
daB man bei den verwendeten Werten des Thomsoneffektes 
eine Unsicherheit von 25 Proz. annimmt, der Mangel nicht 
eridärt werden kann. 

Wenn der Peltiereffekt durch einen quadratischen Ausdruck 
TOD der Form (8) dargestellt ist, so ist klar, daß Gleichung (4) 
nur befiriedigt werden kann, wenn der Thomsoneffekt durch das 
Gesetz (7) bestimmt ist. Nun hat Battelli gefunden, daß der 
Thomsoneffekt im Eisen rascher mit der Temperatur wächst, 
als mit Gleichung (7) verträglich wäre. Daher kann für die 



1) VgL z. B. G. Wiedemann, Die Lehre von der Elektrizität. 
8. Aufl. 2. Bd. p. 837. 



260 



A. Szantuti. 



oben aDgefÜhrten Eisenkombinationen eine UbereiDStimmii 
mit Gleichung (4) sicher nicht bestehen. 

Hr. Jahn hat für einige Metallkombinationen den Peltii 
eifekt bei 0^ C. und die elektromotorische Kraft in der Ui 
gebung derselben Temperatur bestimmt, i) Die Resultate dief 
Messungen wurden mit Gleichung (6) verglichen ; das Ergebi 
war (pro Ampere und Stunde): 









Silber 


► Kupfer . . . 




Eisen 


> Kupfer . . 


' 


Kupfer 


> Platin . 




Zink 


>- Kupfer . . 




Kadmium 


- -> Kupfer . . 




Kupfer 


)^ Nickel . . 





// g-Kal. 

0,418 
8,168 
0,820 
0,585 
0,616 
4,362 



dl * 



0,495 

2,64 

0,827 

0,853 

0,617 

4,68 



Auch durch diese Versuche kann also Gleichung (6) im gans 
als gut bestätigt angesehen werden. 

Sehr interessante Versuche hat Hr. Braun angestellt 
ELr maß u. a. den Peltiereffekt und die elektromotorische En 
eines Blei-Quecksilberelementes zwischen 20^ C. und 580* 
Die folgende Tabelle gibt die Werte von dEldTm MikroTo! 
und den Peltiere£fekt in Grammkalorien pro 193000 Ampei 
Sekunden, wobei die eine Lötstelle auf 20^0. erhalten won 
während die zweite die in der ersten Kolumne Terzeichnet 
Temperaturen (absol.) hatte. 



T 


dE 
df 


298 


3,4 


878 


4,8 


473 


7,0 


573 


9,2 


673 


10,2 


773 


12,5 


858 


19,0 



n 



46,2 
88,0 
153,7 
244,6 
318,5 
448,3 
751,9 



1) H. Jahn, Wied. Ann. 34. p. 755. 1888. 

2) Vgl A. Winkelmann, Handbuch d. Physik III 1. p. 898. IS 




Nektramotarische Kräfte etc. 



261 



Wie sich aus diesen Werten ergibt, gehorcht weder E 
noch n einem quadratischen Temperatargesetz von der Art (8) 
and (9). Wir wollen nun diese Messungen an der Theorie 
prüfen und berechnen zu diesem Zwecke die Werte des Peltier- 
effektes in Watt pro Amperesekunde, also den Ausdruck 

^198^00"' f®™®^ ^Tr ^ ^^^*' schließlich die Werte von 
njT, Die folgende Tabelle enthält diese Zahlen, außerdem 
in der letzten Kolumne die Di£ferenzen von 11/ T f&r die be- 
treffende Temperatur und derselben Zahl für '20^0. 



T 


ir>2- 


dE Volt 


n 4,2 


^ ^ 




193 


df 10* 


T 193 


T 293 


293 


1,008 


0,996 


0,0034 





378 


1,806 


1,790 


0,0048 


0,0014 


478 


8,348 


3,311 


0,0071 


0,0087 


573 


5,321 


5,272 


0,0093 


0,0059 


678 


6,930 


6,865 


0,0103 


0,0069 


778 


9,757 


9,663 


0,0126 


0,0092 


853 


16,363 


16,207 


0,0192 


0,0158 



Zur Untersuchung von Gleichung (6) brauchen wir nur die 
in der zweiten und dritten Kolumne stehenden Zahlen mit- 
einander zu vergleichen; man sieht, daß diese Oleichung über- 
raschend gut durch die Beobachtungen bestätigt wird. Da 
das Temperaturgesetz des Peltiereffektes f&r unseren Fall nicht 
^^ gegeben ist^ werden wir nicht Gleichung (4), sondern die 
ihr ^aivalente 

27, n. 



Tt 



- 1^ + 



f- 



— er, 



^(/? = 



Tm 



mit den Beobachtungen vergleichen. Leider gibt Hr. Braun 
nicht an, bei welcher Stromrichtung der Peltiere£fekt eine 
Wärmeentwickelung bedeutet; aus den Angaben in der übrigen 
Literatur ist zu schließen, daß dies der Fall ist, wenn der 
Strom vom Blei zum Quecksilber geht Wir wollen diese 
Lötstelle wieder zur höher temperierten wählen. Der Thomson- 
effekt in Quecksilber ist von Haga gemessen worden.^) Er 



1) H. Haga, Wied. Ann. 28. p. 179. 1886. 
d&rFhyOk, IV. Folge. 17. 



18 



262 A. SzarvasiL 

fand Wärmeentwickelung, wenn elektrischer and W&rmestn 
entgegengesetzte Richtung haben, und Proportionalität mit < 
Temperatur innerhalb der Grenzen der Beobachtung (42* 
bis 128<>C.). Um in der Formel 

den Wert von a zu bestimmen, genügt seine Angabe, daB l 
78® C. (T s= 0,69 .10-^ g-Eal. pro Ampere war. Hieraus fol 
a s= 0,19 . 10"^. Für Blei benutzen wir die oben nach Battel 
gemachte Angabe, wonach Wärmeentwickelung vorhanden ii 
wenn elektrischer und Wärmestrom dieselbe Richtung habe 
und a = 0,043 . 10" ® ist. Hieraus folgt 

Ter, -er, ^y ^ Q 23(y^ _ y^) . IQ-S g.Kal. 

Wählen wir T^ = 293 ^ (20 « C), für T^ der Reihe m 
die oben angeführten Temperaturen, und rechnen noch diun 
Multiplikation mit 4,2 . 10^ Grammkalorien auf Arbeitseinheit! 
um, so erhalten wir: 



^1 


0,28(7; 


-293). 4,2. 10-» 


873 


1 
1 


7,78 


473 


1 


17,89 


573 




27,05 


678 


■ 


86,71 


778 




46,37 


858 




54,10 



Soll die Theorie durch die Beobachtungen bestätigt werde 
so müßten diese Werte gleich denen von II jT^ — 77,/^,, »1 
gleich den mit 10^ multiplizierten Zahlen in der letzten E 
lumne der yorigen Tabelle sein ; hiervon ist aber keine Bei 
Allerdings ist angenommen worden, daß der Thomsoneffi 
auch bei höheren Temperaturen diesen proportional ist AI 
auch in jenem Bereiche, in dem diese Proportionalil&t 1 
Haga beobachtet wurde, ist der Wert von /Tj/Ii — H^^ 
beinahe doppelt so groß als der von 



/ 



T, 




Elektromotorische Kräfte etc, 268 

Aus den angef&hrten Fällen ergibt sich demnach, daß 
die Gleichung (6) durch die Erfahrung sehr gut bestätigt wird, 
während mau dasselbe von Gleichung (4) nicht behaupten kann ; 
am meisten schließt sich diese Gleichung noch den Beob- 
achtangen am Blei-Eadmiumelement an. Da nun Gleichung (6) 
ab mathematische Eonsequenz aus (2) und (4) abgeleitet wurde, 
kann, wie bereits hervorgehoben, bei Nichtbestehen von (4) 
auch (2) nicht richtig sein. 

Die Voraussetzung der Gleichung (2) war, daß bei Strom- 
darchgang die innere Energie des Elementes konstant bleiben 
sollte. Im allgemeinen nimmt die Energie einer elektrischen 
Kette ab und wird in Arbeit umgesetzt; hierbei kann es ge- 
schehen, daß dieser Energieverlust größer ist als die gewonnene 
Arbeit^ wobei dann der Rest als sekundäre Wärmetönung zum 
Vorschein kommt, oder daß die Abnahme von Energie nicht 
Umreicht, die Arbeit des Elementes zu decken, so daß diesem 
Wärme zugeführt werden muß. Das metallische Thermo- 
element sollte gleich dem Konzentrationselement einen Grenz- 
Ul der letzteren Art darstellen, es sollte die ganze Arbeit 
Inf Kosten zugeführter Wärme leisten bei konstant erhaltener 
innerer Energie. Die angeführten Messungen bestätigen diese 
Voraussetzung nicht. Auch das Thermoelement würde wenig- 
stens einen Teil seiner Arbeit auf Kosten innerer Energie 
Icästeo. Ich enthalte mich jeder Vermutung, ob dies bei einem 
Stromkreis aus lauter festen Metallen möglich ist; nur neue 
experimentelle Untersuchungen können eine Entscheidung geben, 
vie weit diese Resultate zu bestätigen sind. Bei den Braun- 
tchen Versuchen mit flüssigen Metallen läßt sich wohl an che- 
Busche Vorgänge im Element denken. Der in der Gleichung (2) 

T 

^ts stehende Ausdruck stellt die insgesamt dem Elemente 
>Qgef&hrte Wärme dar; diese deckt sich nicht mit der links 
stehenden, die Stromarbeit darstellenden Größe. Nehmen wir 
Ml, J?, /7, (T seien durch die Gesetze (9), (8), (7) dargestellt. 
Berechnen wir 

18» 



dT 



264 



Ä, SzQTvassi, 



und 



dH 



~Y + cTj - (7, = ^(T, - 2 y) + /(«i - a^T, 



und tragen wir die beiden Kurven in einem Eoordinai 
System auf, dessen Abszissen Temperaturen angeben (vgL Fig 
Wäre Gleichung (2) erfüllt, so müßte, wie schon oben beme 

sein, und die beiden Geraden müßten sich decken. Die 
fahrung lehrt, daß dies nicht der Fall ist Nimmt man iig 

zwei Abszissen 7^ 
T^ und konstruiert 
zugehörigen Ordini 
dE/dT, so erhält i 
ein Ton diesen 
der Kurve begren 
Flächenstück, das 
elektromotorische E 
E für die Temperati 
der Lötstellen 2\ 
T^ reprilsentiert 
von der anderen Ei 
abgeschnittene Fläd 
stück stellt die zugeführte Wärme dar. dEjdT wird \ 
für die Neutraltemperatur Tq\ dn/dT + a^ -^ a^ hat i 
eine andere Neutral temperatur r^,. Liegen T^ und T^ zwm 
Tq und Tq, dann haben elektromotorische Kraft und zugeft 
Wärme sogar entgegengesetztes Zeichen; das Thermoeleii 
hat in diesem Bereich positive Wärmetönung, es gibt |^ 
manchen galvanischen Elementen während der Arbeitsleisl 
Wärme ab. Für ein Zinn-Zinkelement wäre dies zwisc 
— 1 10® C. und — 180** C, für ein Blei-Kadmiumelement zwisc 
-215® C. und —222® C. der Fall, vorausgesetzt natürlich, 
für diese Temperaturen die Gleichungen (7), (8), (9) i 
Geltung haben. 

Ebensowenig wie Gleichung (2) wird Gleichung (4) 
der Erfahrung bestätigt. Es ist aber schon oben hei 
gehoben worden, daß das Nichtbestehen von Gleichunf 
noch durchaus nichts über die Reversibilität oder Lrreversibi 




Fig. 1. 




ElektromotoTisehe Kräfte etc. 266 

des thennoelektrischen Vorganges aussagt Es wäre möglich^ 
daß die Vorgänge sich umkehrbar abspielen, daß aber bei 
Stromdorchgang die Entropie des Elementes sich ändert, und 
zwar nach Gleichung (8a) in demselben Maße, als demselben 
re?er8ible Wärme zugeführt oder entnommen wird. Es bleibt 
dann zwar die Gesamtentropie konstant, nicht aber die des 
Elementes f&r sich; dieser Fall tritt z. B. im allgemeinen bei 
gal?ani8chen Elementen auf. Im anderen Fall hingegen, wenn 
die Entropie des Thermoelementes konstant bleibt, bedeutet 
das Nichtbestehen von Gleichung (4) allerdings, daß man die 
Vorgänge nicht als umkehrbar auffassen darf. 

Während die Gleichungen (2) und (4) sich als mit der 
Er&brung nicht im Elinklang erwiesen haben, wird hingegen, 
wie wir gesehen haben, Gleichung (6) durch das EIxperiment 
sehr gut bestätigt. Hieraus folgt, daß man diese Gleichung 
nicht als Eonsequenz der zwei ersten auffassen darf. Viel- 
mehr glaube ich, daß dieselbe eine primäre Bolle spielt und 
eine selbständige Existenz führt; ja ich bin der Meinung, daß 
&ftf Oleichunff 

dT 

geradezu als Grundgesetz der thermoekktrisehen JBrseheinungen 
nzKsehen ist, Sie hat eine scheinbare Ähnlichkeit mit dem 
Helmholtz sehen Satz über die sekundäre Wärme, aber diese 
Verwandtschaft ist rein äußerlich; denn der Peltiereffekt 11 
ist nicht die ganze sekundäre Wärme, sondern nur ein Teil 
derselben. Sie hat also eine andere Bedeutung, und in der 
fftt kann man zeigen, daß sie eine ungezwungene Konsequenz 
«iner Theorie der Thermoelektrizität ist, die Hr. F. Kohl- 
rausch entwickelt hat.^) 

Nach dieser Theorie soll jedes Temperaturgefälle in einem 
I^titer eine elektromotorische Kraft in demselben herrorrufen, 
öder anders ausgedrückt, jeder Wärmestrom in einem Leiter 
^U mit einem Transport von Elektrizitätsmenge verbunden 
sein; aus dieser Tatsache soll die ganze elektromotorische 
Knift eines Thermoelementes folgen. Andererseits soll ein 
elektrischer Strom in einem Leiter einen Wärmestrom mit 



1) F. Kohlraasch, Pogg. Ann. 6. Reihe, 6. p. 601. 1875. 



266 A. SzarvassL 

veranlasseD. Sowohl die elektrische TransportwirkaDg 

Wärmestromes wie die thermische des elektrischen Stroi 

hängen von Temperatur und Substanz des Leiters ab. Ni 

dieser Theorie spielen Peltier- und Thomsoneffekt ganz i 

schiedene Rollen. Der Peltiereffekt ist eine reine Transp« 

Wirkung, dadurch hervorgerufen, daß der elektrische Strom 

den beiden Metallen des Thermoelementes verschieden gr 

Wärmemengen transportiert. Der Thomsoneffekt hing6j 

setzt sich zusammen aus einer Transportwirkung, die dadu 

hervorgebracht wird, daß der elektrische Strom bei verscl 

denen Temperaturen verschieden große Wärmemengen tra 

portiert, und einer Wärmeproduktion, die durch die Piinzif: 

der Thermodynamik geregelt wird. Der Ausdruck der 1 

Sache, daß jedes Temperaturgefälle eine elektromotoris 

Kraft erzeugt^ ist 

dE^(p[T)dT, 

yfo dE die elektromotorische Kraft in einem LeiterstQck i 
der Temperaturdifferenz dT ist und (p{T) irgend eine T* 
peraturfunktion bedeutet^ die auch noch vom Material i 
hängt. Der Wärmetransport eines elektrischen Stromes i 
der Stärke / sei dieser proportional und im übrigen ai 
irgend eine Funktion der Temperatur, also 

Q^xp{T)J. 

Nun deutet der innige Zusammenhang von Wärme- und Eüekt 
zitätsleitung darauf hin, daß die Funktionen q> und tp in ein* 
von der Substanz unabhängigen, universellen Zusammenlia 
stehen dürften. Man kann also setzen 

rp{T) '^^^* 

wo f[T) eine universelle Funktion der Temperatur ist. H 

Kohlrausch setzt /(?) gleich einer Konstanten, was jed 

falls zu speziell ist, und den Erfahrungen nicht genügt \ 

wollen 

f['r) = T 

setzen. Die ganze elektromotorisohe Kraft eines Then 
dementes ist nun 

E^J[cr,{T)-cf,[T)-\dT. 




Elektromotorische Kräfte etc. 267 

wenn y^ und 9), die Werte der Funktion tp in den beiden 
Metallen bedeuten. Der Peltiereffekt an einer Lötstelle von 
der Temperatur 7 ist ebenso 

n{T)^xf,,[T)-.p,[T), 

oder nach unserer Festsetzung 

Tn[T)^^^{T)^ff,{T). 

Daher stehen Peltiereffekt und elektromotorische Kraft in der 
Tat im Zusammenhang 

E=f^dT, 

oder 

indem man nach der Differentiation den Index von 2^ wegläßt. 
Nach der Eohlrauschschen Theorie ist der Sitz der 
elektromotorischen Kräfte im Thermoelement bloß in den Tem- 
peratargefällen zu suchen. Jedenfalls sind etwaige elektro- 
motorische Kräfte an den Kontaktstellen der heterogenen Leiter 
licht durch die Größe des Peltiereffektes gegeben, da dieser 
gar keine Wärmeproduktion, sondern eine bloße Transport- 
erscheinung darstellt. Ich wende mich nun dieser Frage zu, 
uid werde zu zeigen versuchen , daß eine etwa existierende 
dektromotorische Kraft an der Berührungsstelle zweier Metalle 
jedenfalls durch den Peltiereffekt bestimmt wäre, daß aber 
die Existenz einer solchen elektromotorischen Kraft in Wider- 
sprach mit dem zweiten Hauptsatze steht 

IL Die kontakt-elektromotorifiohe Kraft der Metalle. 

In einem Stromkreise, der aus verschiedenen Metallen zu- 
s&nunengesetzt ist, in dem aber keinerlei Temperaturgef&lle 
vorhanden ist, finden an den Berührungsstellen der verschieden- 
Artigen Metalle Wärmetönungen von zweifellos umkehrbarer 
Nator statt. Bestehen diese Wärmetönungen in wirklicher 
Wärmeproduktion oder -konsumption, so muß aus thermo- 
djnamischen Gründen eine solche Stelle Sitz einer elektro- 
motorischen Kraft sein, die mit dem Peltiereffekt in einem 
bestimmten Zusammenhang steht. Um aber diesen Zusammen- 



268 Ä. SzarvoisL 

hang zu durchschaueD , ist es nötigi eine einzelne derartige 
Kontaktstelle von den übrigen im Stromkreise Torhandenen 
zu isolieren. Dies ist möglich mit Hilfe einer Anordnung, die 
öfter verwendet worden ist; wir wollen hier die TonHm.H.A. 
Lorentz^) gewählte Form dieses Gedankenexperimentes be- 
nutzen. 

Zwei Metallstücke a und b aus verschiedenen Metallen 
sind miteinander in Berührung, und die Eontaktstelle ist in 
wärmeleitender Verbindung mit einem Wärmebehälter von der 
Temperatur T, Jedes von den Stücken a, b kann in leitende 
Verbindung gebracht werden mit je einem sogenannten y,über- 
träger^' (bez. Ä und B)\ ein solcher, z. B. Äy ist ein elektrisch 
geladener Metallkörper aus demselben Metall wie a, dessen 
Kapazität C^ durch Lagenänderung seiner Teile geändert werden 
kann, und mit dem noch ein ideales Gas zu einem später einzu- 
sehenden Zwecke in Verbindung ist. Die Metalle a und b 
mögen bez. die Potentiale (p^ und ^^ besitzen, so daß zwischen 
ihnen eine durch die elektromotorische Kraft der Kontakt- 
stelle bestimmte Potentialdifferenz 

besteht. Man bringt nun den Überträger A, der die Ladung J 
besitzt, auf das Potential (p^ und verbindet ihn mit a; das 
analoge tun wir mit dem anderen £j dem wir zur Verein- 
fachung dieselbe Ladung geben wollen. Nunmehr wird durch 
Änderung der Kapazitäten C^, C^ der Überträger eine Ellektri- 
zitätsmenge e von Ä nach £ durch die Kontaktstelle von a 
und b transportiert. Damit aber hierbei Joule sehe Wärme- 
produktion verhindert und der Vorgang isotherm gehalten 
werde, muß dieser Transport unendlich langsam geschehen. 

Dies wird folgendermaßen erreicht: 

*• 

Man verringert zunächst die Kapazität des Überträgers A 
vom Potential (p^ und der Ladung E um unendlich wenig, 
bevor derselbe mit dem Metall a in Verbindung gebracht 
worden ist; hierdurch steigt das Potential um d(f^ bei kon- 
stantem E und die elektrostatische Energie des Ubertilkgers 
um ^JEdq)^, Zu dieser Energievermehrung ist eine Arbeit 

1) U. A. Loren tz, Arch. n^erland. des sciences ezactes et natur^es 
20. p. 129. 1886. 



ElekiromotorücAe Kräfte etc. 269 

▼OD derselben Größe geleistet worden. Das Entgegengesetzte 
wurde mit B ausgef&hrty so daß seine elektrostatische Energie 
um ^^£dq>^ wuchs und dazu eine ebenso große Arbeit auf- 
gewendet wurde. Nunmehr wird Ä mit a in Verbindung ge- 
bracht, das Potential sinkt bei konstanter Kapazität wieder 
nm dfp^y wobei eine EUektrizitätsmenge dE abfließt; die elektro- 
statische Energie des Überträgers ist um i{ßd(p^ + (p^dE) 
gesunken. Da nun 

dE=^C^d(p^, 
80 ist 

fp^dE = C^(p^d(p^,=^ Ed(p^, 

und daher ist der Betrag, um den die elektrostatische Energie 
gesunken ist, gleich q>^dE. Der analoge Vorgang bei B be- 
wirkt ein Sinken der elektrostatischen Energie um '-q>j^dE. 
Im ganzen ist also die elektrostatische Energie der Überträger 
um {(p^ " q>^dE = %pdE gesunken. Wiederholt man nun 
diesen Vorgang so oft, bis die Elektrizitätsmenge e von A nach B 
geschafft ist, so wächst dieser Betrag zu yje an. Bei diesem 
Slektrizitätstransport ist gleichzeitig an der Eontaktstelle eine 
gewisse Pelti ersehe Wärme He frei und an den Wärme- 
behälter abgegeben worden. Nach dem ersten Hauptsatze 
niiB diese Wärmemenge jener Energieabnahme äquiralent sein, 
^enn in dem System nicht noch andere Energieänderungen 
eingetreten sind. 

Diese letztere Annahme hat nun Hr. Lorentz tatsäch- 

Uch gemacht: er nimmt nämlich an, daß sich durch die Ände- 

^og der Ladung nicht nur die elektrostatische, sondern auch 

^e innere Energie der Überträger geändert habe, so daß diese 

^ergieänderung mit in Rechnung zu ziehen wäre. Es läßt 

Sich aber leicht zeigen, daß diese Annahme unbegründet ist. 

denken wir uns nämlich an Stelle des Eontaktes der Metalle 

^ und b ein galvanisches Element eingeschaltet, derart, daß 

^i b die Elektroden dieses Elementes sind. Beim Hindurch- 

^trömen der Elektrizitätsmenge e werden in dem Element ge- 

^se Vorgänge eintreten, welche die innere Energie desselben 

^dem ; auch wird im allgemeinen reversible, sekundäre Wärme 

^iitwickelt oder konsumiert. Nun beruht die ganze Theorie 

^ser Elemente auf der Annahme, daß die Vermehrung der 

^eren Energie des Elementes und die entwickelte sekundäre 



270 Ä. Szarvassi, 

Wärme zusammengenommen der Verminderung der elektro- 
statischen Energie der Überträger, also der Größe t^e, glddi 
sein müsaen; dies ist ja der gewöhnliche Weg, die elektro- 
motorische Kraft fp zu berechnen. Nähme man also in diesem 
Falle noch eine Änderung der inneren Energie der Überträger 
hinzu, so erhielte man ein unrichtiges Resultat; diese An- 
nahme führt also auf einen Widerspruch. Damit sind aach 
die Bemerkungen von Budde über diesen G^egenstand er- 
ledigt. *) 

Demnach muß man schließen: Wenn an der Eontakt- 
stelle zweier Metalle eine Potentialdifferenz existiert, so ist 
das einzige Äquivalent für die Abnahme der elektrostatisdien 
Ihiergie der Überträger die Peltiersche WärmeentwickelunK« 

Es folgt also 

fpe = II e 
oder 

1/; = 77. 

Mne etwaige Potentialdifferenz an der Kontaktstelle zweiß!^ 
Metalle wird durch den Feitiereffekt gemessen. 

Nunmehr wollen wir den folgenden, von Hm. Lorent^ 
zu einem anderen Zweck benutzten Kreisprozeß vornebnea'«' 
Wir denken uns zwei gleiche Kontaktstellen der beiden Metall^ 
a und bj voneinander abgesondert, die eine auf der Tem--^ 
peratur T, die andere auf der Temperatur T + dT\ mit beidec^ 
sind entsprechende Wärmebehälter in Verbindung. Die Metalle 
des ersten Kontaktes haben die Potentiale 9^, 9^, so da^ 
y^— qpj=t//(r); die des zweiten sind auf den Potentialen qp^'i^Pi'^ 
so daß 

Wir bringen nun die Überträger zunächst in Verbindung mi-^ 
den Metallen des ersten Kontaktes und lassen die ElektrizitätSi-i^ 
menge e in der oben beschriebenen, umkehrbaren Weise vo^ 
A nach B wandern. Hierbei sinkt die elektrostatische Energi«^ 
der Überträger um xpe, während die Wärmemenge 77«=«^-^ 
dem Reservoir abgegeben wird. Hierauf trennen wir die Obcnr^ 
träger von den Metallen a, b und bringen ihre Potentiale durc0 
Änderung ihrer Kapazität von den Werten t^^, tp^ bezttglic 



1) E. Budde, Wied. Ann. 30. p. 664. 1887. 



Elektromoiorüche Kräfte etc. 271 

nf die Werte i/^^', i//^'; ferner briDgen wir durch adiabatische 
Lomjnression der mit den Überträgern verbundenen Gase die 
Temperatur derselben von T auf T + dT. Nunmehr verbinden 
rir die Überträger mit den Metallen des zweiten Eontaktes 
nd treiben in reversibler Weise die Elektrizitätsmenge e von 
) nach Ä^ wobei dem Wärmebehälter eine Wärmemenge 

n[l + dT)e^rp{T+dT)e^{,p+^dTy 

■ ■ 

ntnommen wird, und die elektrostatische Energie der Uber- 
rftger um denselben Betrag steigt. Schließlich trennen wir 
üe Überträger von den Metallen wieder ab^ und bringen durch 
^demngen der Kapazität die Potentiale wieder auf die alten 
^erte rp^ bez. qp^, und durch adiabatische Dilatation der Gase 
iie Temperatur wieder auf den Wert T, Dieser Kreisprozeß 
Ist in allen Teilen umkehrbar; es wurde hierbei dem Wärme- 
bebälter von der Temperatur T+ dT die Wärmemenge 



(«^ + 7r "] 



e 



entnommen, dem Wärmebehälter von der Temperatur T die 
W&rmemenge \pe gegeben. Nach dem zweiten Hauptsatz ist 
daher 

_ _dT J? -f) 

~T+dT T ' 

oder 

d\p _ dT 

tfß " t ' 

ffieraus folgt, daß die Potentialdifferenz yß und daher auch 
der dieser gleiche Peltiereffekt II der abeoluten Temperatur 
Pi^^rtional sein müßte. Dies widerspricht aber aller Ehr- 
^rtirung; vielmehr ist der Peltiereffekt in sehr vielen Fällen 
durch ein Gesetz von der Form (8) bestimmt. 

Die Annahme der Existenz einer Potentialdifferenz an der 
^^rihrungsstelle zweier Metalle führt cUso zu einem Widerspruche 
*^ dem zweiten Hauptsatz der Wärmetheorie, Dieser entsteht 
*^8tv6rständlich nur dann, wenn an der Kontaktstelle bei 
^|troffidurcbgang nicht irgendwelche Vorgänge eintreten, welche 
Afudemagen der inneren Energie der Metallkombination zur 
^olge haben. Schließen wir solche Vorgänge aus, denken wir 
^ also die Metalle im Stromkreise volikommen ungeäiifi^r^ 



272 A. Szarvassu 

Bo muß man annehmen, daß an der Eontaktstelle zweier 
Metalle keine elektromotorische Kraft existiert Um also eine 
Elektrizitätsmenge von dem Überträger A durch die Kontakt- 
stelle zum Überträger B zu treiben, wäre gar keine Arbeit 
nötig, es würde auch keine Änderung in der elektrostatischen 
Energie der Überträger eintreten; aber hier erhebt sich eine 
neue Schwierigkeit. Denn bei diesem Stromdurchgang tritt 
zweifellos an der Kontaktstelle die dem Peltiereffekt ent- 
sprechende Wärmetönung auf; und diese wäre nunmehr ohne 
Äquivalent und unkompensiert, stünde also im Widerspruche 
mit dem ersten Hauptsatz. Als notwendige Folge der ersten 
Annahme, daß keine Potentialdifferenz vorhanden ist, müssen 
wir also die zweite Annahme machen, daß auch im ganzen 
keine Wärmeproduktion vorhanden ist, daß vielmehr zugleich 
mit der dem Peltiereffekt entsprechenden positiven Wärme- 
tönung irgendwo an anderer Stelle des Stromweges eine gleich 
große negative auftritt. Diese Forderung ist ganz im Sinne 
der Theorie von Kohlrausch, für welche der Peltiereffekt 
nur eine Transporterscheinung ist Man käme also zu dem 
Schlüsse, daß an den Endflächen der Metalle, dort, wo die- 
selben an Luft grenzen, also an den Grenzflächen der Über- 
träger eine Wärmeaufnahme stattfindet, die der Wärmeabgabe 
an der Berührungsstelle der beiden Leiter genau gleich ist^ 
Bekanntlich hat die Frage der Kontaktpotentialdifferenz 
zwischen zwei Metallen seit Voltas Zeiten eine große Zahl - 
von Untersuchungen hervorgerufen. Man erhielt SXr diese « 
Größe Werte, welche für dasselbe Paar von Metallen je nach ^ 
den begleitenden Umständen außerordentlich variierten, welche ^ 
aber häufig bis zu 1 Volt gingen. Es wurde öfter darauf^ 
hingewiesen, daß schon diese Größenordnung unverständlich a 
sei, da die Potentialdifferenzen zwischen Metallen und Mektro- " 
Ijrten Werte haben, welche die elektromotorische Ejraft gal- " 
vanischer Elemente beinahe vollständig darzustellen imstande ^ 
sind, so daß für die PotentialdiÖerenz zwischen Metallen kein u 
nennenswerter Betrag übrig bleibt. Nun haben gerade die ^ 
neueren Versuche über diese Frage gezeigt, daß die ober- -- 
flächliche Beschaffenheit der Metalle und die Art des vm- '" 



1) Auf diese Konsequenz der Kohl rausch sehen Theorie bat mich 
Hr. Prof. Jaumann aufimerksam gemacht 



Elektromotoriiehe Kräfte etc. 278 

gebenden Gases den größten Einfluß auf den Wert der frag- 
lidien Potentialdifferenz haben; diese Tatsachen machen es 
sehr wahrscheinlich', daß man bei allen Versuchen niemals 
wirklich die Potentialdifferenz zwischen Metallen, sondern die 
elektromotorische Kraft irgend eines Elementes, z. B. ,, Metall a— 
Loftfeuchtigkeit-Metall 6^' mißt. Das Resultat, daß es über- 
haupt keine Potentialdifferenz zwischen Metallen geben kann^ 
wenn diese bei Stromdurchgang keine Änderungen aufweisen 
sollen, dürfte also ganz im Sinne der modernen Entwickelung 
dieser Frage liegen. ^) Eines ist übrigens noch hervorzuheben. 
Bei der Berechnung elektromotorischer Kräfte von galvanischen 
Elementen geht man von den chemischen Vorgängen aus, die 
im Element stattfinden. Kommen also elektromotorische Kräfte 
in der Kette vor, welche an diesen Vorgängen keinen Anteil 
haben, die nämlich an Stellen des Stromkreises erscheinen, 
▼o gar keine Änderungen vorhanden sind, so wären solche 
natürlich von dieser Berechnung ausgeschlossen. Von dieser 
Art wären aber etwaige elektromotorische Kräfte zwischen den 
BUektrodenmetallen, z. B. an der Berührungsstelle von Zink 
und Kupfer im Daniellelement. Nun stimmen die erwähnten 
Berechnungen mit der Erfahrung sehr gut überein ; es ist also 
unmöglich, daß elektromotorische Ej*äfte vorhanden seien, die 
in dieser Berechnung nicht enthalten sind und daher noch ge- 
acndert hinzugerechnet werden müßten, um die wahre elektro- 
motorische Kraft zu ergeben. Jedenfalls müßten, wie sich 
bieraus ergibt, solche elektromotorische Kräfte sehr klein, also 
^en der Gh*ößenordnung des Peltiereffektes sein. 

Die Vorstellung, die wir uns nach dieser Untersuchung 

'^on der Wirkungsweise des metallischen Thermoelementes zu 

^lukchen haben, indem bei Stromdurchgang keine Veränderungen 

eintreten, ist im wesentlichen durch die Theorie von Kohl- 

^ansch gegeben. Die ganze elektromotorische Kraft eines 

^^chen Elementes hat ihren Sitz in den Temperaturgefällen. 

Bibendaselbst findet bei Stromdurchgang eine Wärmeproduktion 

^^t, die an Größe der betreffenden elektromotorischen Kraft 

1^ dem ersten Hauptsatze gleich sein muß. Außer dieser 

^farmeproduktion, die einen Teil des Thomsoneffektes darstellt, 

1) Man sehe das Referat von C. Christiansen in den Berichten 
^ Puiser PhTnker-Kongresses 2. p. 890. 



274 Ä. Szarvassi 

findet noch ein Wärmetransport statt, der in dem andern 
Teil des Thomsoneffektes und im Peltiereffekt zum Aasdniol 
kommt. Die wirklichen Thermoelemente seheinen sich alw 
von diesem Idealfall mehr oder weniger zu entfernen, inden 
in ihnen bei Stromdurchgang Änderungen irgendwelcher Ar 
auftreten; sie nähern sich dadurch dem Typus des elektro 
lytischen Thermoelementes. Bei einem solchen treten zu dei 
obigen im Temperaturgefälle vorhandenen elektromotorisohn 
Kräften noch die in solchen Gefällen hinzu, in denen der Stron 
gewisse, z. B. chemische, Vorgänge hervorruft. Ebenso er 
scheinen außer den oben genannten Wärmetönungen nod 
solche, die mit diesen Vorgängen im Element zusammenhänge! 
und, soweit sie reversibel sind, aus der Änderung der Entropi« 
des Elementes vollständig berechenbar sind. Dieser Art voi 
Thermoelementen wollen wir uns nunmehr zuwenden. 

III. Die elektromotorischen Kräfte in verdünnten lAPSUngen, 

In einer aus Elektrolyten und Metallen gebildeten Eetti 
sind mit dem Vorhandensein eines elektrischen Stromes ge 
wisse Vorgänge, wie chemische Umsetzungen, Konzentrations 
änderungen, untrennbar verbunden. Diese Vorgänge bewirkea 
daß die den Zustand des Elementes bestimmenden Variabelea 
und mit diesen die Funktionen derselben, Energie und Entropii 
sich ändern. Gehen diese Änderungen in reversibler Weise vo 
sich, so gibt die Änderung der Entropie nach der Gleichung (3a 

q^ TdS 

die gesamte reversibele Wärmetönung, also die sogenannti 

„sekundäre Wärme'' des Elementes. Kennt man diese, » 

liefert die Änderung der inneren Energie des Elementes nad 

Gleichung (1) 

q s=^ dV + a 

auch die Stromarbeit und damit die elektromotorische Kral 
der Kette. Dieser Gang der Überlegung, bei dem man voi 
der Wärmetönung auf die elektromotorische Kraft achliefil 
hat besonderen Wert in den wichtigen Fällen, wo die xn 
geführte Wärme die ganze Stromarbeit zu bestreiten hat, wi 
also die innere Energie des Elementes bei Stromdurchgaoi 
sich nicht ändert; denn in diesem Falle gibt die Wärme 
tönung direkt die elektromotorische Kraft der Kette. 



ElektromotoTÜche Kräfte etc. 275 

Zar Kenntnis der Znstandsfunktionen einer Substanz be- 
lügt man ihre Zustandsgleichnng; diese ist in dem vorliegen- 
^n Gebiete nur f&r verdünnte Lösungen bekannt. Auf solche 
Lftssen wir uns daher beschränken, und der Einfachheit halber 
ollen wir im folgenden nur Lösungen binärer Elektrolyten 
iMtrachten. Für bloBe Änderungen der Konzentration und 
"J. "emperatur können wir diese Größen als unabhängige Ver- 
.xderliche, den osmotischen Druck als von ihnen abhängig 
sehen. Für Lösungen von Nichtleitern fand Pfeffer, daß 
.<r osmotische Druck p der Konzentration c und der abso- 
Xxjten Temperatur T proportional sich ändert: 

p^ RcT. 

^^eiter erkannte de Vries, daß alle Lösungen gleicher Tem- 
peratur isosmotisch sind, wenn im gleichen Volumen die gleiche 
^Molekübsahl gelöster Substanz vorhanden ist; d. h. daß R für 
süle Lösungen denselben Wert annimmt, wenn man 

n 
c ■= - 

oi 

setzt, wo (V das Volumen der Lösung, n die Molekülzahl ge- 
löster Substanz bedeuten. Schließlich berechnete v an 't Hoff, 
daß R numerisch gleich der Gaskonstanten ist. Die van't 
Hoffsche Gleichung 
(10) pm^RnT 

stellt die Zustandsgieichung einer verdünnten Lösung dar. 
Dieses einzige Erfahrungsgesetz gestattet die Entropie einer 
▼«rdünnten Lösung zu berechnen. Die reversible Arbeits- 
leistung ist hierbei durch a = pdco gegeben. 

Zunächst folgte wie für jede Substanz, bei der die Größe p 
der absoluten Temperatur proportional ist, daß die Energie vom 
Volumen unabhängig sein muß. Die Verbindung des ersten 
^d zweiten Hauptsatzes (1) und (3 a) liefert 

(11) TdS^dU + pdo); 

^ h. der Ausdruck 

^ufi ein vollständiges Differential sein. Daher folgt 



U [t örj ■" dT [f'da "^ t ) 



276 A. Szarvassu 

und da, pIT nach (10) von T unabhängig ist, 

d— v • 
61 

Dies ist der Ausdruck der bekannten Tatsache, daß die Ver* 
dünnungswärme einer verdünnten Lösung Null ist. 
Nunmehr ergeben (10) und (11) 

dUjdT^Coi ist die Wärmekapazität bei konstantem Vohimefl, 
die Yon Konzentration und Temperatur mit demselben Recht 
wie bei einem idealen Gase als unabhängig angesehen wird. Da 

du de 

6) c 

SO kann man auch setzen 

und daher ist die Entropie der Lösung bis auf eine Konstant^ 
(12) 5=C„lgT-Änlgc. 

Dieser Ausdruck der Entropie genügt in Hinsicht auf all^ 

Änderungen, die in der Zustandsgieichung (10) vorgesehen sind^ 

also für Änderungen der Konzentration und Temperatur. Füi^ 

chemische Umsetzungen in der Lösung aber müßte die Formtf 

der Entropie verwendet werden, wie sie Hr. Planck ab---' 

geleitet hat.^) 

Lösungen von Elektrolyten gehorchen bekanntlich einei^ 

Gleichung von der Form (10) erst bei viel größeren VerdünnongeitfC 

als Nichtleiter, und auch dann hat die Konstante R' dei^ 

Gleichung 

pcü^ RnT 

einen anderen Wert als R\ z. B. ist für binäre Elektrolyten^ 
B! ^2R, so daß für solche die Entropie lautet 

(12a) 5= C«lgr-2Änlgc. 

Mit Hilfe dieses Ausdruckes beherrschen wir die Vorgang^ 
in allen jenen reversibelen Ketten, in denen die ganze Ände-— 
rung, die thermodynamisch von Einfluß ist, in Konzentrations-— 
änderungen besteht. 



1) M. Planck, Thermodynamik, 1. Aufl., p. HO ff. 



Elektromoiorüehe Kräfte eic, 277 

Wir behandeln zunächst das KonzentratianselemenL Zwei 
^gleichartige Elektroden, die beispielsweise in bezng auf das 
£ation umkehrbar sein mögen, tauchen in Stellen der Lösung, 
welche die Konzentrationen c^ und c, haben. Bei Stromdurch- 
l^ang treten Eonzentrationsänderungen ein, außerdem ein thermo- 
dynamisch gleichgültiger Übergang des Metalles von Anode 
zu Kathode. Da die innere Energie der Lösung von der Kon- 
zentration unabhängig ist, ändert sich jene bei diesem Vorgang 
nichts und die ganze Stromarbeit muß von zugef&hrter Wärme 
geleistet werden; die sekundäre Wärme ist also negativ und 
pro Strom- und Zeiteinheit gleich der elektromotorischen Kraft. 
Bezeichnet also 88 die pro Strom- und Zeiteinheit eingetretene 
Änderung der Entropie der Lösung, so ist die elektromotorische 

Kraft 

-^^ E=^T88. 

!Nun bestehen die eintretenden Konzentrationsänderungen in 
einer Wanderung des Salzes von der Kathode zur Anode. 
Wandert also die Salzmenge #, oder, wenn m das Molekular- 
gewicht des Salzes ist, sfm Mole, so beträgt die Entropie- 
vermehrung an der Anode 

-2Ä^{1+Igci). 
und an der Kathode 



8 



+ 2Ä-^(H-lgc,); 



m 



folglich ist die Gesamtvermehrung der Entropie 

^0 sich der Index 1 auf den Anodenraum, 2 auf den Kathoden- 
^^^um bezieht. Die Größe von s ist durch das Hittorfsche 
Uberf&hmngsgesetz gegeben: In einem Strome, der ein Gramm- 
^iiivalent eines Ions ausscheidet, ist ^ = 1 — tr Grammäqui- 
^alente, wo v die Hittorfsche ÜberfQhrungszahl ist; ein solcher 
Strom beträgt 96500 Amp.-sec. Haben wir es mit einwertigen 
louen zu tun, wie wir der Einfachheit halber im folgenden 
^^ts voraussetzen werden, so ist also pro Ampere und Sekunde 

_ (l-i')m 

^^ daher 

96600 ^ Cj 
ÄmaUa dw Phjrik. IV. Folg«. 17. 19 



278 



Ä, Szarvcufsi, 



R ist im absoluten MaBe 8,26 . 10^; statt p können wir di< 
von Hm. Eohlransch eingefiihrten Eonstanten u, v wählen 
wobei 

u 



V = 



tt + t» 



2r 



80 daß schließlich 

JS = 0,86.10» 

Daher ist die elektromotorische Kraft in Volt 

2r 



U + V ^ Gl 



(13) 



<st 



^^U^-^^'^^-v^ 



<^ 



JE=Td'5=0,86.10-*r " ' lg 

Dies ist der zuerst von Helm- 
holtz^) auf einem viel l&ngeren 
Wege gefundene Ausdruck in 
der Form, die ihm Hr. Nernst 
gegeben hat.') 

Schalten wir zwei Eonzen- 
trationselemente von den Tem- 
peraturen T^ und T^ gegeneinan- 
der (vgl. Fig. 2), so besitzt diese 
Eombination, wie aus (13) folgt, 
die elektromotorische Eraft 




(14) 



Fig. 2. 

^j =0,86.10-* 



2f> 



Diese setzt sich aus den einzelnen elektromotorischen Er&ften 
an den Berührungsstellen der Elektroden und der Lösung and 
jenen in den beiden Eonzentrationsgefällen von verschiedener 
Temperatur zusammen; die in den Temperaturgef&llen der 
Metalle vorhandenen sind einander gleich, aber entgegengesetzt 
gerichtet, und heben sich daher gegenseitig auf. Nennen wir 
die an der Berührungsstelle von Metall und Lösung bei der 
Temperatur T und der Eonzentration c vorhandene elektro- 
motorische Eraft Ef, ferner jene in einem Eonzentrations- 
gefälle zwischen c^ und c^ von der Temperatur T vorhandene tff, 
so ist also 

(15) E, = J?^- - ^J + ^^' - El^ + *f- - ef«. 

1) H. y. Helmholtz, Ober galvanische Ströme, yemrsaoht dnreh 
KonzentrationsuiiterBchiede, Ostwalda Klassiker, Nr. 124. 

2) W. Nernst, 1. c. p. 164. 




Mehtromotorische Kräfte etc. 279 

Nunmehr betrachten wir zwei gegeneinander gescfiaüete 
elehirobfäsche Thermoelemente \ jedes bestehe aus einer yerdünnten 
Lösung — von der Konzentration Cj bez. c, — in der ein 
Temperaturgefälle vorhanden ist, und in die zwei gleichartige 
nach dem Kation reversibele Elektroden bei den Temperaturen T^ 
und r, eintauchen (vgl Fig. 3). Bei Stromdurchgang wandert 
im einen Elemente das Metall von der ersten zur zweiten 
Elektrode; im anderen Elemente e»^ip«''°^»^<y 

wird aber gleichzeitig dieselbe Menge ^.t^mTTmmTTm^ *^ 

des Metalles der zweiten Elektrode 
entnommen und auf der ersten nieder- 
geschlagen, so daß die Elektroden 
im ganzen keine Veränderungen er- 
leiden. Dagegen treten Konzentra- 
tioDsänderungen in den verschieden 
warmen Teilen der Lösungen ein, 
welche die Entropie der Kombination ^^^^^^x^^^ 

Ändern und Wärmetönungen hervor- p. g 

nifen. Da, wie oben hervorgehoben, 

bloBe Konzentrationsänderungen die Energie einer verdünnten 
Il<ösang nicht ändern, bleibt diese auch im vorliegenden Fall 
bei Stromdurchgang konstant, und die ganze Stromarbeit muß 
Änf Kosten zugeföhrter Wärme geleistet werden. Die Be- 
rechnung der Wärmetönung liefert also wieder die elektro- 
motorische Kraft. Nur können wir in diesem Falle nicht hoffen, 
^OQ vollständigen Wert dieser Wärmetönung aus der Be- 
^^btung der Ekitropieänderungen im Element gewinnen zu 
können. Denn wir haben ein Thermoelement vor uns, und in 
d^ Temperaturgefällen eines solchen existieren, wie im ersten 
Teile auseinander gesetzt wurde, auch ohne irgendwelche 
-Änderungen von Entropie und Energie des Elementes, Wärme- 
^üungen und elektromotorische Kräfte. Hier wird also die 
Theorie der Thermoelektrizität einzusetzen haben, um die Be- 
i'echnung zu vervollständigen. Wir berechnen zunächst die 
^^ den Entropieänderungen folgenden Wärmetönungen. 

Diese gesamte Wärmetönung ist gegeben durch die 
Suuune JST3S, wenn 38 die an irgend einer Stelle des Elementes 
pro Strom- und Zeiteinheit eingetretene Ekitropieänderung dar- 
stellt. Diese Größe ist ebenso zu berechnen wie oben. An 

19» 



\ 



280 A. Szarvassi, 

einer Stelle der Lösung von der Konzentration c^ und d.eT 
Temperatur 7^ ist 

und bei der Temperatur T^ 

Die analogen Ausdrücke erhält man für die Lösung der ^on. 
zentration c^. Daher erhalten wir für die Summe 

96500 t* + V ^ * *' ® Cj 

Dieser Ausdruck, oder in Volts 

(16) 0,86.10-*/^'^^-(2\-2i)lg-^-, 

würde die ganze Wärmetönung und daher die ganze elektro^ 
motorische Kraft darstellen, ohne die in den Temperatur' — 
gefallen vorhandenen, rein thermoelektrischen Kräfte. Wi^^^ 
werden vermuten, daß die gesamte elektromotorische 
sich von diesem Ausdruck nicht in der Form, sondern m 
in dem Werte des Koeffizienten unterscheidet. 

Die vorliegende Kombination ist ein Thermoelement, und 
daher gilt für dasselbe die Grundgleichung (5) der Thermo« 
elektrizität 

(5) E^j^dT. 

Nun bleibt, wie wir hervorgehoben haben, in unserem Falle 
zweifellos die Energie des Elementes bei Stromdurchgang er- 
halten; daher gilt die Gleichung (2), welche die elektromotorische 
Kraft durch die insgesamt zugeführten Wärmen ausdrückt: 

(2) E^j[\'} + a,-<^,)dT. 

Wie wir wissen, folgt aus dieser und der vorhergehen 
Gleichung rein rechnerisch die Gleichung (4) 

(4) ö^(?)+^-^ = «- 



Elekiramoiorigche Kräfte ete, 281 

Die hier yorkommenden Gh*öBen 77 und (t sind die insyesamt, 
also sowohl durch Ekitropieändernngen als anch auf andere 
Weise erfolgenden Wärmetönungen; in der Größe fr, dem 
ganzen Thomsoneffekt, ist also ein Teil enthalten, der schon 
in dem Ausdruck (16) steckt, demnach mit den Entropie- 
änderungen in den Temperaturgefällen der Lösung zusammen- 
hängt, und ein zweiter Teil, der ganz unabhängig von den 
Vorgängen im Element bloB durch die Existenz des Tem- 
peraturgefälles gegeben ist. Wie man aus (16) schließt und 
wie alle Untersuchungen an elektrolytischen Thermoelementen 
zeigen, ist die ganze elektromotorische Kraft der Temperatur- 
differenz proportional. Somit folgt aus (5), daß der Peltier- 
«ffekt der Temperatur proportional ist; dann aber ersieht man 
SM% (4), daß 

Wie wir in der Theorie der Thermoelektrizität sahen, ist 
die in irgend einem Zustandsgefälle eines Leiters vorhandene 
elektromotorische Kraft der reversibelen Wärmetönung an 
dieser Stelle proportional, falls bei Stromdurchgang keine 
Iiliiergieänderungen im Innern des Leiters eintreten. Gerade 
»HS dieser Tatsache haben wir geschlossen, daß an der Kontakt- 
stelle zweier Metalle keine elektromotorische Kraft herrsche 
und daß daher der Peltiereffekt durch reine Transportwirkung 
zustande komme. Genau aus demselben Grunde aber folgt 
^r das vorliegende Thermoelement das entgegengesetzte Resultat, 
^enn hier sind die „Lötstellen*^ Berührungsstellen von Metall 
^Qd Lösung; an solchen Stellen existiert zweifellos eine elektro- 
motorische Kraft, und da bei Stromdurchgang keine Änderung 
^er inneren Energie erfolgt, wird jene ganz durch die an dieser 
Stelle erfolgende Wärmetönung, nämlich den Peltiereffekt, ge- 
messen. Daher kommt in diesem Falle der Peltiereffekt nur 
^^rch Wärmeproduktion, gar nicht durch Wärmetransport 
^Stande. Das bedeutet, daß der Wärmetransport durch die 
Wden Lösungen von verschiedener Konzentration in genau 
gleichen Mengen erfolgt, so daß beim Übergang von einer 
I^sung durch das Metall zur anderen keine Anhäufung oder 
Verminderung von Wärme stattfindet Nun haben wir aber 
Vorhin das Resultat erhalten, daß der Thomsoneffekt a in 
Wden Lösungen dieselbe Größe hat. Der Thomsoneffekt setzt 



282 Ä. Szarvasn. 

sich aus einer Transportwirkung und einer W&rmeproduktioi 
zusammen. Der Wärmetransport ist in beiden Lösungen gleid 
groB; daher ist es auch die Wärmeproduktion. Diese abe: 
mißt die Größe der elektromotorischen Kraft im Temperatur 
gefalle. Demnach kommen wir zu dem Resultat, daß die von 
Temperaturgefälle herrührende elektromotorische Kraft in beidei 
Lösungen denselben Wert hat, also von der Konzentration wt 
abhängig ist, ein Resultat, zu dem auf anderem Wege aucl 
Hr. Nernst gelangt ist. 

Demnach setzt sich die ganze elektromotorische Kraft £ 
bloß aus jenen an den vier Berührungsstellen von Metall un< 
Lösung zusammen, es ist also 

(17) J?, -<>-<' + <•-<•. 

Für die elektromotorische Kraft zwischen einem Metal 
und einer verdünnten Lösung, die ein Salz desselben Metalle 
gelöst enthält, verwenden wir nun die der Erfahrung ent 
nommene Tatsache, daß dieselbe vom Säurebestandteil de 
Salzes unabhängig ist.^) Es kann also keine der vier in (1' 
auftretenden elektromotorischen Kräfte von den Eigenschaftei 
des Anion, also von v, abhängen. Die gesamte elektromotorisch 
Kraft E^ enthält aber u und v natürlich nur in den Vei 
bindungen u/u + v und vju + Vy den Überführungszahlen; dies 
allein bestimmen die Prozesse im Element. Soll also £^ nicl 
von V abhängen, so kann dies ebensowenig bezüglich u dfl 
Fall sein; die elektromotorische Kraft unseres Thermoelemente 
muß von den Überführungszahlen unabhängig sein; sie hftnj 
nicht ab von den speziellen Eigenschaft;en der verwendete 
Lösung. Ihre Größe ist also gegeben durch 

WO a eine von u, v unabhängige Konstante ist Der Wei 
derselben läßt sich z. B. aus (14) und (15) finden. £k ü 
nämlich nach (15) die elektromotorische Kraft zweier gegei 
geschalteter Konzentrationselemente 

die letzten zwei Glieder der rechten Seite bedeuten di 



1) Vgl. z. B. W. Ostwald, AUgem. Ghem. 2. 1. 



Elektromotorische Kräfte etc. 288 

beiden in den EonzentrationsgefiQlen yerschiedener Temperatur 
wirkenden elektromotorischen Kräfte. Diese haben zusammen- 
genommen die Form 

WO b irgendwie von den UberfÜhrungszahlen abhängt. Daher 
ist nach (14) 

J?, = (a + *) (7\ - 2;) lg ^ = 0,86 . 10 -* ^'^^ (T, - 2i) lg ^ 

oder 

2v 



+ ^^ = 0,86.10-* 



U + V 

Da nun a von u und v unabhängig ist, erhält man 
^* -0,86.10-*^^, 4^ = 0,86.10-* ^" 



du ^' (t* + »)" dv ^' (tt + f^)' 

demnach 

* = -0,86.10-*^?^^^^ 

und 

= 0,86.10-*. 

£8 ist also die elektromotorische Kraft der thermoelektrischen 
Kombination 

(18) Jg, = 0,86.10-*(2;-2;)lgJ. 

Dies ist derselbe Wert, zu dem auch Hr. Nernst gelangt ist^) 
Gleichzeitig bekommt man die in zwei gegengeschalteten Kon- 
zentrationsgefällen einer verdünnten Lösung von den Tem- 
peraturen Tj und T^ wirkenden elektromotorischen Kräfte 

«f« - ej' = 0,86 . 10 -* -1---1 (T, - T,) lg J , 

folglich auch die elektromotorische Kraft eines Konzentrations- 
gefilles von der Temperatur T 

(19) ef = 0,86 . 10 -* ^"-^^ T lg ^- , 

Welche von Hm. Nernst auf Grund der Hypothese gefunden 
wurde, dafi die Stromleitung in Elektrolyten durch elektrisch 
geladene Ionen geschieht. 

1) W. NepüBt, L c p. 171. 




284 Ä, SzarvcLsaL EUktromoUniMche Kräfte etc. 

Wir haben hierbei der Einfachheit halber ti und o 
von Temperatur und EoDzentration unabh&ngig angenonuD 

was bekanntlich der Wahrheit d 
^^!^^:i:siiioi^^ S^°2 entspricht; die entspreche 

Korrektion läßt sich stets k 
einführen. 

Nunmehr sind wir in 
Stand gesetzt, die elektrom 
rische Kraft des elelUrodmU 
elektrolytischen ThermoeUmenteM 
berechnen. Dieses besteht 
iiJIJJj^^^^ö^ einer verdünnten Lösung, in 

p. ^ an zwei Stellen verschiedener T 

peratur KonzentrationsgefäUe h 
sehen (vgl. Fig. 4); es sind also zwei Konzentrationsgef&lle 
den Temperaturen 2\ und T,, andererseits zwei Tempora 
gefalle bei den Konzentrationen c^ und c^ vorhanden. 1 
direkte thermodynamische Berechnung dieses Elementes wl 
für die elektromotorische Kraft den Wert Null ergeben , 
man schon aus dem Vorigen ohne weiteres ersieht, 
ganze elektromotorische Kraft E^ dieses Elementes ist 
thermoelektriscfaen Ursprunges, sie ist ganz unabhängig 
den etwa im Element vorkommenden Prozessen. Di 
Element bildet also das vollkommene Seitenstuch zu dem 
metallischen Thermoelement, 

Da die elektromotorischen Kräfte der beiden Tempera 
gefalle y die sich nur durch die Konzentration unterschei 
einander gleich sind und sich aufheben, bleiben nur die 
beiden KonzentrationsgefäUe, und es folgt aus (19) 

(20) ^, = 0,86.10-«;;^(2i-2'3)lgV 

So zeigt sich dieses Thermoelement zugleich als vollsl&nci 
Gegenstück zu den metallischen. Die ganze elektromotori 
Kraft rührt von den „Lötstellen'* her, und der Peltierei 
ist bloBe Wärmeproduktion und gar nicht Transportwirk 

Brunn, den 6. April 1905. 

(Eangegaiigen 14. April 1905.) 



285 



3. Entwurf einer allgemeinen Theorie elektro- 

lyPischer Löetingskonatanten und Spannunga- 
^eO^en, aourie der LöaUchkeit und Disaaziatian 

von Säuren und Basen; 
von C. Fredenhagen. 



Unter einer elektrolytischen Spannungsreihe wollen wir 
^ine Anordnung der chemischen Elemente verstehen nach der 
OröBe ihrer elektrolytischen Lösungstensionen ^) gegen ein ge- 
K^benes Lösangsmittel, oder was auf dasselbe hinauskommt, 
<^iich der Größe der elektrischen Potentiale, die sie gegen das 
gleiche Lösungsmittel und bei gleicher Konzentration der zn- 
S^hörigen Ionen zeigen. 

Nähere Kenntnis besitzen wir bisher nur von der elektro- 

l^schen Spannungsreihe der Elemente gegen wässerige Lösungen. 

Diese Wasserspannungsreihe, wie wir sie kurz bezeichnen können, 

fSÜi nun im großen und ganzen mit der Volta sehen Spannungs- 

i^eihe der sogenannten Berührungs- oder Kontaktelektrizität 

Zusammen, die sich aus den elektrischen Potentialen ergibt, 

die die einzelnen Elemente gegeneinander zeigen, wenn man 

sie direkt miteinander in Berührung bringt. Vornehmlich das 

Zusammenfallen dieser beiden Spannungsreihen und zugleich 

d^r Mangel an exakten Untersuchungen über elektrolytische 

X^otentiale der Elemente gegen nichtwässerige Lösungen hat es 

l>ewirkt, daß man bis in die neueste Zeit hinein die Anschauung 

'^«rbreitet findet, daß es überhaupt nur eine Spannungsreihe 

^^ Elemente g^be, die man wohl durch eine verschiedene 

"Verwandtschaft der Elemente zur Elektrizität zu erklären ver- 

^►^cht hat Neuere Untersuchungen*) haben jedoch mit ziem- 

^-Kcher Sicherheit ergeben, daß bei der sogenannten Berührungs- 

^lektrizität eine an den Elementen haftende wässerige Flüssig- 

:eit88chicht die ausschlaggebende Rolle spielt, wodurch natürlich 



V 



1) Ober die Bedeutang des Begrififes der elektrolytischen Lösungs- 
lioDen vgl. W. Nernst, Zeitschr. f. phjs. Chem. 4. p. 129. 18S9, 

^owie diese Abhandlung p. 292. 

2) W. Gaede, Ann. d. Phys. 14. p. 641. 1904; H. Oreinmacber, 
'^ d. Phys. 16. p. 708. 1905. 



286 C. Fredenhagen. 

das ungefähre Zusammenfallen der Wasserspannongsreihe mit 
der Spannungsreihe der Berührungselektrizitäten hinreichend 
erklärt ist. Daß beide Spannungsreihen einander nicht yoU- 
ständig decken, liegt wohl besonders daran, daß bei der Be- 
rührungselektrizität in der adhärierenden Flüssigkeitsschicht 
keine definierte lonenkonzentration vorhanden ist. Was nun 
die yerschiedene Verwandtschaft der Elemente zur ESektrizitiU 
als Ursache der Spannungsreihe anbetrifiPt, so ist es heute 
auf keine Weise möglich, irgend ein Maß für diese Verwandi- 
schaft anzugeben, es sei denn, daß man die Verwandtsdiafi 
zur Elektrizität durch ihre Potentialdifferenzen gegen ein ge- 
gebenes Lösungsmittel und bei gleichen Konzentrationen der 
zugehörigen Ionen, das ist aber durch eine elektrolytische 
Spannungsreihe definiert, wodurch man aber auf eine ErUäroDg 
dieser verzichtet. 

An sich wäre es natürlich denkbar, daß die elektro- 
lytischen Lösungstensionen der Elemente gegen verschiedeoe 
Lösungsmittel die gleichen Werte besäßen; aber irgend «in 
Grund, daß dies der Fall sein müßte, ist bisher nicht 6^ 
sichtlich. Die Resultate der Erfahrung gehen im G^enteilf 
wie es auch von vornherein wahrscheinlich ist, dahin, daß die 
Werte der elektrolytischen Lösungstensionen der einzelDen 
Elemente von Lösungsmittel zu Lösungsmittel verschieden sioi 
Von vergleichenden Messungen der Potentiale eines gegebeneD 
Elementes gegen verschiedene Lösungsmittel sind besondere 
die Arbeiten von H. 0. Jones ^) und L. Eahlenberg^ t^ 
erwähnen. In der sehr exakt durchgeführten Arbeit v(^ 
H.C. Jones ist der Nachweis erbracht, daß die elektrolytische 
Lösungstension des metallischen Silbers gegen Wasser, Methyl' 
und Äthylalkohol und Aceton verschiedene Werte besitst ii0^ 
beispielsweise gegen Wasser ungefähr 45 mal größer als ffigfi^ 
Methylalkohol ist. Die Arbeiten von L. Kahlenberg hab^i^ 
den Kreis der untersuchten Lösungsmittel bedeutend erweitfl^ 
und in allen Fällen eine Abhängigkeit der elektrolytische 
Lösungstensionen von der Natur der Lösungsmittel ergebaS^* 
Zu dem gleichen Resultat können wir übrigens auf xeü^ 



1) H. C. Jones, Zeitschr. f. phjs. Chem. 14. p. 846. 1894. 

2) L. Kahlenberg, Joarn. Phjs. Chem. 8. p. 879. 1899 und ^ 
p. 709. 1900. 



fe elektrob/t Lösung skonstanten und Spannungsreihen, 287 

chemischem Wege gelangen, da wir das chemische Verhalten 
1er Elemente gegen ein Lösungsmittel immer als eine Folge 
hrer elektrolytischen Lösungstensionen gegen dieses Lösungs- 
nittel auffassen können, und da es bekannt ist, daß sich die 
UDselnen Elemente gegen verschiedene Lösungsmittel sehr ver- 
schieden verhalten. 

Versuche, die elektrolytischen Spannungsreihen und die 

HTerte der einzelnen Lösungstensionen mit irgend welchen 

underweitig bekannten Eigenschaften des betreffenden, aus einem 

iiemischen Mement und einem Lösungsmittel zusammen- 

;eBetacten Systems in Beziehung zu bringen, sind bisher, wenig- 

(tons mit klarer Erkenntnis der Sachlage, überhaupt nicht 

jemacht worden. Jedoch liegen einige Tatsachen vor, die 

Miien Versuch in dieser Richtung als aussichtsreich erscheinen 

lassen. Vor aUem ist hier die Entdeckung Kitters zu nennen, 

iaB die Reihenfolge der Metalle in der Voltaschen, oder, vrie 

wir präziser sagen können, in der Wasserspannungsreihe zu- 

lammenzufallen scheint mit der Reihenfolge ihrer chemischen 

Verwandtschaften zum Sauerstoff. Seit dieser nunmehr über 

100 Jahre alten Entdeckung Ritters hat man zwischen der 

Reihenfolge der Verwandtschaften der Metalle zum Sauerstoff 

und ihrer Stellung in der Wasserspannungsreihe nicht nur 

irgend einen ursächlichen Zusammenhang vermutet, sondern 

in ihnen sogar kurzer Hand eine Identität gesehen. Trotzdem 

aber ist es bis heute noch nicht gelungen, das immerhin 

anfiällig nahe Zusammenfallen dieser Verwandtschafts- und 

Spannungsreihe in einer exakten Weise zu erklären. 

Gkinz analog, wie die Wasserspannungsreihe der metallischen 
Elemente ihren Verwandtschaften zum Sauerstoff parallel geht, 
80 entspricht für das gleiche Lösungsmittel die Spannungsreihe 
der nichtmetallischen Elemente: S, J, Br, Cl, F der Reihen- 
folge ihrer Verwandtschaften zum Wasserstoff. £2s läßt sich 
jedoch ohne weiteres zeigen, daß ein so ganz direkter Zusammen- 
lumg zwischen diesen Verwandtschafls- und Spannungsreihen 
nicht vorhanden ist, und daß zwischen ihnen keinesfalls eine 
Identität besteht. Zunächst ist es schwierig, eine Erklärung 
daftr zu finden, weshalb für einige Elemente ihre Verwandt- 
schaft zum Sauerstoff, für andere die zum Wasserstoff für ihre 
Stellung in der Wasserspannungsreihe ausschlaggebend ist. 



288 C. Fredenhagen. 

Aber auch bei diesem doppelten ESinteilungsprinzip ist es nicht 
möglich, alle chemischen ESemente in die Spannnngsreihe ein- 
zuordnen, wie man leicht sieht, wenn man etwa die Elemente 
Asy B, P, N, nach ihren Verwandtschaften som Sauerstoff 
bezüglich zum Wasserstoff in die Spannungsreihe einzuordneo 
versucht. Bei einigen dieser Elemente ist es schon schwierig 
zu entscheiden, ob man sie zu den „metallischen^^ oder den 
„nichtmetallischen^' Elementen rechnen soll, da zwischen diesen 
beiden Gruppen von Elementen keineswegs ein scharf defi- 
nierter Unterschied besteht. Aber wie man auch entscheiden 
mag, man gelangt stets zu Resultaten, die zu der Erfahrung 
in scharfem Gegensatz stehen. Denn die soeben angefüthrten 
Elemente haben gegen Wasser überhaupt keine merklidie 
elektroljtische Lösungstension, obwohl sie sowohl zum Saue^ 
Stoff, wie zum Wasserstoff ziemlich erhebliche Verwandtschaften 
besitzen. Es folgt hieraus, daß weder die Affinität der 
metallischen Elemente zum Sauerstoff noch die der nicht- 
metallischen zum Wasserstoff die Stellung dieser Elemente in der 
Wasserspannungsreihe allein bestimmen kann, sondern daß not- 
wendig andere Faktoren gleichzeitig berücksichtigt werden müsseL 
Wir werden im folgenden den Nachweis führen , daß die 
elektrolytische Lösungstension irgend eines Elementes gegtti 
irgend ein Lösungsmittel durch die Differenz seiner Af&nit&tea 
zu den Komponenten dieses Lösungsmittels bedingt ist, daft 
also z. B. die Stellung der Elemente in der Wasserspannungs- 
reihe Yon dem Betrage der Differenz ihrer Affinitäten tvS 
Hydroxylgruppe und zum Wasserstoff abhängt. Der Gktng det 
Rechnung, der zunächst über eine Reihe von Voruntersuchung^^ 
führen muß, ergibt zugleich bestimmte Ausdrücke für die 
lichkeit und Dissoziation yon Säuren und Basen, wobei 
die Verbindung eines Elementes mit dem kathodischen 
standteil des Lösungsmittels ganz allgemein als Säure und Ax^ 
mit dem anodischen als Base bezeichnen wollen. Der Üb9^ 
sichtlichkeit halber entwickeln wir die Rechnungen f&r A,^^ 
denkbar einfachsten Fall eines aus zwei einwertigen Element^^ 
gebildeten Lösungsmittels und eines dritten ebenfalls einwertigi0^ 
Elementes, dessen elektrolytische Lösungstension gegen d^^ 
aus den beiden ersten Elementen gebildete Lösungsmittel b^ 
rechnet werden soll. Voraussetzung ist hierbei zunächst» da^ 



l^eorie elektroh/t, LÖiunyskofutanten vnd Spannmigtreihen, 289 

as Lösungsmittel selbst elektrolytisch dissoziiert ist, da wir 
1 einem anderen Falle nicht von einer elektrolytischen Lösungs- 
msion sprechen könnten. Die Bedeutung dieser Voraussetzung 
nd die Änderungen , die eintreten, wenn sie nicht oder nur 
ailweise erftült ist, werden wir weiter unten näher dis- 
ntieren. Es sei noch bemerkt, daß die Abhandlung in drei 
lanptteile angeordnet ist, in denen die Gleichungen getrennt 
lomeriert sind. 

I. 

Ueiehgewichtabedinffungren Bwiaehen Gas- und FlÜBsigkeitsphase 

des reinen Lösungsmittels. 

Eb sei gegeben ein Lösungsmittel {KÄ)^ das nach der 
Ueichung K + Ä=={KÄ^ aus den beiden Komponenten K und Ä 
naammengesetzt ist. Über dem Lösungsmittel befinde sich 
lein gesättigter Dampf, so daß die chemischen Potentiale der 
mgespaltenen Verbindung (JT^ in Gas- und Flüssigkeitsphase 
unander gleich sind: 

,1) t,{K J)^ = ,,{K J)f . 

Hierin bedeute (i das Zeichen fiir die chemischen Potentiale 
md g und f die Gas- bez. Flüssigkeitsphase. 

Li beiden Phasen befinde sich die Verbindung (KÄ) im 
Gfleichgewicht mit ihren Spaltungsprodukten. In der Gasphase 
lei eine gewöhnliche, in der Flüssigkeitsphase dagegen eine 
ddctrolytische Dissoziation yorhanden. Die entsprechenden 
3leichgewichte sind durch die Gleichungen gegeben: 

Da wir die Gültigkeit der Gas- und des Massenwirkungs- 
r^setzes Yoraussetzen, können wir diese Gleichungen auch in 
olgender Form schreiben: 

Üa) C[k).C[A).k\^ C[KA). 

9ierin bedeutet C[KA) die aktive Menge des Lösungsmittels, 
^ man bei einer Flüssigkeit von einer Konzentration schlecht- 
Vun nicht sprechen kann; im übrigen bedeuten c und C die 
Konzentrationen der betreffenden Stoffe in der Gas- bez. Flüssig- 



290 a Fredenhagen. 

keitsphase und k^ und k[ die Affini tätskonstanten der betreffen- 
den Reaktionen. 

Die Bedingung, daß in der Flüssigkeitsphase keine ge- 
wöhnliche, sondern eine elektroljtische Dissoziation vorhandeD 
sein soll, findet ihren Ausdruck in der Gleichung: 

(4) C{K)^C[Ä). 

Diese Bedingungsgleichung besagt, daß die Spaltungs- 
produkte der Flüssigkeitsphase nicht einzeln, sondern nur ge- 
meinsam und in äquivalenten Mengen in die Iiösang gebracht 
oder aus ihr entfernt werden können, was wir mit anderen 
Worten damit ausdrücken können, daß zwischen ihnen eine 
binär-äquivalente Koppelung besteht. 

Aus (1) bis (3) folgt: 

(5) ^(Z) + ^(20 = iu(l) + ^(^. 

+ 
Da sich nach Gleichung(4) die Konzentrationen der lon^n fündig 

und damit ihre chemischen Potentiale nur in dem gleiches 
Sinne ändern können, so ergibtsich, daß, sobald der Gleichung (6] 
in irgend einer Weise genügt ist, zwischen beiden Phasen kein 
weiterer Austausch der Komponenten stattfinden kann, so daB 
Gleichung (5) die Gleichgewichtsbedingung zwischen beiden 
Phasen darstellt. 

Wenn die Bedingungsgleichung (4) nicht vorhanden wftre, 
wenn also auch in der Flüssigkeitsphase nur eine gewöhnliche 
Dissoziation vorliegen würde, so wäre nur dann Gleichgewicht 
zwischen beiden Phasen vorhanden, wenn die chemischen 
Potentiale der beiden Komponenten K und Ä nach dem Ver- 
teilungssatze ^) in jeder der beiden Phasen gleiche Werte he- 
säßen: 

Sobald aber die Bedingungsgleichung (4) in der eisen 
Phase aufrecht erhalten bleiben muß, stellt Gleichung (6) einea 
zwar möglichen aber keineswegs mehr notwendigen SpezialbU 
der durch Gleichung (5) gegebenen Gleichgewichtsbedingong 
dar. Dasselbe gilt, wenn im Falle elektrolytischer Löeimgen 



1) W. Nernst, Zeitaohr. f. phjs. Chem. 8. p. 110. 1891. 



Theorie elektrofyt Lonmgakonstanten und Spannunffsreihen. 291 

Gleichung (4) die aUgemeinere Fassung annimmt: Summe der 
Stationen gleich Summe der Anionen. Denn das Vorhanden- 
sein einer elektrolytischen Dissoziation bedeutet immer eine 
bin&r-äquiyalente Koppelung der Spaltungsprodukte, so daß 
in einer Phase mit elektrolytischer Dissoziation die chemischen 
Potentiale aller Spaltungsprodukte nur in demselben Sinne 
geändert werden können. Wir gelangen somit zu dem all- 
gemeinen Resultat: Im Falle der Verteilung einer Verbindung 
zwischen zwei Phasen, bei dem in der einen Phase eine ge- 
wöhnliche, in der anderen eine elektrolytische Dissoziation 
Torliegt^ besteht zwischen beiden Phasen Oleichgewicht, wenn 
die chemischen Potentiale der ungespaltenen Verbindung und 
die Summen der chemischen Potentiale ihrer Komponenten in 
beiden Phasen gleiche Werte besitzen. 

Bedeutung der fflr das Vorhandensein einer elektrolytischen 
DisBOsiation charakteristischen Bedingungsgleichung: 
Summe der Kationen gleich Summe der Anionen. 

Über die Bedeutung der Gleichung (4), die im Falle, daß 
lieht ein reines Lösungsmittel , sondern eine Lösung vorliegt, 

3 6» allgemeinere Form annimmt: „Summe der Kationen gleich 
Summe der Anionen'', müssen noch einige Worte gesagt werden. 
Diese Bedingungsgleichung setzt das Vorhandensein irgend 
rii welcher Kräfte voraus, die sie aufrecht erhalten. Ob diese 
b Kr&fte elektrischer oder irgend welcher anderer Art sind, ist 
d dabei f&r das Bestehen dieser Bedingungsgleichung an sich 
dl vSlig belanglos. Wenn uns nun die Natur dieser Kräfte vor- 
Vi llafig auch noch unbekannt ist (vgl p. 309), so können wir 
doch eines über sie mit Sicherheit aussagen, nämlich, daß sie 
lücht unendlich groß sein können. Für den Fall, daß Gleichung (6] 
&I8 Spezialfall der Gleichung (5) erfüllt ist, besteht zwischen 
beiden Phasen f&r keines der beiden Spaltungsprodukte ein 
Potentialunterschied, so daß bei einem eventuellen Transport 
dieser Spaltungsprodukte aus der einen Phase in die andere 
keine Arbeit gewonnen werden könnte. 

Wenn Gleichung (6) nicht erfüllt ist, so sind bezüglich 
beider Stoffe Potentialunterschiede zwischen beiden Phasen 
vorhanden, und es könnte demnach bei ihrem Ausgleich eine 
gewisse Arbeit gewonnen werden, deren Betrag von der Größe 



292 C, Fredenhagen. 

dieser Potentialunterschiede abhängen würde. Durch das Be- 
stehen der Bedingungsgleichung (4) wird jedoch der Ausgleich 
der nach Gleichung (5) bestehenden Potentialunterschiede ver- 
hindert. Da die Kräfte, welche Gleichung (4) bedingen, einen 
endlichen Betrag nicht überschreiten können, so muß zwischen 
ihnen und den Kräften, welche die Gleichheit der Potentiale 
der einzelnen Komponenten in beiden Phasen bewirken wollen, 
ein gewisser Ausgleich stattfinden. Je nach dem Veiiiftltnis 
dieser beiden Kräfte muß somit eine mehr oder weniger er- 
hebliche Abweichung von Gleichung (4) vorhanden sein, und 
nur im Falle der Gültigkeit von Gleichung (6) kann diese 
Abweichung gleich Null werden. Gleichung (4) hat somit nor 
den Charakter einer Grenzbedingung, und die Summe der 
positiven Spaltungsprodukte braucht der Summe der negativen 
nur mit einer gewissen Annäherung gleich zu sein. 

Für unsere folgenden Betrachtungen setzen wir zunächst 
voraus, daß die vorhandenen Abweichungen von Gleichung (4) 
so gering sind, daß wir sie, wie es z. B. bei wässerigen Lösungen 
von gewöhnlicher Temperatur nach der EIrfahrung zutrifi) 
praktisch vernachlässigen können. Die GleichgewichtsYerhiUt- 
nisse, die der zunehmenden Ungültigkeit von Gleichung (4 
entsprechen, werden wir im Abschnitt m erörtern. 

Definition des Begriffes der elektrolytisohen LStungt- 
oder Verteilnngskonstanten sowie neue Formulierung der 

Gleichgewichtsbedingang (5). 

Da die Gasgesetze nach Voraussetzung gültig sind, lo 
können vdr die chemischen Potentiale der einzelnen Eoib* 
ponenten durch folgende Ausdrücke ersetzen: 

li[K)^RT\nc[K)^k^K)y 



(7) 



^(i) = ÄTlnc(i)-Ä-^, 



Hierin bedeuten k , A , A + und A - Konstante, welche 

(KY (Ay (K) (A) ' 

betrefifenden Stoffen in den betreffenden Phasen charakteristisß^ 
sind. Wir setzen weiter: 




HUom ehhtrolyt LÖsungakorutanten und Spannungsreihen. SOS 







k -Ä+ » ÄTlnP , 



[ierin bedeuten P^ und P^ zwei neue sowohl von den be- 
reffenden Stoffen wie von der Beschaffenheit beider Phasen 
bhängende Konstante. 

Wenn wir nunmehr die Gültigkeit der Gleichung (4) be- 
Qcksichtigen, nach der ein Transport der Stoffe K und A aus 
er einen Phase in die andere nur in äquivalenten Mengen 
tattfinden kann, so folgt aus Gleichung (5) die Gleichung: 

>a) RTln ^ l = - Ä flu ~^_— • 

CK CA 

Mese Gleichung stellt natürlich nichts anderes dar als eine 
)e8ondere Form der Gleichung (5). Man sieht, daß die ein- 
ceben Ausdrücke in dieser Gestalt mit der bekannten Nernst- 
idien Formel nahe zusammenfallen. Der einzige Unterschied 
ist nur der, daß Kernst^) seine Formel auf feste Stoffe be- 
deht, wobei er den Ausdruck P(j^).c(£) in eine Eonstante 
nsammenfassen konnte, der er den Namen der elektrolytischen 
LSsnngstension des betreffenden Stoffes gegeben hat. Die 
obige Form trägt der variabelen Konzentration der Stoffe 
Bechnung, und in Analogie mit den gewohnlichen Verteilungs- 
konstanten können wir P^ und P^ als elektrolytische Ver- 
teilungs- oder auch Lösungskonstante bezeichnen.*) 

Der Gang der Ableitung zeigt, daß die elektrolytischen 
Verteilungskonstanten in gleicher Weise wie die gewöhnlichen 
Verteilungskonstanten sowohl von der Natur des zu verteilen- 
den Stoffes wie von der Beschaffenheit beider Phasen abhängen. 
^ den Fall, daß wir nur die Flüssigkeitsphase variieren, 
^d als andere Vergleichsphase stets die Gasphase wählen, 
i^bgen die relativen Werte der Verteilungskonstanten nur von 
xwei Faktoren ab, von der Natur des zu verteilenden Stoffes 
^ud von der Beschaffenheit der Flüssigkeitsphase. Dieser Fall 
^sgt vor, wenn wir in der gewöhnlichen Weise das elektro- 
IftiBche Potential eines Stoffes gegen ein gegebenes Lösungs- 



1) W. Nernst, 1. c. 

2) Vgl V. Bothmund, ZeitBchr. f. phys. Chem. 81. p. 69. 1S99. 

AuatBD dw Phjslk. IV. Folge. 17. 20 



294 C, Fredenhagen. 

mittel bestimmen. Daß eine Variation des Lösangsmittek 
yerschiedene Werte der Eonstanten ergibt^ ist hiemach natOr- 
lich ebenso wahrscheinlich, als daß ein Stoff gegen yerschie- 
dene Lösungsmittel verschiedene Löslichkeiten zeigt. 

Nach dem Verteilungssatze ist die Verteilungskonstante 
eines Stoffes in einem gegebenen Lösungsmittel von der Gegen- 
wart anderer Stoffe unabhängig. Kernst hat darauf hin- 
gewiesen^), daß dieser Satz auch für die elektrolytischen Ver- 
teilungskonstanteu gültig ist, da wir z. B. für das Potential 
Silbers gegen wässrige Silbemitrat, -chlorid oder Acetatiösungi 
bei gleichen Silberionenkonzentrationen gleiche Werte finden 
Dies gilt jedoch nur insoweit, als die Zusätze die Natur d 



Lösungsmittels nicht oder wenigstens nicht in praktisch merk-^ — 
lieber Weise ändern. In welcher Weise wir eine solche Änd^ • 
mng der Natur eines Lösungsmittels exakt formulieren könneiM., 
wissen wir vorläufig nicht, aber die Ekistenz solcher n 
durch eine Ändemng des Lösungsmittels zu erklärender 
lichkeitsbeeinfiussungen ist experimentell sichergestellt.') Hmjm 
gleiche gilt für die elektrolytischen Verteilungskonstanten, uii.cl 
der Verfasser hat an anderer Stelle einige Fälle zusammen- 
gestellt, in denen die durch Zusätze fremder Stoffe bewirktes 
Potentialänderungen nur durch die Annahme einer Änderaa^ 
der Natur des Lösungsmittels erklärt werden können.') Ab- 
weichungen dieser Art treten jedoch nur in konzentrierteren 
Lösungen auf, und wir setzen im folgenden voraus, daß wix 
es nur mit verdünnten Lösungen zu tun haben, in denen ein^ 
Änderung der Natur des Lösungsmittels nicht in merklich^' 
Weise vorhanden ist 

Über den absoluten Nullpunkt und die Festsetiung ein^' ' 
praktischen Nullpunktes für die folgenden Unter8uchnnge>i« 

Das Bestehen der Bedingungsgleichung (4) oder allgemein 
das Vorhandensein der binär -äquivalenten Koppelung d^ 
Spaltungsprodukte in der Flüssigkeitsphase bringt es mit md^» 
daß wir auf keine experimentelle Weise die Arbeit ermittele 



1) W. Nernst, 1. c. 

2) Vgl. u.a. G. Geffcken, Zeitschr. f. phjs. Chem.49. p.257. \90^' 

3) C. Fredenhagen, Zeitschr. f. auorg. Chem. 29« p.-428. 1900- 



j 

I 



Theorie dektrob/t. LSsunfffkimstafUmi und Spannunffsreihen. 206 

kSimen, die dem Transport einer einzelnen Komponente aus 
der einen in die andere Phase entspricht, sondern daB wir 
stets nur die Arbeit bestimmen können, die dem gleichzeitigen 
Transport äquivalenter Mengen beider Komponenten entspricht. 
Andererseits bedingt die binär-äqnivalente Koppelun{[, daß wir 
diese Arbeit direkt als elektrische Ekiergie messen können. 
Wenn es sich z. B. um den vorhin betrachteten Fall der ans 
einem reinen Lösungsmittel und ihren Spaltungsprodukten be- 
stehenden beiden Phasen handelt, und wir uns zwei aus den 
Stoffen K und Ä von den gegebenen Konzentrationen gebildete 
Elektroden und die flüssige Verbindung {K J) als elektro- 
lytischen Leiter denken, so erhalten wir die der Bildung der 
flüssigen Verbindung (KJ) aus den Komponenten K und A 
bei den gegebenen Konzentrationen dieser Spaltungsprodukte 
entsprechende Arbeit in der Form: 

(9) r=e./-. = Ärin^^^— + Äyin ^— . 

CK CA 

Hierin bedeutet e die elektromotorische Kraft und f die 
Farad ay sehe Konstante. 

Wir sehen aus dieser Gleichung, daß die elektrolytischen 
Verteilungskonstanten Pjt und P^ bei gleichen Konzentrationen 
der beiden Stoffe in der Gas- sowohl wie in der Flüssigkeits- 
phase den Teil der Arbeit bestimmen, der bei ihrer Ver- 
einigung zu flüssigem {KA) von K und A einzeln geleistet wird. 
Da es, wie schon bemerkt, experimentell unmöglich ist, den 
Arbeitsanteil eines dieser Stoffe, und damit die Werte von 
fg und Pa einzeln zu bestimmen, so können wir stets eine 
dieser beiden Konstanten willkürlich wählen und nach ihr die 
Andere so bestimmen, daß die Gesamtarbeit ^ ungeändert 
bleibt, ohne daß es auf einem direkten experimentellen Wege 
mjyglich wäre, zu beweisen, daß die gewählten Konstanten den 
l^tsachen nicht entsprächen. 

Es gibt jedoch einige indirekte Methoden, die einen Schluß 
ftof die Absolutwerte dieser Verteilungskonstanten zulassen. 
£m näheres ESingehen auf diese Methoden würde an dieser 
Stelle zu weit führen, und wir wollen hier nur eine bisher 
Wohl noch nicht gemachte Überlegung anstellen, die gleich- 
&ü1b einen Schluß auf die Absolutwerte der Verteilungs- 

20* 



296 C. Fredenhagmi. 

konstanten gestattet. Die Arbeit W wird offenbar durch die 
Vereinigung der beiden Komponenten K und Ä 2u flüssigem (KA) 
erzeugt E^ ist nun sehr plausibel anzunehmen, oder nach 
dem Prinzip der Gleichheit von Aktio und Beaktio sogar selbst- 
verständlich) daß beide Komponenten, gleiche Konzentrationen 
Yorausgesetzt, gleiche Teile der Gesamtarbeit leisten. Dies 
aber würde die Gleichheit von Pk und P^ bedingen: 

(10) Pk^Pa^ 

Ganz allgemein würde aus dieser Betrachtung folgen, daß die 
Komponenten einer Verbindung gegen eine aus dieser Ver- 
bindung ohne weitere Zusätze gebildete Flüssigkeitsphase gleiche 
elektrolytische Verteilungskonstanten besitzen. 

Sobald wir diesen Schluß als berechtigt anerkennen, g( 
langen ¥dr zu folgendem Ergebnis über die Lage des abso- 



luten Nullpunktes. Aus Gleichung (5 a) folgt, daß die Spaltungs- 
produkte gegen die Flüssigkeitsphase das Potential NuU gebei 
wenn der Gleichung genügt ist: 

(U) RT\n ^-^=-Ä21n-^ ~ - = 0, 

CK OA 

d. h. wenn: 

(IIa) ^ = _ =1. 

CK CA 

+ 
Da nun die Gleichheit der lonenkonzentrationen K und 

aus (4), die der elektrolytischen Lösungskonstanten P^ und F^j^ 

aus (10) folgt, 80 ergibt sich, daß das Potential Null erreict::^-^ 

ist, wenn: 

(12) c[K) = c[Ä). 

Das in den Gleichungen (10) bis (12) enthaltene Besult^^^ 
besagt in Worten: Bei einem aus einem reinen elektrolytisc^^ 
dissoziierten Lösungsmittel, seinem gesättigten gewöhnlich disac^' 
ziierten Dampf und den mit ihnen im Gleichgewicht befind' 
liehen Spaltungsprodukten gebildeten System besteht zwiBcheti 
Gas- und Flüssigkeitsphase das Potential Null, sobald in deiT 
Gasphase die Konzentrationen der beiden Spaltungsprodukte 
einander gleich sind. 

Für Wasser liegt der auf diese Weise definierte Null* 
punkt des Potentiales um ungefähr 0,35 Volt nach der nega- 



Theorie elektrolyt Losunffskonxtanten und Spnnnungsreihen, 297 

tifen Seite von dem Potential einer Wasserstoifelektrode in 
normaler Wasserstoffionenkonzentration entfernt, denn die 
WasserstofBonenkonzentration in reinem Wasser ist nnr un- 
gefUir 1 . lO'^ normal, und der Partialdmck des Wasserstoffs 
in reinem Wasserdampf beträgt nur etwa 1 . 10^'^ Atm. EiS 
mag noch bemerkt werden, daß dieser Nullpunkt nur um einige 
Hundertstel Volt von dem Nullpunkt entfernt liegt, zu dem 
kürzlich Billitzer^) auf experimentellem Wege gelangt ist. 

Wir wollen uns an dieser Stelle jedoch nicht in eine 
Diskussion über die Berechtigung des in obiger Weise defi- 
nierten Nullpunktes einlassen, sondern für unsere folgenden 
Betrachtungen, für die die Wahl eines anderen Nullpunktes 
nur das Hinzutreten einer Eonstanten bedeuten würde, einfach 
festsetzen, daß wir für jedes gegebene Lösungsmittel dasjenige 
Potential zum Nullpunkt wählen, das einer in das reine Lösungs- 
mittel getauchten Elektrode entspricht, welche sich mit einer 
die Spaltungsprodukte des Lösxmgsmittels in gleichen Konzen- 
trationen enthaltenden Gasphase im Gleichgewicht befindet. 

Bezüglich der Absolutwerte von P^ und P^ folgt aus den 
Gleichungen (10) und (IIa): 



oder mit Rücksicht auf die Gleichungen (2 a) und (8 a): 

^ir werden später sehen, daß beim Fehlen dissoziierender 
KiUfte in der Flüssigkeitsphase die Gleichung besteht: 

C(KA) ^ k^ 
~c(KA) "" ikj' ' 

Wenn nun die aktive Menge eines Lösungsmittels seinem 
Dampfdruck nicht nur proportional, sondern gleich zu setzen 
^bre, so würden wir das Resultat erhalten, daß die elektro- 
lytiBchen Lösungskonstanten der Komponenten eines Lösungs- 
nüttels gleich 1 sind: 

1) J. Billitier, Ann. d. Phys. 11. p. 902. 1908. 



\ 



208 C, Fredenhagen. 

Experimentelle Daten, die es gestatteten, ans den Gleichungen 
(18) und (14) die elektrolytischen Lösnngskonstanten Pk und Pa 
zu berechnen, liegen bisher nicht vor; doch werden wir kaum 
fehl gehen, wenn wir annehmen, daB ihre Werte von 1, nicht 
sehr verschieden und eyentuell sogar gleich 1 sind. 

Einfluß der sogeDannten neutralen Löslichkeit der Bestand- 
teile der Gasphase auf die gewonnenen Gleichgewichtt- 

bedingungen. 

Wir wissen, daß Jod, um ein bestimmtes Beispiel zu 
nehmen, gegen Wasser nicht nur eine elektrolytischey sondern 
auch eine gewöhnliche, sogenannte neutrale Löslichkeit besitst 
Theoretisch werden wir annehmen müssen , daß dasselbe vo: 
jeder beliebigen Kombination von Element und Lösungsmitte 
gilt, wenn auch die praktischen Werte der betreffenden neu 





tralen Löslichkeiten in yielen Fällen unmeßbar klein sind — 
Wir wollen nun untersuchen, inwiefern die Mitberftcksichtigun 

dieser neutralen Löslichkeiten die vorhin aufgestellten Gleich 

gewichtsbedingungen zwischen Qas- und Flüssigkeitsphase ver 

ändert. 

Es ist zunächst zu bemerken, daß f&r die neutral ge 
lösten Stoffe das Henrjsche Gesetz und der Verteilungssatss-— ^ 
gelten, so daß zwischen ihnen und den betreffenden Stoffei 
in der Gasphase Gleichgewicht besteht, wenn die chemisch! 
Potentiale aller einzelnen Komponenten der Gasphase gleiche -^^ 
Werte haben, wie die chemischen Potentiale der entspreche 
den neutral gelösten Stoffe in der Flüssigkeitsphase. Hierau 
ergibt sich, daß die Gleichgewichtsbedingungen zwischen dei 
neutral gelösten Stoffen und den elektrolytischen 
Produkten der Flüssigkeitsphase genau die gleiche Gestal^C^^ 
haben, wie die vorhin entwickelten zwischen den letzteren on^ ^" 
den Bestandteilen der Gasphase. 

Es bedeutet dies, daß derartige neutrale Lösungen, wi 
also auch eine wässerige Jod- oder WasserstoSlösung, in eli 
trischer Beziehung kein homogenes einphasiges, sondern 
inhomogenes zweiphasiges Gebilde darstellen, und es ist j. ^^ 
bekannt, daß neutral gelöstes Jod oder neutral gelöster Wassei 
Stoff in einer wässerigen Lösung dieselben reduzierenden 
ausüben, d. h. gegen das Lösungsmittel dieselbe elektrolytisck^^ 



Theorie eUktrolyt, LoeungakonstanUn und Spannungsreihen. 299 

LösuDgstension besitzen, wie die betreffenden Komponenten 
der Gkisphase, mit denen sie nach dem Henryschen Gesetz 
im Verteilungsgleichgewicht stehen. 

Die Mitberttcksichtigung der neutral gelösten Stoffe würde 
somit dasselbe bedeuten, als wenn noch eine dritte Phase mit 
gewöhnlicher Dissoziation vorhanden wäre, die mit der Gh»- 
phase im Verteilungsgleichgewicht stünde; sie bedingt daher 
keine Änderung der Form der Gleichgewichtsbedingung zwischen 
Gasphase und der elektrolytischen Dissoziation der Flüssigkeits- 
phase, Yorausgesetzt natürlich, daß die neutrale Löslichkeit 
nicht etwa den Eintritt neuer Reaktionen wie z. B. die Bildung 
von Trijodionen, bedingt. Neutral gelöste Stoffe haben somit 
auf die Werte der elektrolytischen Lösungskonstanten keinen 
Elinfluß, und für den Zweck der vorliegenden Abhandlung 
können wir somit die neutralen Löslichkeiten unberücksichtigt 
lassen. Über den Unterschied zwischen neutraler und elektro- 
lytischer Löslichkeit vgl. überdies die Anmerkung p. 311. 

n. 

Oleichgewichtsbedingungen zwiBohen Oas- und Flüssigkeits- 
phaae, wenn außer den beiden Komponenten des LÖBungsmlttelB 

ein dritter Stoff E vorhanden ist. 

Wir gehen nunmehr dazu über, die Bedingungen des 
Oleichgewichtes in der Oas- und der Flüssigkeitsphase und 
zwischen ihnen beiden für den Fall zu entwickeln, daß sich 
außer den beiden Komponenten des Lösungsmittels noch ein 
dritter Stoff E an dem Gleichgewicht beteiligt Um die Ver- 
^tnisse möglichst einfach zu gestalten, nehmen wir an, daß 
^ich nur die drei möglichen einwertigen Verbindungen [KA)y 
{Sj) und (EK) bilden. Wir werden später sehen, daß sich 
die Erweiterung auf die Bildung mehrwertiger Verbindungen 
^hr einfach gestaltet 

In der Gasphase liege eine gewöhnliche Dissoziation vor. 
Wenn wir nun za den Komponenten des Lösungsmittels K und Ä 
den Stoff E hinzufbgen, so finden in ihr folgende Beaktionen 
statt: 

(?) E+A='{I!Ä), 



800 C. Fredtnhagen. 

In der Flüssigkeitsphase sei die Dissoziation eine el 
lytische, d. h. in ihr gelte die Bedingungsgleichnng: S 
der Kationen gleich Summe der Anionen. Je nachden 
nnn der Stoff E als Kation oder als Anion Idst — wir i 
vorläufig nicht, wovon dies abhängt — muß in der Fl 
keitsphase eine der folgenden Gleichungen erftillt sein: 

( I. CM+CK^CÄ, 

(n. CE+ CÄ^CK. 

Wie vorhin ausgeführt, besitzen diese Gleichungen keine 
lute Gültigkeit, sondern sind je nach den Umständen nv 
größerer oder kleinerer Annäherung erfüllt. Wir nehme 
läufig an, daß diese Annäherung an Gleichung (4) so vollsl 
ist, daß wir die noch vorhandenen Abweichungen experiiu 
nicht nachweisen können. 

In der Flüssigkeitsphase erfolgen somit die Beakti 

(6) k+A^{KA), 

f I. i+^ = (Ä.^), 

(6) - + 

\ IL E + K^[EK), 

Je nachdem E in dem gegebenen Lösungsmittel vorzugi 
als Kation oder als Anion gelöst ist, wird vorzugsweii 
Reaktion (6) I. oder (6) IL stattfinden. Denn nach den 
den Gültigkeitsbereich der Gleichung (4) gemachten Bemerk 
müssen theoretisch stets beide Reaktionen stattfinden; u 
kann sich nur darum handeln, daß die eine Reaktion v( 
anderen so bevorzugt ist, daß wir praktisch nur die eine 
weisen können. An späterer Stelle werden wir hierauf zi 
kommen. 

In beiden Phasen herrsche Gleichgewicht zwischen 
ungespaltenen Verbindungen und ihren Spaltungsprod 
Diesen Gleichgewichten entspricht das folgende Systen 
Gleichungen, das wir für spätere Zwecke gleich in der dop 
Form der chemischen Potentiale und des Massenwirl 
gesetzes entwickeln: 



ü? ekktrolyt, LÖsunffskonsianten und Spannungttreihen, SOI 





i) 






(Ib) 
{2 b) 
(3 b) 

(5 b) 
(6 b) 



c{E).c{A).k^ = c{EA), 
(■E).c{K).k^ = c(EK), 

C{K).C{Ä).k^'=C{KÄ\, 

I. C{E).C{}).k^'=C{EÄ), 

II. C(E).C{K).k^'= C{EK). 



Wir setzen nunmehr voraus, daß bezüglich der ungespaltenen 
Verbindungen [KÄ), (EÄ) und {EK) zwischen beiden Phasen 
Verteilungsgleichgewicht herrsche, was durch folgende Glei- 
chnngen bedingt ist: 



(la) 



(8a) 



L fi{EA)^ = (i{EA)f, 
n. fji^E K\^ f,{E K)„ 



(7 b) 



(8b) 




c (k A) 

C{EA) 
e(EÄ) 

GiEK) 
e(ßK) 



= a . 



= /^, 



= r 



In den Gleichungen (7 b) und (8 b) bedeuten a, ß und y ^^ 
^erteilungskonstanten der Verbindungen (JT^ (J?^ und [EK] 
zwischen beiden Phasen. Von den Verbindungen (i'>^ und [EK) 
kann in der Flüssigkeitsphase stets nur die eine in größerer 
Konzentration vorhanden sein, während die Konzentration der 
anderen unmeBbar klein sein muß. Der theoretischen Gültig- 
keit der Gleichungen (8)1. und (8)11. wird hierdurch natür- 
lich kein Abbruch getan. 

Aus den Gleichungen (la) bis (8a) folgt: 

(«a) p,{K) - (i[K) = - (|u(^ - m(4 » 

( I. /ti(^)-MÄ = -(i^(^)-M(^), 

^a in der Flüssigkeitsphase eine elektrolytische Dissoziation 
Vorliegt y und in ihr somit die Spaltungsprodukte der Verbin- 
dungen (KJ) und {EJ) bez. [KA) und (EK) binär-äquivalent 
S^koppelt sind, so stellen nach unseren Ausführungen im 
Vorigen Abschnitt die Gleichungen (7 a) bis (10 a) die not- 



UOa) 



802 



C Fredenhagen, 



wendigen und zugleich hinreichenden GleichgewichtsbediDgangeik 
zwischen Gas- und Flüssigkeitsphase dar. 

Wenn wir von dem Begriff der elektrolytischen Lösungs^ 
konstanten Gebrauch machen, können wir die Gleichungen (9 a) 
bis (10 a) in folgende drei£ache Gleichung zusammenfeissen: 



(H) 



Ä71n 



= Ärin 



+ 
CK 

P+ ,e(E) 

E 

CE 



= -Ärhi 



= -^RT\a 



CA 

E 

CE 



Aus dieser Gleichung erhalten wir unter Benutzung der Gl 
chungen (Ib) bis (8 b): 



(12) 



I. 



II. 






P- = 

K 



GE.cl 



Pj^ e(E).e(A)- 

1 GK.CE 
P],' c{K).c{E)' 



(13) 



I. 



n. 



p+ = 

E 
E 



*. 






^ß, 



In diesen Gleichungen sind P^ und P^ ftLr ein gegeben^ 
Lösungsmittel konstante Größen. Ihre relativen Werte sin^ 
durch die Wahl des Nullpunktes des Potentiales bestimmfr 
und nach dem von uns gewählten Nullpunkte sind sie einander 
gleich. Über ihre numerischen Werte liegen bisher keine 
Untersuchungen vor. Mit Bezugnahme auf unsere Ausführungen 
auf p. 297, und da es sich um Konstante handelt, die durch 
alle folgenden Rechnungen mitgeführt werden, fOr die also 
ohne sonstige Änderung der Ergebnisse jederzeit ein anderer, 
sich aus irgendwelchen Gründen ergebender Wert eingeführt 
werden kann, wollen wir sie gleich 1 setzen. Wir erhalten 
alsdann: 



(14) 



I. 



E 



*, 



l ß , 11. 



P- = -^ y 
E V' 



In den Gleichungen (14) L und IL sind die elektrolytischeii 
Verteilungskonstanten P+ bez. P- als Funktionen dreier anderer 



w ehktrohft. LSitmuf»kon$tanten und ^aimunffitreihgn. 803 

imentell bestimmbarer und wohl definierter Grfißen dar- 
li In der EinleitoDg wnrde das Ziel dieser Abband- 
dabin aasgesprocheo, die elektrolytischen Verteilungs- 
mten als Fonktion der Verwandtschaften des betreffenden 
tntes za den Komponenten des Lösungsmittels darzo- 
1. Wenn wir also A, and A, als bekannt ansehen, so 
Iten die Gleichungen (14) I. nnd IL noch je zwei Unbe- 
e, die VerwandtBcbaftskonstanten A,' bez. A,' and die 
ilnngskonstanten ß bez. y. Wir werden im folgenden 
, daß es mdgUcb ist, auch diese 6rS6en anf die Yer« 
schaftskonstanten A, nnd A, zurückzuführen, 
tevor wir za den weiteren Untersuchungen Qbergehen, 
I wir aus den bisherigen Entwickelungen noch eine Folge- 
ziehen, deren Bedeutung allerdings erst später vOUig 
ndlich wird. Aas den Gleichungen [da] bis (lOa) ergibt 
tnmittfllbar die folgende: 

^(^-M(l) = -(M(iO-^W)- 

orten bedeatet diese Gleichung, daß die Tendenz, mit der 
in gegebenes Element in einem gegebenen Lösungsmittel 
ation löst, entgegengesetzt gleich ist der Tendenz, mit 
I in diesem Lösungsmittel Anionen bildet. Wie schon 
'kt, werden wir hierauf znräckkonmien. 



Affinita 


Bko 


DBtaii 


ten 


k und f 


TteiKen 


Ve 


bind 


lg 


und fibe 


n Kräfte 


b 


i de 


el 


ektr 


olyti 



is sei i^end eine aas zwei Komponenten bestehende 
idnng zwischen zwei Phasen verteilt. In beiden Phasen 
ftar die rerteilte Verbindung und ihre Spaltangsprodukte 
u- und das Massenwirknngsgesetz gültig. Der Disso- 
isgrad in der einen Phase sei x, der in der anderen i', 

k' seien die zugehörigen AMnitätskonstanten und die 
lungskonstante der ungespaltenen Verbindung zwischen 
reiten and der ersten Phase sei gleich d. 
Veno wir ein Mol dieser Yerbindong isotherm und 
ibel aas der einen Phase in die andere transportieren, 

wir in der einen Phase die Arbeit (1 +x)RT anfzo* 
m, w&hrend wir in der anderen die Arbeit (1 +z')JiT 



^ 



304 C, Fredenhafjen. 

gewinnen. Der Unterschied dieser beiden Arbeiten {x^x)Ef 
rührt von der Verschiedenheit der dissoziierenden bez. asso- 
ziierenden Kräfte der beiden Phasen her, und sagt ans, wieviel 
Arbeit von diesen Kräften in der einen Phase mehr bei. 
weniger geleistet wird, wie in der anderen Phase. Wenn wir 
als Vergleichsphase stets die Gasphase wählen und annehmen, 
daß in ihr weder dissoziierende noch assoziierende Kräfte vor- 
handen sind, so können wir für x>x von einer dissoziieren- 
den und für X < X von einer assoziierenden Kraft der zweiten 
Phase sprechen. Für den Fall x'=^ x besitzt die zweite Phase 
somit weder dissoziierende noch assoziierende Kräfte, and diesen 
Spezialfall wollen wir zunächst weiter behandeln. 

Aus einer einfachen Anwendung des MassenwirkuDgs- 
gesetzes in der Form des Ostwald sehen Verdünnungsgesetees 
ergibt sich, daß für diesen Fall zwischen den AffinitAtskoa* 
stauten k und h! und der Verteilungskonstanten der unge- 
spaltenen Verbindung die folgende einfache Beziehung besteht: 

(16) |, = ö. 

Diese Gleichung besagt in Worten , daß das Verhältnis der 
Af&nitätskonstanten k und k' in zwei koexistierenden Phasei 
gleich ist dem reziproken Verhältnis der Konzentrationen der 
ungespaltenen Verbindung in diesen beiden Phasen. Die Affiio* 
tätskonstante besitzt hiernach für den Fall, daß in keiner der 
beiden Phasen dissoziierende oder assoziierende Kräfte vo^ 
banden sind, den kleineren Wert in der Phase, in der die 
Konzentration der ungespaltenen Verbindung die größere i^ 

Da nun wohl in ausnahmslos allen Fällen, in denen ^ 
der ITlüssigkeitsphase eine elektrolytische Dissoziation vorlietf^ 
die Konzentration der ungespaltenen Verbindung in ihr taS^ 
viele Zehnerpotenzen größer ist als in der koexistierenden Qü^ 
phase, so resultiert hieraus eine Verschiedenheit der kS&miSiM" 
konstanten um ebenso viele Zehnerpotenzen, ohne daß naiA^ 
lieh die Flüssigkeit irgendwelche dissoziierende Kräfte ausübt 

Es folgt hieraus, daß der Sprachgebrauch, nach dem sa^ 
von dissoziierenden Kräften eines Lösungsmittels gegenüta^ 
einer bestimmten Verbindung allgemein dann spricht, wenn ilal^ 
Af&nitätskonstante in der Flüssigkeitsphase einen kleiner^ 



TluoriB eUktrobfL ZosungßkanMtanim und Spannungsreihen. 305 

Weit beidtEt ab in der koexistierenden Oasphase, nicht ohne 
weiteres berechtigt ist. Wirkliche dissoziierende Kräfte liegen 
▼ielmehr erst dann vor, wenn der Quotient der Af&nitäts- 
konstanten größer ist als der reziproke Wert des Verhältnisses 
der Konzentrationen der ungespaltenen Verbindung in beiden 
Phasen« In allen anderen Fällen aber handelt es sich um 
eine Folge des mehr oder weniger großen Lösungsvermögens 
des betreffenden Lösungsmittels und nicht um eine Wirkung 
etwaiger dissoziierender Kräfte. 

Es fragt sich nun, ob wirkliche dissoziierende Kräfte im 
Sinne der obigen Definition überhaupt vorhanden sind, oder 
ob es sich nicht yielmehr nur um einen nicht gerade zweck- 
mäßigen Sprachgebrauch handelt. Ekperimentell ist jedenfalls 
die Elxistenz wirklicher dissoziierender Kräfte irgend eines 
Lösungsmittels gegenüber irgend einer Verbindung bisher nicht 
nachgewiesen. Hiermit ist freilich noch nicht gesagt, daß 
di8802dierende Kräfte überhaupt nicht existieren; aber es muß 
betont werden, daß durch obige Betrachtung der wesentlichste 
ßnmd, aus dem man bisher auf ihre Ebdstenz geschlossen hat, 
UnfiÜlig geworden ist.^) 



1) W. Nernst (Zeitschr. f. phjs. Chem. 13. p. 531. 1894 oder Lehr- 
Wch nL Aufl. p. 865) betrachtet die Frage nach der Existenz disso- 
ätrender Krftfte von einem anderen Gesichtspunkte. Er geht davon aus, 
^ bei der Annahme, daß die Spaltungsprodukte der Verbindungen 
sldLtiisch geladen seien, die Änderung der Dielektrizitätskonstanten des 
Medioma ceteris paribus den gegenseitigen Abstand der Spaltungsprodukte 
?eilndem mflsse. Mit einer Änderung der Dielektrizitätskonstanten des 
Mediums werden gleichzeitig „die anderweitigen ihrer Natur nach un- 
^^ckannten Kräfte'* eine Änderung erfahren, die bei der Dissoziation einer 
Verbbdang noch außer den elektrostatischen Kräften eine Rolle spielen, 
fernst hält es f&r möglich, daß diese letzteren Kräfte in der kinetischen 
^luirgie der Komponenten der Moleküle zu suchen seien, und da er von 
der £xistenz der dissoziierenden Kräfte und ihrer Parallelität mit der 
l^Uektriiitätskonslanten der Medien als einer Tatsache ausgeht, so schließt 
^) daß die Fähigkeit eines Lösungsmittels, gelöste Stoffe in ihre Ionen 
'tt spalten, der Oröße seiner Dielektrizitätskonstanten parallel gehe. Man 
^^, und N ernst weist selbst darauf hin, daß dieser Schluß kein 
'^Hagender ist, denn über die Größe der Änderungen, welche die an- 
genommene kinetische Energie der Spaltungsprodukte mit dem Zustande 
^esMediiuns erfthrt, vermögen wir bisher keine anderweitig gestützten 
sa machen. Somit yermag diese Betrachtung auch keinen Be- 

fof die Exifltena dissoziierender Kräfte zu liefern. Für spätere 



306 C. Fredenhagmi. 

Der einzige Fall, in dem bisher die DisBodation einer 
Verbindung in zwei verschiedenen Phasen ontersncht worden 
isty und in dem es sich in beiden Phasen um denselben Diseo- 
ziatdonsTorgang handelt, bezieht sich auf das Stickstofitetrozjd. 
Es handelt sich hier freilich nicht um eine elektrolytische, 
sondern um eine gewöhnliche Dissoziation, aber die Torstehen- 
den Ausf&hrungen beziehen sich ganz allgemein auf Disso- 
ziationsYorgänge überhaupt Die Dissoziation des Stickstoff- 
tetroxyds ist im Gasraum wie in Lösungen von Chloroform 
und anderen organischen Lösungsmitteln untersucht worden. 
Die Dissoziationskonstante in der Gasphase, die dem reziproken 
Werte der von uns benutzten Affinitätskonstanten entspricht, 
ergab sich nach Messungen von E. und L. Natanson bei 
0® zu ungefähr 1,6.10-*. Für die gleiche Temperatur er- 
gaben Untersuchungen von Cundall Air Lösungen in Chloro- 
form eine Dissoziationskonstante von 1,5. 10" ^ Angaben über 
die Verteilung des Stickstofftetroxyds zwischen Gas- und 
Chloroformphase liegen nicht vor, doch zeigen einfache Haod- 
versuche, daß die Gleichgewichtskonzentration des Stickstoff* 
tetroxyds in der Chloroformphase sehi^ viel größer ist als in 
der Gasphase. Es ergibt sich somit, daß das Chloroform auf 
das Sticksto£ftetroxyd keine dissoziierenden, sondern sogar 
recht bedeutende assoziierende Kräfte ausübt. Ob diese Er&fte 
ihre Ursache in Abweichungen von den Gasgesetzen oder in 
dem Eintritt von Verbindungen mit dem Lösungsmittel haben, 
ist vorläutig nicht zu entscheiden, da die vorliegenden kabri* 
metrischen Untersuchungen von Cundall für diesen Zweck 
zu ungenau sind. Beide Ursachen der assoziierenden Eräfb 
müßten sich dann natürlich darin äußern, daß das Verdünnung^ 



Zwecke mag noch bemerkt werden, daß diese Betrachtung auch keU^^ 
greifbaren Aufschluß darüber liefert, welche Rrftfte des Lösuogamit^'^ 
es nun eigentlich sind, denen wir die Leistung der eventuellen DiMosiatio^^ 
arbeiten zuzuschreiben hätten. 

Was die als Tatsache angenommene Parallelität zwischen der Dielel^^ 
zitfttskonstanten eines Lösungsmitteb und seiner „sogenannten dlasonie^^^^ 
den Kraft*' anbetrifft, so können wir mit Rücksicht anf Glelohang C^ ' 
vermuten, dafi es sich in Wirklichkeit nicht um eine Parallelität ^^ 
Dielektrizitätskonstanten eines Lösungsmittels mit seiner diasoiiiereii^^ 
Kraft, sondern mit seinem Lösungsvermögen handelt. Wir werden sp^''^ 
sehen, daß sich eine solche Parallelität in exakter Weise nachweisen \M^ 



%€ari9 eUkirofyt Zösunffshonstanten und Spannungsreihen. 307 

esetz in der Chloroformphase keine exakte Gültigkeit be- 
itsen könnte. (Bezüglich der Literatur vgl. Ostwald: Yer- 
luidtschaft^lehre p. 320 u. 600.) 

Es drängt sich somit anch die Frage auf, ob es mit der 
Gültigkeit des Verdünnungsgesetzes für gelöste Verbindungen 
B Tereinbaren ist, daß das Lösungsmittel auf sie wirkliche 
issoziierende Ej*äfte ausübt. Ob es sich um eine gewöhn- 
ehe oder um eine elektrolytische Dissoziation handelt, ist. 
ierbei unwesentlich, da sich die letztere von der ersteren nur 
urch eine Bedingungsgleichung unterscheidet, die in diese 
letrachtungen nicht hineinspielt. Auf jeden Fall muß sich, 
renn ein Lösungsmittel dissoziierende Kräfte ausübt, also 
ürbeit leistet, irgend ein Vorgang zwischen dem Lösungsmittel 
nd dem gelösten Stoff oder irgend eine durch die Auflösung 
ier Verbindung verursachte Veränderung des Lösungsmittels 
lachweisen lassen, die ein Äquivalent für die geleistete Arbeit 
larsteilt. Welcher Art ein solcher Vorgang oder eine selche 
Veränderung des Lösungmittels sein könnten, ist bisher nicht 
erörtert worden. Doch können wir sie uns kaum anders als 
sioe Massen Wirkung vorstellen, die von dem wechselseitigen Ver- 
bUtnis der aktiven Menge des Lösungsmittels und des gelösten 
Stoffes abhängig wäre. Alsdann aber könnte das Verdünnungs- 
gesetz für die gelöste Verbindung keine Gültigkeit haben. 

Der Verfasser neigt zu der Ansicht, daß wir in allen 
FUlen, in denen die Gültigkeit des Verdünnungsgesetzes in 
einer bestimmten Phase nachgewiesen ist, annehmen können, 
daB diese Phase auf gelöste Verbindungen keine dissoziierenden 
Kiftfte aasübt. Alsdann aber würde sich Gleichung (16) als 
ebe direkte Folge der Voraussetzung des Verdünnungsgesetzes 
ftr die gelösten Verbindungen ergeben. In diesem Sinne wollen 
^ Gleichung (16) im folgenden verwenden, wobei noch be- 
iDerkt werden mag, daß es sich in der vorliegenden Abhandlung 
^^schließlich um Lösungen von Säuren und Basen handelt, 
^d daß für Säure- und Alkalilösungen in Wasser und in 
Ammoniak die Gültigkeit des Verdünnungsgesetzes mit vor- 
züglicher Genauigkeit nachgewiesen ist 



Für den Gang der folgenden Rechnungen wäre es im 
ftbrigen unwesentlich, wenn dissoziierende Kräfte, die die Gülüg- 



308 C. Fredenhagen. 

keit des Verdünnongsgesetzes nicht beeinträchtigieii, dennoeh 
existieren könnten. Gleichung (16) würde alsdann nur die 
Form annehmen: 

(16a) t = ^-^' 

worin a einen Faktor darstellte, der der dissoziierenden Kraft 
des betreffenden Lösungsmittels gegenüber der betreffenden 
Verbindung Rechnung trüge. Diese Konstante aber würde 
natürlich keine prinzipielle Änderung der weiteren Entwicke- 
lungen bedingen. 

Kombination der Gleichungen (14) und (16): 

Die Anwendung der Gleichungen (16) auf die Verteilung 
der Verbindungen {EK) und [EA) zwischen Gas- und Flüssig- 
keitsphase ergibt: 

(16)^ L ^,=ß, IL -V=y. 

Die Kombination der Gleichungen (14) und (16) führt weiter 
zu dem Resultat: 

(17) I. i'j=/?«, IL P-'-Y'' 

Wir haben somit die elektrolytischen Verteilungskonstanten 
P4- bez. P- als eine Funktion einer einzigen UnbekannteOy 

nämlich der Verteilungskonstanten ß bez. y der ungespaltenen 
Verbindungen [E Ä) bez. {EK) dargestellt 

Was die Übereinstimmung dieses Resultates mit der S^ 
fahrung anbetrifft, so ist sie für Wasser als Lösungsmitt^ 
evident. Beim Wasser entsprechen den Verbindungen (S -A 
und [EK) die Hydroxyl- bez. die Wasserstoffverbindungen A^ 
Elemente. Die Verteilungskonstanten ß und y ^^^^ soi:^ 
unter Berücksichtigung des Dissoziationsgrades der betreffende^ 
Verbindungen durch ihre Löslichkeiten gegeben. Zwischen & '^ 
elektrolytischen Potentialen der betreffenden Elemente und 
Löslichkeiten dieser Verbindungen besteht nun eine so ar 
fallende Parallelität, daß sie schon verschiedentlich den Geg< 
stand von Untersuchungen gebildet hat Die Löslichkeiten di< 
Verbindungen sind am größten fllr diejenigen Elemente, die 
größten elektrolytischen Lösungstensionen besitzen. Hit 
nehmenden Lösungstensionen der Elemente nehmen die Lösli^^ 



^eorU elektrolyt LösungshonstarUen und Spannungsreihen, 309 

leiten ihrer Verbindungen ab, und bei den Elementen, die 
:egen Wasser praktisch elektrisch neutral sind, besitzen weder 
ie Hydroxyde noch die Wasserstofifverbindungen eine nachweis- 
»are elektrolytische Löslichkeit. Eine Zusammenstellung der 
Lngaben der Löslichkeiten der Hydroxyde und der Wasserstoff- 
erbindangen, soweit sie bis heute bekannt sind^ und über die 
}röße der elektrolytischen Potentiale der betreffenden Elemente 
:ibt G. B Ödländer in seiner Arbeit: ^^Über Beziehungen 
wischen Löslichkeit und Bildungswärme von Elektrolyten'^ ^j, 
kuf die der Verfasser hiermit hinweisen möchte. Fflr die 
^asserstoffverbindungen der Halogene ist die Parallelität 
zwischen den Verteilungskonstanten der angespaltenen Ver- 
tnndungen und ihren elektrolytischen Potentialen bisher nicht 
sichergestellt In konzentrierteren Lösungen ist die Reihen- 
folge wahrscheinlich sogar eine umgekehrte; doch liegen hier 
zweifellos Abweichungen von den Gasgesetzen vor.*) 

ni. 

Untersachong über die Natur der Kräfte, welche bei der 
•lektrolytiBchen Dissoziation das Bestehen der binär-äquivalenten 

Koppelung der Spaltungsprodukte. 

Experimentell ist die elektrolytische Dissoziation durch 
^ elektrolytische Leitfähigkeit charakterisiert; thermodyna- 
iBisch äußert sie sich in einer binär-äquivalenten Koppelung 
^ Spaltungsprodukte. Wenn man nach der Ursache dieser 
Uaär-äquivalenten Koppelung fragt, so erhält man in der 
Hegel die Antwort, daß diese in den elektrischen Ladungen 
<W Spaltungsprodukte zu suchen sei. Aber diese Antwort ist 
imr eine Scheinantwort, und man erkennt leicht, daß die sich 
^ ihr notwendig ergebende Frage, weshalb sich die Spaltungs- 
ptodokte mit elektrischen Ladungen verbinden, im Grunde 
identisch ist mit der nach der Natur der Kräfte, die das Be- 
>Wien der binär-äquivalenten Koppelung bedingen. 

Eine nach dem Schema: 

n(Z) + m(^ = (Ä;jJ 

gebildete Verbindung befindet sich nach dem Massenwirkungs- 



1) G. BodUnder, Zeitschr. f. physik. Chem. 27. p. 55. 1898. 

2) M. Bodenstein, Zeitschr. f. physik. Chem. 49. p. 70. 1904. 
Aanalen der Physik. IV. Folge. 17. 21 



310 C. Fredenhagen. 

gesetz im Gleichgewicht mit ihren Spaltungsprodukten sobald 
der Gleichung genügt ist: 

C[KY.C[Är.k^C[K^AJ. 

Wenn die Konzentration der ungespaltenen Verbindung (K^ AJ 
konstant ist, nimmt diese Gleichung die Form an: 

(7(A')«.C(ii)« = const. 

Unter den verschiedenen Kombinationen der Konzentrationen 
von K und Aj welche dieser Gleichung genügen , ist eine da- 
durch ausgezeichnet, daß für sie die Summe der Konzentrationen 
von K und A und damit bei Gültigkeit der Gasgesetze ftr 
die Spaltungsprodukte K und A die Summe ihrer Volumina 
ein Minimum wird. Dieser Spezialfall ist erreicht, wenn sidi 
die Konzentrationen der Spaltungsprodukte K und A zu einander 
wie ihre Wertigkeiten verhalten: 

C(i:) + C(^ = Minimum 
für 

C{K) : C(A) =^n:m. 

Sind nun in einem Reaktionsgemisch irgendwelche inneren 
Kräfte vorhanden, welche auf eine Verringerung des Gesamt- 
volumens hinzielen, so werden diese auch stets auf eine Äqui^ 
valenz der Spaltungsprodukte hinwirken. Solche Kräfte kennen 
wir aber in den sogenannten Molekularkräften, die die Konden- 
sation eines Dampfes herbeiführen und den flüssigen Aggregat 
zustand bedingen. Wenn wir aus einem gasförmigen Beaktions- 
gemisch mit beliebigen Konzentrationsverhältnissen der Spaltung^ 
Produkte sich einen Teil als Flüssigkeit kondensieren lassen, ^ 
werden sich die die Kondensation verursachenden Molek1llB^ 
kräfte gleichzeitig auch dadurch bemerkbar machen, daß i^^ 
der abgeschiedenen Phase die Konzentrationen der Spaltiii#* 
Produkte je nach den in dem System vorhandenen Komeo* 
trationsverhältnissen und je nach der Größe der wirkenden 
Molekularkräfte einander mehr oder weniger äquivalent sifi^ 

Wie u. a. die Verdampfungswärmen und Oberflächen* 
Spannungen der Flüssigkeiten zeigen, besitzen diese Molekobf' 
kräfte eine sehr erhebliche Größe. Gegen sie sind daher 
die Kräfte, welche erforderlich sind, um aus einem beliebige^ 



ÜUorie eUkbrolyt. Lömngskonstanten und Spannungireihen, 311 

Eteaktionsgemisch einen Teil mit nur angenähert äquivalenten 
Konzentrationen beider Spaltungsprodukte abzugrenzen, mehr 
)der weniger unerheblich, wenigstens solange nicht ungewöhn- 
ich große Eonzentrationsverschiedenheiten vorliegen und nicht 
3ine besonders weitgehende Aquivalentheit erreicht werden soll. 
Die Folge hiervon ist, daß die Äquivalenz der Spaltungsprodukte 
in jeder flüssigen Phase einer reinen Verbindung mit einer so 
veit gehenden Genauigkeit erfüllt ist, daß es durch chemisch- 
inalytische Hilfsmittel unmöglich ist, in ihnen einen Überschuß 
1er einen Komponente nachzuweisen.^) Feinere Hilfsmittel, 
üe wir in der Prüfung des elektrischen Verhaltens kennen 
lernen werden, zeigen jedoch, daß auch in flüssigen Phasen 
Doch sehr weitgehende Verschiedenheiten in dem Grade der 
durch die Molekularkräfte erreichten und durch sie zwangs- 
weise aufrecht erhaltenen Äquivalenz der Spaltungsprodukte 
vorhanden sind. 

Die volumverkleinernde Wirkung der zwischen den Flüssig- 
keitsmolekülen vorhandenen molekularen Anziehungskräfte wirkt 
hiemach auf eine binär-äquivalente Koppelung der Spaltungs- 
produkte dieser Moleküle hin, und wir können annehmen, daß 
die erreichte Koppelung um so vollkommener ist, je größer die 
«irkenden Molekularkräfte sind, und daß somit ceteris pari- 
buB eine Parallelität zwischen der Vollkommenheit der binär- 
Iquivalenten Koppelung und der Größe der Verdampfungs- 
w&rmen und Oberflächenspannungen besteht. 

1) Dies Besultat wird in vielen Fällen dadurch verdeckt, daß die 
*>bge8chiedene Flüssigkeit für die Bestandteile der Gasphase ein gewisses 
l^Iflongsvermögen besitzt. Doch läfit sich leicht zeigen, daß die, wie man 
*igt, nentral gelösten Stoffe mit dem Gleichgewicht zwischen der flüssigen 
^«rbindung und ihren Spaltungsprodukten nichts zu tun haben. Beim 
^aaser 8« B. nehmen die Löslichkeiten von Wasserstoff und Sauerstoff 
^t steigender Temperatur stark ab, obwohl die Dissoziation des Wassers 
^t der Temperatur zunimmt Die durch Salze, Säuren und Basen in 
^laserigen Lösungen bewirkte Löslichkeitsbeeinflussung der Gase führen 
^ demselben Resultat Vgl. G. Geffken, Zeitschr. f. phys. Chem. 49. 
P*257. 1904. Überdies haben wir vorhin schon dargelegt, daß die sog. 
'^tral gelösten Stoffe gegen das Lösungsmittel eine Potentialdifferenz 
oesitien und somit in elektrischer Beziehung als besondere Phase auf- 
S^t werden müssen. Was die Ursache der sog. neutralen Löslich- 
^^ten anbetrifft, so scheint es nicht ausgeschlossen, daß es sich hierbei 
^ die Bildung molekularer Additionsverbindungen handelt 

21* 



S12 C. Fredsnhageu. 

Wir haben somit in den Molekularkräften Kräfte gefunden, 
die eine binär-äquivalente Koppelung der Spaltungsprodukte 
bedingen. Was andere Kräfte anbetrifft, die in gleicher 
RichtuDg wirken könnten, so sind Kräfte gleicher oder doch, 
wenigstens ähnlicher Größenordnung, denen man die binär^ 
äquivalente Koppelung zuschreiben könnte, bisher nicht be — 
kannt und wohl überhaupt nicht vorhanden. Da nun di< 
elektrolytische Dissoziation thermodynamisch allein durch di 



binär-äquivalente Koppelung bedingt ist, und zur Aufrecht 
erhaltung dieser Koppelung sehr bedeutende Kräfte erforder 
lieh sind, so erscheint es vor der Hand berechtigt, und sogi 
notwendig, in den in den Flüssigkeiten wirksamen Molekulai^^^ 
kräften die Ursache der elektrolytischen Dissoziation zu seht 
In der folgenden Arbeit werden wir des weiteren darlegen, 
diese Auffassung eine einheitliche und viele neue Gesichtspunkte.^ 
bietende Darstellung des gesamten elektrischen und dieh 
tischen Verhaltens der Leiter zweiter Klasse gestattet 
Für unseren gegenwärtigen Zweck interessiert uns 
daß die Molekularkräfte auf eine binär-äquivalente KoppeluKmg 
der Spaltungsprodukte eines jeden Lösungsmittels hinwirkav. 
Über einige sich hieraus ergebende Folgerungen sei zur Ub^^r- 
sieht kurz folgendes bemerkt. Da die Molekularkräfte nait 
Erhöhung der Temperatur abnehmen, muß gleichzeitig di« 
binär-äquivalente Koppelung der Spaltungsprodukte gerins^r 
werden. Beim kritischen Punkte muß daher zwischen G&s- 
und Flüssigkeitsphase der Verteilungssatz in seiner gewöhn- 
lichen Gestalt gültig sein, während bei tieferer Temperatur der 
in der Flüssigkeitsphase vorhandenen binär-äquivalenten Koppe- 
lung Rechnung getragen werden muß, und bei praktisch voll- 
ständiger Koppelung, die für die elektrolytische Dissoziatioi^ 
charakteristischen Gleichungen ihre Gültigkeit erlangen. In 
der beim kritischen Punkte vorhandenen homogenen Phcts^ 
oder allgemeiner in einem gesättigten Dampf können natürli<5^ 
keine Potentialdiflferenzen vorhanden sein. Sobald sich ab^^ 

• 

das System durch die Wirkung der Molekularkräfte in z^^ 
Phasen scheidet, werden zwischen beiden Phasen — vorai^** 
gesetzt, daß es sich um binäre Verbindung handelt, -"^ 
Potentialdiflferenzen auftreten, die um so größer sind, je mob^ 
die Konzentrationen der Spaltungsprodukte von der Äqoival^^^ 



earie elektrolyt Lötungskonstanten und Spannungsreihen. 818 

freichen, und je Terschiedener die Wirkangen der Moleknlar- 
ifte in beiden Phasen sind. 

ie Änderung der Affinitfttskonstanten k^' und kf' mit dem 
stände der flüssigen Phase und die gleichzeitige Änderung 
der Verteilungskonstanten P^ ß und f. 

Wir wenden uns nunmehr von neuem dem im Abschnitt II 
rfbhrlich behandelten zweiphasigen System zu, das aus den 
n einwertigen Stoffen K, Ä und E und ihren einwertigen 
rbindungen in der besprochenen Weise gebildet ist. Wir 
Ben jedoch die Voraussetzung fallen, daß in der flüssigen 
ase eine elektroljtische Dissoziation vorliegt, womit zugleich 
1 Bedingungsgleichung (4) des Abschnittes 11 wegßtUt Die 
iltigkeit der Gas- und des Massenwirkungsgesetzes setzen 
* auch hier voraus, mit der Ausnahme nattLrlich, daß von 
er Gültigkeit der Gasgesetze für die die Flüssigkeitsphase 
dende ungespaltene Verbindung [KÄ) nicht die Bede sein 
[m. Alsdann sind alle Gleichungen des Abschnittes II auch 
tr gültig mit Ausnahme von denjenigen, die eine spezielle 
Ige der Gültigkeit der binär-äquivalenten Koppelung darstellen. 
ir Übersichtlichkeit halber entwickeln wir die wichtigsten 
eichungen in geeigneter Form noch einmal. Die Gleichungen (1) 
sUen die Gleichungsbedingungen in den einzelnen Phasen dar, 
»bei die Konzentrationen in der Gasphase mit c, die in der 
Üssigkeitsphase mit C bezeichnet sind. Das lonenzeichen 
r die Spaltungsprodukte der Flüssigkeitsphase können wir 
sht verwenden, da die Bedingung der binär- äquivalenten 
>ppeiung nicht erfüllt ist. 

c{E), c(^).Ä, = c[EA\ 
c(E).c[K).k^=^ c[EK\ 
C{K),C{A).k/=C{KA), 
C{E).C{A).k^'= C{Eä), 
C[E),C{K),k^:= C[EK). 

Die Affinitätskonstanten in diesen Gleichungen sind Funk- 
ten der Temperatur und werden außerdem, besonders in 
^ Flüssigkeitsphase von dem Zustande der Phasen ab* 



314 C. Fredenhagen. 

hängen. Die für einen bei beliebiger Temperatur gegebenen 
Gleichgewichtszustand zwischen beiden Phasen geltenden Ver- 
teilungskonstanten setzen wir: 



(2) 



0(K) p 


CU) p 


C(E) 
e(E) 


C{.KA) 
e(KÄ) ~"' 


C(EA) ^ 
e{EA) ~P' 


C{EK) 
e{EK) 



= p 



E^ 



= y 



Pgr und P^ stellen die Verteilungskonstanten der Komponenten 
des Lösungsmittels dar. Unter Hinweis auf unsere frOheren 
Darlegungen wollen wir sie einander gleich und gleich 1 
setzen, was gleichbedeutend ist mit der Annahme , daß die 
aktive Menge des Lösungsmittels seinem Dampfdruck ent- 
spricht. 

Bei der kritischen Temperatur hat das ganze System eine 
gleichmäßige Zusammensetzung; es ist alsdann A, gleich II^ 
und ^3 gleich k^ und alle Versuchskonstanten haben den 
Wert 1. Bei etwas tieferer Temperatur scheidet sich d»8 
System in eine Gas- und eine Flüssigkeitsphase, und gleich- 
zeitig tritt eine Differenzierung bezüglich der Werte der 
Affinitäts- und der Verteilungskonstanten ein. Was die Gtf- 
phase anbetrifft, so wird ihre Zusammensetzung durch die ffl' 
die betreffenden Temperaturen gültigen Affinitätskonstante^ 
hinreichend bestimmt, wobei unter Umständen etwaigen Ab* 
weichungen von den Gasgesetzen Rechnung zu tragen wftr^ 
die jedoch um so geringer werden, je weiter wir uns Ton Aeß^ 
kritischen Zustande entfernen, und von denen wir annehm^^ 
können, daß sie bei genügend großer Entfernung vom kritische^ 
Zustande praktisch zu vernachlässigen sind. Bei der Flüssigkeit^* 
phase ist es gerade umgekehrt; in ihr wachsen mit zunehm^D" 
der Entfernung vom kritischen Zustande die Kräfte, die beding^^' 
daß die gelösten Verbindungen in ihr andere Affinitätskonstanteo 
besitzen wie in der koexistierenden Gasphase, oder wie in eiofi^ 
Flüssigkeitsphase, in der sich das Lösungsmittel einzig u^^ 
allein als eine Art leerer Kaum betätigen würde. 1£& firfl^ 
sich nun, ob wir über die Natur dieser Kräfte und über di^ 
Art und Weise, wie sie auf die Größe der Affinitatskonstan*®*^ 
und damit indirekt auf die Werte der Verteilungskonstao*^ 
einwirken, irgendwelche allgemeine Aussagen machen kön0^^' 



eorie eUktrolyt Lösungskonstanten und Spannungsreihen, 815 

Unsere früheren Darlegungen gestatten uns nun folgende 
li Schlüsse: 1. Als treibende Kräfte bei der mit abnehmen- 
r Temperatur zunehmenden Eondensierung der flüssigen Phase 
mmen allein die molekularen Anziehungskräfte zwischen den 
dekülen des Lösungsmittels in Betracht Denn da für die 
lösten Stoffe nach der Erfahrung die Gasgesetze gültig sind, 
nnen solche Kräfte — wenigstens in verdünnten Lösungen, 
I die es sich hier allein handelt — weder zwischen den 
»lekülen der gelösten Verbindungen noch zwischen diesen 
d den Molekülen des Lösungsmittels in einem merklichen 
trage vorhanden sein. 2. Die Wirkung dieser Kräfte auf 
löste Verbindungen, die dem Verdünnungsgesetz gehorchen, 
weder eine dissoziierende, noch eine assoziierende. 3. Diese 
ftfte wirken auf eine binär- äquivalente Koppelung der Spaltungs- 
3dakte des Lösungsmittels hin. 

Wir wollen nun zunächst die Folgerungen ziehen, die sich 
s dem Fehlen der dissoziierenden und assozürenden Kräfte 
geben. GemäB unseren früheren Ausfuhrungen sind damit 
r jeden beliebigen koexistierenden Zustand der beiden Phasen 
e Gleichungen gültig: 

.) i. ^ = ß, n. A. = y. 

)a nun aus den Gleichungen (1) und (2) unter Berück- 
ichtigang, daB wir Pk und P^ gleich 1 gesetzt haben, die 
tesnltate folgen: 

|iL PE = -^^.r, 

•0 erhalten wir aus (3) und (4): 

|n. ü.(i)'_,.. 

^ir erhalten somit für die Verteilungskonstante Pß nicht 
^f^f sondern zwei Ausdrücke. Die Gleichung (5) L stellt 
^ als eine Funktion der Verteilungskonstanten der Ver- 
Uidaog (BJ) oder als eine solche der Affinitätskonstanten 



816 C. Fredenhagen. 

dieser Verbindung in beiden Phasen dar, während Gleichung (5) 
n. die analogen auf die Verbindung [EK) bezüglichen Kon- 
stanten enthält Wir dürfen diese beiden Werte f&r Pg jedoc! 
nicht direkt einander gleich setzen, sondern es zeigt sich, d 
sie einander reziprok sind. Es wird dies leicht ersichtlich 
wenn wir, wie im zweiten Abschnitt der vorliegenden 
handlung, die Torsteheuden Gleichungen in der Form de 
chemischen Potentiale entwickeln. Wir erhalten alsdann en 
sprechend der Gleichung (15) des zweiten Abschnittes: 

(6) li {E\ - iJL [E)f^EÄ) = - (iti {E\ - IX [E)f^EK)) . 

Wie in der Gleichung angedeutet, bezieht sich ihre linke 
auf die Bildung der Verbindung [E A), die rechte auf die d^^r 
Verbindung {E K), Diese Gleichung besagt, daß die Tendenze- 
mit denen ein Element in einem binären Lösungsmittel 
Komponenten dieser Lösungsmittel zu ersetzen sucht, einand.< 
entgegengesetzt gleich sind. Wir haben demnach zu setze X3: 

{6a) Ä?lnP,;,= -ÄTlnP^„, 

worin sich P^, auf die Bildung der Verbindung {EJ) und JF^ 
auf die von {EK) bezieht. In diesem Resultat äußert sich 
offenbar der ausgesprochene dualistische Charakter, den 3i9 
chemische Energie bei binären Verbindungen als Affinitftt 
zwischen ihren beiden Komponenten besitzt. Es ist dies ^^ 
gleich derselbe Dualismus, der die Vorbedingung ist fbr ein^ 
Umsetzung chemischer in elektrische Energie, und der dazu g^ 
führt hat, der Elektrizität eine dualistisch>atomistische Stmkt^i^ 
zuzuschreiben. Wir sehen somit, daß dieser Dualismus in dBT 
chemischen Energie binärer Verbindungen selbst begründ^^ 
liegt, und daß es zu seiner Erklärung nicht notwendig ist, ib^ 
durch etwaige Affinitäten der Elemente zu positiTen ui^^ 
negativen Elektrizitätsatomen zu erklären, die in diesem Sio^^ 
bisher doch rein hypothetisch sind. Es scheint im Gegent^^ 
sehr viel für eine fast entgegengesetzte Auffassung zu sprech^^' 
daß nämlich die galvanische Elektrizität nur eine an bestimxl^'^^ 
Bedingungen geknüpfte Außerungsform der chemischen Ener^ 
binärer Vorgänge darstellt Weiter unten und in der folgend^^ 
Abhandlung werden wir diesen Gedanken näher ausführen. 



'e elekirolyL Lösungskonstanten und Spannunffsreihen. 817 
LW den Gleichungen (6) und (6a) folgt: 

f»A • /w«| "~^ ^4 * ^Sl * 

»tztere Gleichung besagt, daB Änderungen der Affinitäts- 
mten k^' und k^' in der Weise erfolgen müssen, daB ihr 
kt konstant bleibt. 

Jnsere dritte Aussage über die Molekularkräfte ging dahin, 
ie auf eine binär-äquivalente Koppelung der Spaltungs- 
kte des Lösungsmittels hinwirken, daB sie also mit sä- 
ender Intensität eine immer vollkommenere räumliche wie 
he Äquivalenz dieser Spaltungsprodukte bedingen. Ofifen- 
t nun bei dynamischer AufEassung der chemischen Oleich- 
ite eine solche binär-äquivalente Koppelung direkt un* 
sh, solange sich in dem Lösungsmittel ein Stoff JB be- 
, der zu seinen Komponenten verschiedene Affinitäten 
t, wie es z. B. in unserem System unbedingt in der Nähe 
ritischen Punktes der Fall ist, vorausgesetzt natürlich, 
icht zufällig A, = A3 ist. Wenn nun zunehmende Mole- 
:ililte auf eine vollkommenere binär-äquivalente Koppe- 
der Spaltungsprodukte des Lösungsmittels hinarbeiten, 
issen sie den störenden EinfluB der Verschiedenheit dieser 
Aten zu beseitigen suchen. Es erscheint nun denkbar, 
ie Molekularkräfte £ überhaupt aus der Flüssigkeitsphase 
tfernen suchten. Eine solche Wirkung würde aber mit 
Heichungen (6 b und (6 c), d. h. mit der Annahme un- 
bar sein, daB das Lösungsmittel keine dissoziierenden 
i ausübt Alsdann aber bleibt nur übrig, daB die 
ularkräfte mit zunehmender Intensität auf eine Gleich- 
ron k^' und A3' hinwirken. Unter Berücksichtigung der 
lungen (3) bis (6) würden wir somit bei sehr groBen 
ularkräften als Grenzwert erhalten: 

^2 ^^ ^3 ^^ y ^2 • ^3 • 

i^r den Fall, daB dissoziierende oder assoziierende Ejräfte 
Flüssigkeitsphase vorhanden wären, würden wir statt dessen 
Ixen haben: 

^2 = ^' = VK • ^ • ö » 
der Faktor a diesen Kräften Rechnung trüge. 



318 C, Fredenhagen. 

Aus der Gleichung (7] erbalten wir in Verbindung mit 

(3) und (5): 

(8) 



^-]/l^ ^ = l/f- \ 



Aucb diese Werte sind Grenzwerte, die nur für den Grenzfall 
erreicht werden, daß in der Flüssigkeitsphase die Affinitäten, 
von E zu den Komponenten des Lösungsmittels unter denm. 
Zwange der Molekularkräfte einander gleich sind, während sii 
in der koexistierenden Gasphase die Werte haben, die ihnei 
f&r einen idealen Gasraum zukommen würden. Sind dies« 
Grenzwerte nicht erreicht, so muB zu den Ausdrücken d^ ^7 
Gleichungen (8) und (9) noch je ein Faktor hinzutreten, d^^r 
der geringeren Wirkung der Molekularkräfte Rechnung ti*g: ^, 
und dessen Wert sich mit abnehmenden Molekularkräften vc^^n 
1 bis zu den reziproken Werten der Gleichungen (8) und t^9) 
ändert. 

Ober die Identität der Grenzwerte der Verteilungs- 
konstanten P» und P. mit den elektrolytischen Verteil nn gag »- 
konstanten P+ und P- sowie über die Bedeutune und <^B.ie 

E E ° 

Gültigkeit des Faradayschen Gesetzes. 

Mit zunehmenden Molekularkräften durchlaufen A,' und 
die Werte von k^ bez. k^ bis Yk^-k^, während sich glei< 
zeitig die Verteilungskonstanten von 1 bis zu den in 
Gleichungen (8) und (9] angegebenen Grenzwerten ändern, 
nehmen nunmehr an, daß ein Lösungsmittel mit sehr grol 
Molekularki'äften vorläge, in dem diese Grenzwerte praktif 
erreicht sind, und wollen für diesen Fall, die sich aus 
Gleichungen (8) und (9) ergebenden . Folgerungen entwick< 

Für A3 gleich A, besitzen {EÄ) und {E£) gleiche V« 

teilungskonstante. Für A^ > Ag ist die Löslichkeit von {B 4» 

für A, < Äj die von {EK) bevorzugt, und im ersteren F t L^ - " ^ 
ist Pffj im anderen P^^^ > L Um über die hier auftretendC- ^^ 
Größenunterschiede ein Urteil zu haben, wollen wir annehm^^^» 
daß k^ und A3 in einem speziellen Falle um vier Zehn^^^' 
Potenzen voneinander verschieden sind, was im Vergleich 
den tatsächlich vorkommenden Affinitätsunterschieden nur ei 




ie eUhtrolyt, LÖsiingskonstarUen und Spannung ttreihen. 319 

geringe Verschiedenheit bedeutet. Alsdann werden die 
ilongskonstanten von [EÄ) und [EK) um den Faktor 10000 
oander verschieden sein. Die Verschiedenheit der dem 
ilungsgleichgewicht entsprechenden Konzentrationen dieser 
ndungen in der Flüssigkeitsphase wird aber noch weit 
r sein, da die absolute Konzentration der Verbindung 
ier geringeren Affinitätskonstanten ceteris paribus eine 
viel kleinere ist wie die der Verbindung mit der größeren 
itätskonstanten. Die geringe Verschiedenheit der Affinitäts- 
anten um nur vier Zehnerpotenzen genügt also, um zu 
ken, daß mit einer die Grenzen unserer analytischen 
3den fast schon überschreitenden Genauigkeit praktisch 
lie eine der Verbindungen (E A) und [EK] in dem Lösungs- 
\{KJ) löslich ist. Aus diesem Resultat folgt nun, daß mit 
imender Verschiedenheit der Affinitätskonstanten k^ und A, 
zunehmende binär-äquivalente Koppelung von ^ mit einer 
»eiden Komponenten des Lösungsmittels resultiert, in der 
e, daß für k^'^ k^ E nur gleichzeitig mit äquivalenten 
;en von Ä, für A, < A, nur gleichzeitig mit äquivalenten 
;en von K in die Flüssigkeitsphase hinein oder aus ihr 
18 transportiert werden kann. 

Eüne solche binär-äquivalente Koppelung ist aber nach un- 
. früheren Ausführungen thermodynamisch das einzige und 
dchende Charakteristikum der elektrolytischen Dissoziation. 
f müssen für unser System zugleich mit der Erfüllung 
^inär-äquivalenten Koppelung auch alle die für die elektro- 
^he Dissoziation charakteristischen Gleichungen Gültigkeit 
gen, die wir im zweiten Abschnitt dieser Abhandlung 
ickelt haben. Es fragt sich nun, ob mit den thermo- 
mischen zugleich auch die experimentellen Kriterien der 
rolytischen Dissoziation erfüllt sind, oder ob die elektro- 
;he Dissoziation außer diesen noch irgend ein Kriterium 
issetzt, das energetisch nicht zu fassen ist. Soviel der 
Mser sieht, ist ein Umstand, der für das Vorhandensein 
. solchen Kriteriums spräche, nicht ersichtlich. Im letzten 
ide kann hierüber jedoch nur die Erfahrung entscheiden, 
es mag hier das Resultat vorweggenommen werden, daß 
liermodynamischen Kriterien, wenn ihre Erfüllung in der 
gebenen Weise durch die Molekularkräfte bewirkt wird. 




820 C. Fredenhagen. 

fbr die elektrolytische Dissoziation nicht nur notwendig, sondern 
zugleich ausreichend sind. Sobald daher die binär-ftqaivalente 
Koppelung von E mit einer der Komponenten des Liösangs* 
mittels praktisch vollständig erfüllt ist, können wir fQr die 
Spaltungsprodukte der Flüssigkeitsphase als Zeichen der bin&r- 
äquivalenten Koppelung die lonensymbole anwenden, und die 
gewöhnlichen Verteilungskonstanten P^^ und Pg^ als die elektro- 
lytischen Verteilungskonstanten P+ und P- bezeichnen. 

Daß wir bei binär-äquivalenter Koppelung der Spaltungs* 
Produkte die durch die Verteilungskon stauten der Komponenten 
einer Verbindung und ihre Konzentrationsverhältnisse repr&sen — 
tierte chemische Energie durch Verwendung geeigneter galvi^* 
nischer Elemente direkt als elektrische Energie gewinnen könne 
haben wir dabei als eine durch die Erfahrung gegebene Ta 

Sache anzusehen. Wir haben auch schon erwähnt, da B 

diese Erfahrungstatsache durch die Annahme elektrisch 
ladener Spaltungsprodukte keineswegs erklärt wird, denn 
vermögen bisher keinen Grrund dafür anzugeben, wes 
nicht die Spaltungsprodukte aller Verbindungen mit elektrisch 
Ladungen versehen sind. Überdies mag betont werden, d 
die Verwendung, die man von den elektrischen Ladungen -^Sn 
der rechnenden Chemie bisher gemacht hat, im Grunde keiK=ie 
andere ist, als die eines bildlichen Ausdruckes für die binL^T- 
äquivalente Koppelung der Spaltungsprodukte. Ob man oL lo 
elektrischen Ladungen in diesem Sinne weiter verwenden uc^xd 
sie zur Plausibelmachung der wechselseitigen Umsetzung ck. ^- 
mischer und elektrischer Energie nicht aufgeben will, £. ^t 
schließlich Geschmackssache und hat auf irgendwelche Folf^' 
rungen keinen Einfluß.^) 

1) Anders aber ist es, wenn man die elektrisch geladenen Ionen 9^9^ 
besondere Molekülgattungen, als wirkliche Verbindungen chemiBcher oi»^ 
elektrischer Elementaratome ansieht. Alsdann würde man zu vöUE^^ 
anderen Konsequenzen gelangen, da in jeder einzelnen Phase außer d^^^ 
Dissoziation in gewöhnliche (diese haben wir bisher allein berücksichtig^^ 
noeh eine solche in elektrisch geladene Spaltungsprodukte vorbandet 
sein müßte. Der erste Schritt zur Durchführung einer solchen Axiff9mmsD0 
müßte darin bestehen, in einer einzelnen Phase die Gleiobgewicbtsvef^ 
hältnisse zwischen diesen beiden Arten von Spaltungsprodukten nn<^ 
damit den Energieunterschied zu bestimmen, der der Verbindung eine^ 
Spaltungsproduktes mit einer elektrischen Ladung entspricht. Ein VeT' 



8 elektrvfyL ZÖsunffskanstanten und Spannungsreihen. 821 

to Bezeichnung der gewöhnlichen als elektrolytische Yer- 
(skonstante hat nach obigem jedoch nur dann einen 
wenn wirklich eine binär • äquivalente Koppelung von B 
ner der Komponenten des Lösungsmittels vorliegt, denn 
üifalls ist eine Umsetzung der durch die Verteilungs- 
nte repräsentierten chemischen Elnergie in elektrische 
möglich. Um eine solche binär-äquivalente Koppelung 
zuführen I sind aber zwei Momente notwendig. Erstens 
)rhandensein großer Molekularkräfte zwischen den Mole- 
des Lösungsmittels und zweitens eine erhebliche Ver^ 
snheit der AffiniUltskonstanten k^ und A3. 
7enn wir das eine Moment ungeändert lassen und ein 
gsmittel mit großen Molekularkräften annehmen, so nimmt 
er Verschiedenheit von k^ und k^ die Vollkommenheit 
när-äquivalenten Koppelung zu. Hiermit wächst gleich- 
das elektrische Verhalten der Elemente gegen das be- 
de Lösungsmittel, und zwar wird das Verhalten nach 
nng (9) um so elektro-negativer, je größer das Verhält- 
\k^ und um so elektro-positiver, je kleiner dasselbe ist. 
ibersieht dabei leicht, daß die Vollkommenheit der binär- 
lenten Koppelung identisch ist mit der Genauigkeit, mit 
M Faradaysche Gesetz für die betrefifende Kombination 
nt-Lösungsmittel erfüllt ist 

ür Elemente, für die A^sA,, besitzt das Faradaysche 
: überhaupt keine Gültigkeit, da für diese Elemente, die 
mter Bildung gleicher Mengen der Verbindungen {EA) 
SK) auflösen, eine binär- äquivalente Koppelung und 

dieser Richtung ist bisher noch nicht gemacht worden, und der 
er möchte betonen, daß die Existenz dieser besonderen Art von 
Igattongen keineswegs als notwendig erscheint, und daß der Be- 
sr elektrisch geladenen Spaltungsprodukte als etwas reell Be- 
em bis heute ein durchaus hypothetischer ist. Vgl. auch Ostwald, 
;>hilosophie'' p. 288. Leipzig 1902. Wenn man übrigens annimmt, 
s Verbindung der Spaltungsprodukte mit elektrischen Ladungen 
iner Energieänderung begleitet ist, so kann man die Spaltungs- 
te fiberall dort, wo sie binftr-äquivalent gekoppelt sind, zugleich 

elektrischen Ladungen verbunden ansehen. Man gelangt damit 
r en«igetisch zwar bedeutungslosen, aber zugleich unwiderlegbaren 
ong der elektrisch geladenen Spaltungsprodukte, die im Grunde 
nur einen bildlichen Ausdruck der binär-äquivalenten Koppelung 
t. 





322 C. Fredenhagen. 

damit bie Entstehung elektrischer Energie unmöglich isl 
Elemente dieser Art verhalten sich elektrisch neutral, 
wachsender Verschiedenheit von k^ und A3 nimmt aber dL. 
Bevorzugung der Löslichkeit einer der Verbindungen {E 
und [EK) und die gleichzeitige Zurückdrängung der Löslü 
keit der anderen andauernd zu, und da mit dem VerhftltniS^s 
von k^ zu A3 gleichzeitig die Größe der elektrolytischen 
teilungskonstanten anwächst, so besitzt dasFaradaysche 
in einem gegebenen Lösungsmittel für verschiedene Element 
eine um so vollständigere Gültigkeit, je ausgeprägter das elel 
trische Verhalten dieser Elemente gegen das Lösungsmittel ii 

Das andere Moment, von dem die binär-äquivalente Eopi> 
lung eines Elementes mit einer der Komponenten des Lösungs- 
mittels abhängt, sind die zwischen den Flüssigkeitsmolekül^eo 
wirksamen molekularen Anziehungskräfte. Diese nehmen aiis^s- 
nahmslos mit steigender Temperatur ab. Lifolgedessen OL-nfl 
auch der Genauigkeitsgrad des Far ad ay sehen Gesetzes taoit 
steigender Temperatur abnehmen. Dies äußert sich gleicsli- 
zeitig in einem anderen, experimentell leichter prüfbaK"«n 
Resultat, daß nämlich mit steigender Temperatur die Löslio^Ii- 
keit der bevorzugt löslichen Verbindungen abnehmen, die der 
zurückgedrängten dagegen zunehmen muß, weil bei der kritiscb^ 
Temperatur die Verteilungskonstanten beider Verbindungen 
den Wert 1 erreichen. Mit Rücksicht darauf, daß flir A, er- 
heblich ungleich A3 nur die eine der beiden Verbindungen &%o» 
größere Löslichkeit besitzt und somit praktisch nur dieso ^ 
Frage kommt, können wir sagen, daß die Löslichkeiten '^'on 
Säuren und Basen allgemein negative Temperaturkoeffizien^n 
besitzen müssen. 

Bevor wir zur Prüfung dieser Resultate an der Er£ahnJ-^8 
übergehen, wollen wir noch auf die Rolle eingehen, die ^® 
Lösungsmittel bei der elektrolytischen Dissoziation spiel^'^) 
und wollen dann noch einige Erweiterungen der vorstehende^ 
Resultate geben. 

Die Bolle der Lösungsmittel bei der elektrolytischen 
Dissoziation und in galvanischen Elementen. 

Während ein Lösungsmittel seinen Zustand ändert, wirB^ 
es auf gelöste Verbindungen also keinesfalls wie ein leer^^ 



eorie elektrolyt LÖsungskonstanten und Spannungsreihen. 823 

inm, sondern übt auf sie, wie wir uns ausdrücken können, 
le binär -äquivalent koppelnde Kraft aus, indem es die 
finitätskonstanten k'^ und A,' einander gleich macht und die 
rieilungskonstanten von [EA) und [E K) im entgegengesetzten 
me beeinflußt. Wenn das Lösungsmittel seinen Zustand 
(ht weiter ändert, übt es auf gelöste Verbindungen keine 
&fte aus; aber die Rolle, die es spielt, indem es für die 
rbindungen [EJ) und {EK) in der Gasphase je nach seinem 
Stande mehr oder weniger verschiedene Verteilungskonstante 
sitzt, können wir trotzdem nicht mit der eines leeren Raumes 
mtifizieren, denn dieser besitzt für beide Verbindungen gegen 
\ Gasphase die Verteilungskonstante 1. Wir können sie 
gegen mit der Rolle vergleichen, die den starren Verbindungen 
r Mechanik zukommt. Das Lösungsmittel leistet wie diese 
inerlei Arbeit, aber es bewirkt wie diese, daß die Vorgänge 

einer bestimmten Weise erfolgen, und zwar in einer anderen, 
I wenn das Lösungsmittel bez. die starre Verbindung nicht 
rhanden wäre. Wir können somit ein Lösungsmittel, das 
dere Verbindungen elektroljtisch zu lösen vermag, vergleichen 
t einem leeren Raum mit einer durch starre, diesem Raum 
^entümliche Verbindungen vorgeschriebenen binär-äquivalenten 
oppelung. Wie es nun in der Mechanik keine absolut starren 
srbindungen gibt, so wird sich auch ein Lösungsmittel nicht 
B absolut starre Verbindung verhalten, und es ist daher, wie 
hon erwähnt, sehr wohl möglich, daß seine Natur durch die 
aflösung von Verbindungen eine mehr oder weniger weit- 
)bende Änderung erfährt. 

In den galvanischen Elementen spielen die Lösungsmittel 
fttlirlich ebenfalls die Rolle von starren Verbindungen. Wie 
ir etwa ein Schubkurbelgetriebe verwenden, um hin- und 
ergehende Energie in rotierende zu verwandeln, so benutzen 
ir die Lösungsmittel, um chemische Vorgänge, die sonst 
ngeordnet erfolgen, und deren Energie sich als Wärme 
nßem würde, in geordneter und zwar binär- äquivalent ge- 
cppelter Weise ablaufen zu lassen und so ihre Energie in 
^vanische Eülektrizität umzusetzen. Wie eine maschinelle 

oxrichtung nicht alle mechanischen Bewegungen in rotierende 
^zusetzen vermag, so vermag ein Lösungsmittel auch nicht 
Ue chemischen Vorgänge binär -äquivalent zu koppeln; die 



824 C. Fredenhageji. 

hierzu nötigen Bedingungen haben wir schon soeben di 
gelegt 

Erweiterung der vorstehenden Eeaultate auf die Bildung 
mehrwertiger und zusammengesetzter Ionen, über den Ve :^- 
gleich der gewöhnlichen elektrolytischen Spannungsreih^^ n 

mit der Reihenfolge der elektrolytischen LoBungekonetant c n 

und über die Ezistenzfähigkeit der Ionen. 

Wir haben bisher nur die Bildung einwertiger Verbindung 
und damit einwertiger Ionen betrachtet; die Erweiterung 
die Bildung mehrwertiger Verbindungen und entspreche 
mehrwertiger Ionen ist jedoch ohne weiteres gegeben, 
handelt sich alsdann um die Reaktionen: 

Wenn wir die Affinitätskonstanten dieser Reaktionen wie vorbin 
mit Äj und k^ bezeichnen und die Wertigkeiten von E duMrch 
hinzugefügte römische Ziffern andeuten, erhalten wir: 

p '^^ p 'ii p ^m 

^' — T ' ^En "■ r ~ * ^"J "" T ~ * 

Man überschaut leicht, daß man in analoger Weise auch f&r 
die Bildung zusammengesetzter Ionen bestimmte Ausdrüok^ 
fär ihre elektrolytischen Verteilungskonstanten entwickeln^ o^^ 
daß man somit das ganze elektrische Verhalten der Elemente 
sowohl wie ihrer Verbindungen gegen jedes gegebene Ubsuag^ 
mittel als Funktion der entsprechenden AffinitätBkonstanten ^ 
und A3 darstellen kann, wozu noch ein von dem Zustande d^ 
Lösungsmittels abhängiger Faktor hinzukommt, der mit wachsoB* 
den Molekularkräften im Grenzfalle den Wert 1 erreicht. 

In der gewöhnlichen elektrolytischen Spannungsreihe sitxA 
die Elemente nun nicht nach der Größe dieser elektrolytiscli^^ 
Verteilungskonstanten, sondern nach der Größe der ProduJct^ 
dieser Konstanten mit den Dampfdrucken der betrefPend^^ 
Elemente im festen Zustande (bei gasförmigen Elementen wi^^ 
als Vergleichungskonzentration diejenige genommen, die d6^^ 
Druck einer Atmospäre entspricht) oder vielmehr nach d^* 
zugehörigen elektrolytischen Potentialen geordnet. Die Wörf''^ 
der elektrolytischen Potentiale kann man daher nur dann fÖ^-^ 



w elektrolyt LÖsungshomtanten und Spannungsreihen. 325 

Bchiedene EUemente miteiDander vergleicbeiiy wenn man den 
Bchiedenen Konzentrationen Rechnung trägt, auf die sie 
I beziehen. Außerdem enthält die praktisch gemessene 
ctrolytische Spannungsreihe nur diejenigen elektrolytischen 
entiale^ die sich auf die Bildung von Ionen derjenigen 
rtigkeiten beziehen, in denen die betreffenden Elemente in 
Sbaren Konzentrationen in dem betreffenden Lösungsmittel 
t&ndig sind. Den Bildungskonstanten für Ionen verschiedener 
trtigkeiten entsprechen die elektroljtischen Potentiale: 

ein Element in einem gegebenen Lösungsmittel Ionen ver- 
iedener Wertigkeiten in meßbaren Konzentrationen neben- 
ander zu bilden vermag, hängt, wie der Verfasser an anderer 
dle^) eingehend dargelegt hat, von dem Werte der Zer- 
zungsspannung des Lösungsmittels, der durch die AfGnitäts- 
QBtante k[ seiner Komponenten gegeben ist, und von der 
öße der Differenzen: «, — ^„ bez. ^„"^m oder einer anderen 
»mbination der betreffenden elektrolytiscben Potentiale ab. 
Die Ausdrücke für die Löslichkeiten und Dissoziations- 
nstanten mehrwertiger Säuren und Basen ergeben sich in 
aloger Weise, so daß es wohl überflüssig ist, die ent- 
rechenden Formeln ausführlich zu entwickeln. 

Die Resultate, zu denen wir gelangt sind, gelten natürlich 
r für verdünnte Lösungen, da nur für diese die Yoraus- 
zong der Gasgesetze berechtigt ist. In konzentrierteren 
»sangen werden daher je nach den Umständen mehr oder 
niger erhebliche Abweichungen auftreten. 

Was unsere anfängliche Voraussetzung anbetrifft, daß in 
Iden Phasen keine anderen als die angegebenen Reaktionen 
blgen, so ist leicht ersichtlich, daß sich die gleichzeitige 
Idung mehrwertiger und auch zusammengesetzter Verbindungen 
soretisch ohne Schwierigkeit nebeneinander berücksichtigen 
)t, sobald wir die betreffenden Affinitätskonstanten kennen, 
di der praktischen Bestimmung der betreffenden elektro- 
a^en Potentiale liegt jedoch eine große Schwierigkeit darin, 

1) C Fredenhagen, Zeitschr. f. anorg. Chem. 29. p. 432. 1902. 
dv Fbyaik. FV. Folge. 17. 22 



326 C. Fredenhagen. 

die einzelnen Vorgänge Toneinander zu trennen, und unl 
Umständen wird es kaum möglich sein, zu entscheiden, 
welche chemischen Vorgänge die gemessenen Potentiale 
rttckznführen sind.) 

Was die Festsetzung des absoluten Nullpunktes und 
Verfügung über die Werte von Pk und P^ anbetri£ft, so ia 
schon bemerkt worden, daB andere Festsetzungen die g< 
wonnenen Resultate nur um konstante Faktoren ändern. 

Wenn endlich die Lösungsmittel mit wirklichen dissoziiere! 
den Kräfte ausgestattet wären, so würden unsere BesultiL^fce 
Gtlltigkeit erlangen durch Hinzufügung von Faktoren, dlie 
diesen Kräften Rechnung trügen. 

Vergleich der gewonnenen Besultate mit der Erfahrung. 

Wir wollen nunmehr dazu übergehen, die Übereinstimmung 
der vorstehenden Resultate mit der Erfahrung zu prüfen. Von 
anorganischen Lösungsmitteln, deren elektrolytisches Lösungs- 
▼ermögen hinreichend untersucht worden ist, kommen das 
Wasser, das Ammoniak, der Cyanwasserstoff und das Schwefel- 
dioxyd in Frage. Da bei den drei letzteren Lösungsmitteln 
jedoch fast ausschlieBlich Neutralsalze und keine Säuren und 
Basen untersucht worden sind, so müssen wir uns hier auf das 
Wasser beschränken und können die drei anderen Lösungsmittel 
erst in einer späteren Arbeit behandeln, in der wir die vor- 
liegende Theorie auf die Löslichkeit und Dissoziation Ton 
Neutralsalzen ausdehnen werden. 

Wie die hohen Werte seiner Verdampfungswärme und 
Oberflächenspannung zeigen, sind im Wasser von gewöhnlicher 
Temperatur recht bedeutende Molekularkräfte wirksam. Wir 
können daher annehmen, daß die durch Gleichungen (7) bis (9) 
gegebenen Grenzwerte nahe erreicht sind. Die Spaltungs- 
produkte des Wassers sind die Hydroxylgruppe und der Wasser^ 
Stoff. Nach Gleichung (9) sollen sich alle Elemente f&r die 
A,:^, > 1 als Kationen, und diejenigen für die dieses Ver- 
hältnis kleiner als 1 ist, als Anionen lösen, während sich für 
die Elemente mit angenähert gleichen Affinitäten zu den Kom- 
ponenten des Lösungsmittels gegen dieses ein praktisch neu- 
trales Verhalten ergibt. Wenn wir die bekannteren Elemente 



2Kearm eUkirolyt, LosunffskonHantm und Spanmmpsrmhen. 827 

nAch diesem Gtesichtsponkte hin anordnen, erhalten wir in Über- 
oüistimmiing mit der Erfahrung: 

elektronegativ: K, Na, Mg, AI, Mn, Zn, Fe, Tl, Ni, Pb, 8n, 
Oo, Ag, Hg. 

IL ^ : A3 angenähert gleich 1 , 

alektrisches Verhalten praktisch neutral: As, B, P, N, C. 

IIL A, : Äj < 1 , 

Äl^tropositi?: Te, Se, S, J, Br, Gl, F. 

Innerhalb der ersten Gruppe sind gemäß Gleichung (9) 
die Elemente um so elektronegativer je größer, und in der 
dritten Gruppe um so elektropositiver, je kleiner das Ver- 
^^Itnis k^ zu A3 ist 

Die Verteilungskonstante der Basen ist nach Gleichung (8) 
Sleicb Yk^Jk^9 die der Säuren gleich y\lk^- Auch dieses 
Hesnltat ist, wie man leicht überblickt, zutreffend, soweit unsere 
Kenntnis der entsprechenden Affinitäts- und Verteilungskon- 
^tanten überhaupt einen Vergleich mit der Erfahrung zuläßt, 
^d sofern es sich nicht um derartige konzentrierte Lösungen 
'handelt, daß die Voraussetzungen nicht mehr zutreffen, auf 
dienen diese Resultate aufgebaut sind. 

Da die Quadrate von ß und / gleich den entsprechenden 
elektrolytischen Verteilungskonstanten der Elemente sind, so 
folgt hieraus die Parallelität zwischen den elektrolytischen 
Verteilungskonstanten und den Löslichkeiten der entsprechen- 
den Säuren und Basen , die wir schon an früherer Stelle be- 
sprochen haben. 

Die Affinitäten der Elemente zur Hydroxylgruppe und 
zum Wasserstoff schwanken in ganz ungeheuren Grenzen, und 
entsprechend müssen die Werte ihrer elektrolytischen Ver- 
teilungskonstanten und die Verteilungskonstanten der Säuren 
^d Basen ungeheure Verschiedenheiten aufweisen, wie es tat- 
^hlich der Fall ist. Die Affinitätskonstanten k^ und k^ 
«ind nach Gleichung (7) gleich VAg .T,. Für den Fall, daß 
\ und A3 einander reziprok wären, so müßten k^ und A3' ge- 
i^e gleich 1 werden. Man sieht also, daß sehr große Ver- 
wandtschaften zur einen Komponente des Lösungsmittels und 
entsprechend kleine zur anderen zu kleinen Werten der Aftini- 

22* 



328 C Fredenhagen, 

tätskonstanten h^ and k^' f&hren. Die Eombinatioii der Glei- 
chungen (7) und (8) führt daher zu dem ftesaltat, daß un- 
gewöhnlich große, durch mehr oder weniger reziproke Affini- 
täten zu den Komponenten des Lösungsmittels verursachte 
Werte von ß und y ^o° kleinen Werten von k^' und ä,' be- 
gleitet werden. Soweit man sehen kann, wird auch dies 
Resultat durch die Erfahrung vorzüglich bestätigt Es mag 
noch darauf hingewiesen werden, daB die Kenntnis von ß bez. y 
und k^ bez. k^' ausreicht, um mit Hilfe der gegebenen Glei- 
chungen alle anderen in dieser Abhandlung verwandten Daten 
zu berechnen. Versuche in dieser Richtung sollen in einer 
späteren Arbeit gemacht werden. 

Auch die vorhin gezogene Folgerung unserer Theorie, daB 
die Löslichkeit der Säuren und Basen mit steigender Tem- 
peratur abnehmen muß, ist in fast allen Fällen erf&Ilt, da 
sich mit Ausnahme der Borsäure und des Calciamhydroxyds 
alle Säuren und Basen mit positiver Wärmetönung lösen. 

Was die Gültigkeit des Faradayschen Gesetzes ftr 
wässerige Lösungen anbetrifft, so muß es für die verschiedenen 
Elemente um so ungültiger werden, je weniger k^ und A, von' 
einander verschieden sind, da ja alsdann die Wasserstoff- und 
die Hydroxylverbindungen keine ausreichend verschiedenen Loa- 
lichkeiten besitzen. Selen und Tellur sind zwei Elemente^ 
deren Affinitäten zum Wasserstoff und zur Hydroxylgruppe 
nach ihrem chemischen Verhalten nicht besonders verschieden 
sind, und Le Blanc weist in seinem Lehrbuche der Elektro- 
chemie^) darauf hin, daß diese beiden Elemente in wässerigen 
Lösungen sowohl als Kationen wie als Anionen, d. h. als 
Wasserstoff- wie als Hydroxylverbindungen vorhanden sein 
können, wie wir es nach unserer Theorie auch zu erwartoi 
hätten. Der Verfasser möchte noch auf einen anderen Fall 
dieser Art hinweisen, nämlich auf das Verhalten des einwertigen 
Kupfers. Es ist bekannt, daß das einwertige Kupfer lur 
Hydroxylgruppe nur eine geringe Affinität besitzt, und anderer- 
seits zeigt die Beständigkeit des Cuprohydrürs, daß es zum 
Wasserstoff eine immerhin schon erhebliche Affinität besitzt 
Da nun eine Herstellungsweise des Cuprohydrürs darauf be- 

1) Le Blanc, Lehrb. d. Elektrochemie U. Aufl. p. 220. 1900. 



elektrolyt LÖsungskonntanten und Spannungtreihen, 329 

iihty daB man es durch anter-phosphorige Säure aus einer 
fässerigen Kupfersulfatlösung ausfällt^), so muß es in der Tat 
leben dem Cuprohydroxyd in wässerigen Lösungen schon in 
nerklicher Konzentration beständig sein, wie es nach der Größe 
leiner Affinitäten zum Wasserstoff und zur Hydroxylgruppe 
uich wahrscheinlich ist. Das einwertige Kupfer muß daher 
om Faradayschen Gesetz merkliche Abweichungen zeigen. 
Cb erscheint nicht ausgeschlossen , daß die Beachtung dieses 
Fmstandes auch zur Aufklärung des Kupfervoltameters bei- 
n^en kann. 

£& sei endlich noch bemerkt, daß die Tatsache, daß sich 
erade die Elemente gegen Wasser praktisch elektrisch neutral 
erhalten, denen wir nach ihrem chemischen Verhalten ungefähr 
leiche oder doch nicht erheblich verschiedene Affinitäten zum 
V'asserstoffe und zur Hydroxylgruppe zuschreiben müssen, 
Q dem Schlüsse führt, daß der von uns gewählte und der 
rirkliche absolute Nullpunkt auf keinen Fall weit auseinander 
legen. 

Wenn nun auch wegen unserer mangelnden Kenntnis der 
lenaaen Werte der Affinitätskonstanten k^ und A3 eine exakte 
^rechnung der elektrolytischen Verteilungskonstanten vorder- 
land nicht durchführbar ist, so zeigen die vorstehenden Dar- 
egungen, abgesehen davon, daß sie qualitativ wohl das ganze 
ü'atsachenmaterial wiedergeben, auch soviel Übereinstimmungen 
ladi der quantitativen Seite, daß der Verfasser hoffen darf, 
IaB die dargelegte Theorie den Tatsachen in allen wesent- 
Lchen Punkten entspricht. 

Zusammenfassung. 

1. Die elektrolytische Dissoziation ist thermodynamisch 
iurch eine binär-äquivalente Koppelung der Spaltungsprodukte 
charakterisiert Diese Koppelung bedingt eine besondere Form 
^^ Verteilungssatzes. Bei vollständig frei beweglichen Mole- 
^^6Q setzt das Verteilungsgleichgewicht voraus, daß alle Kom- 
ponenten in beiden Phasen gleiche chemische Potentiale be- 
^tsea. Bei nur freier Beweglichkeit in einer Phase und binär- 



1) 0* Da mm er, Haadbuoh d. anorg. Chem. 2« 2. p. 646. 



830 C. Fredenhagen. 

äquivalenter Koppelung der Spaltungsprodukte in der andere 
ist das Verteilungsgleicbge wicht erreicht, sobald die nnge 
spaltenen Verbindungen in beiden Phasen gleiche Potential 
und ihre Komponenten gleiche Potentialunterschiede besitzen 

2. Das Prinzip der Gleichheit von Aktio und Reakt. 
fbhrt zur Festsetzung eines absoluten Nullpunktes, Ton d^ 
gezeigt werden konnte, daß er dem wirklichen NuUpunlc 
jedenfalls sehr nahe kommt 

8. Der Begri£F der dissoziierenden Kr&fte wurde defini^ 
als die Arbeit, die man beim isothermen und reversibli 
Transport eines Mols einer gegebenen Verbindung aus «3 
Gas- in die Flüssigkeitsphase gewinnen kann. 

4. Zwischen den Affinitätskonstanten k und k' einer Vci 
bindung in Gas- und Flüssigkeitsphase und dem Verhältnis < 
der Konzentrationen der ungespaltenen Verbindung in Flüssig 
keits- und Gasphase besteht die Beziehung: 

worin a ein Faktor ist, der etwaigen dissoziierenden oder 
assoziierenden Kräften des Lösungsmittels Rechnung tiigt^ 
und der beim Fehlen dieser Kräfte gleich 1 wird. 

5. Es wurde die Frage diskutiert, ob das Vorhandensei 
dissoziierender Kräfte mit der Gültigkeit des Massenwirknof 
gesetzes für die gelösten Verbindungen vereinbar ist, und 
wurde darauf hingewiesen, daß in Anbetracht der unter 4. 
gebenen Beziehung zwischen den Affinitätskonstanten k uo 
die Ekistenz dissoziierender Kräfte bei der elektrolytis 
Dissoziation von Säuren und Basen nicht als notwendi 
scheint. 

6. Es wurde gezeigt, ilab die zwischen den MoU 
des Lösungsmittels wirksamen molekularen Anziehung/ 
auf eine binär -äquivalente Koppelung der Spaltungspi 
des Lösungsmittels hinwirken, und daß sie indirekt au 
solche Koppelung der Spaltungsprodukte gelöster Verbii 
herbeiführen können, da sie auf eine Gleichheit der A 
konstanten k^ und k^ hinwirken. 

7. Für den Grenzfall, daß bei sehr großen llf 



r ebiirofyt LosungshonBtanten und Spannungsreihen, 8S1 

I die Gleichheit von k^ und A3' praktisch erreicht ist, 
n sich die Grenzgleichungen: 



Äj — A3 — Jr «2 . Äj y 



.-/ 



-^' 



/*• 



P— =s — . 



. unsere heutige Kenntnis der Affinitätskonstanten k^ und A3 
Vergleich mit der Erfahrung zuläßt, und sofern nicht 
) Abweichungen unserer Voraussetzungen vorliegen, ist 

Theorie in Übereinstimmung mit der Erfahrung. 

Das Faradaysche Gesetz ist ein Grenzgesets. Der 
igkeitsgrad, mit dem es in einem gegebenen Falle er- 
it^ hängt von zwei Momenten ab; erstens von der Größe 
när-äquivalent koppelnden Kraft des Lösungsmittels und 
DS von der Verschiedenheit der Affinitätskonstanten A, 
(. Die erstere Bedingung besagt, daß das Faraday- 
l^esetz ftbr yerscbiedene Lösungsmittel um so ungültiger 
je geringer die in ihnen wirksamen Molekularkräfte sind, 
HS der zweiten Bedingung folgt, daß es Ar den gegebenen 
id eines Lösungsmittels fUr verschiedene Elemente mit 
von dem Verhältnis der Affinitätskonstanten A, und A, 
pgen verschiedenen Genauigkeitsgrade erfüllt ist Die 
rung liefert auch hierfür bestätigende Resultate. 

(EingegaDgen 24. April 1905.) 



332 



4. Vber eine Theorie 
des elektrischen und dielektrischen VerhaUem 

der Leiter zweiter Klasse; 

van C. Fredenhagen. 



In der Yorstehenden Abbandlang sind wir zu folgend. ^n 
Resultaten gelangt: 1. Die elektrolytiscbe Dissoziation ist thencMo- 
dynamiscb einzig und allein durcb eine binär- äquivalente Kop^M- 
lung der Spaltungsprodukte charakterisiert. 2. Die Ausdrucbs- 
weise, daß die Spaltungsprodukte eines Elektrolyten elektri^cli 
geladen sind, ist in thermodynamischer Hinsicht nur ein bi](f. 
lieber Ausdruck für ihre binär-äquivalente Koppelung und sa^ 
nichts über die Ursache dieser Koppelung aus. 3. Die mole* 
kularen Anziehungskräfte zwischen den Molekülen eines Lösungs* 
mittels bewirken eine binär-äquivalente Koppelung der in ihm 
befindlichen Spaltungsprodukte. 4. Andere Kräfte gleicher oder 
wenigstens ähnlicher Größenordnunng, die eine solche Koppe«' 
lung herbeiführen könnten, sind nicht vorhanden. 

Wenn aber die elektrolytische Dissoziation allein dureh 
die binär-äquivalente Koppelung der Spaltungsprodukte charak- 
terisiert ist, so ergibt sich hieraus die Folgerung, daß sich 
chemische Vorgänge überall dort, wo sie binär-äquivalent ge- 
koppelt erfolgen, unter den geeigneten Bedingungen (Anordnung 
als galvanisches Element, geschlossener Leiterkreis) als galva- 
nischer Strom äußern müssen. Kein anderer als Faraday 
hat übrigens eine durchaus ähnliche Auffassung von dem 
Wesen der galvanischen Elektrizität vertreten, wie sie in 
dieser Folgerung zum Ausdruck kommt. Helmholtz sagt von 
ihm in seiner bekannten Faraday-Gedächtnisrede, daß er 
wiederholt die Überzeugung ausgesprochen habe, daß die beiden 
unter dem Namen der chemischen Verwandtschaft und der 
Elektrizität bekannten Naturkräfte durchaus identisch seien. 
In den Schriften Farad ays selbst findet sich unter anderem 
folgende Stelle: „Die Einerleiheit der Kraft, welche den Volta- 



SUhtr, und dielekir. Verhalten der Leiter zweiter Klanse. 388 

sehen Strom oder das elektrische Agens ausmacht, mit der- 
jenigen^ welche die Elemente elektrisch zusammenhält, oder in 
anderen Worten, mit der chemischen Verwandtschaft, schien 
darauf hinzudeuten, daß die Ellektrizität der Säule nichts 
anderes sei, als eine Äußerungs-, Erscheinungs- oder Daseins- 
inreise der wahren chemischen Aktion oder vielmehr ihrer Ur- 
sache, und ich habe demgemäß bereits gesagt, daß ich mit 
denen übereinstimme, welche glauben, daß die Elektrizität von 
chemischen Kräften hergegeben werde/^^) 

Wenn wir das bekannte Helmholtzsche Bild, daß Wärme 
eine ungeordnete, Arbeit aber eine geordnete Bewegung der 
Moleküle darstelle, etwas modifizieren, so können wir unter 
Verwertung der in der vorstehenden Abhandlung gezogenen 
Folgerungen der Farad ay sehen AufÜEtssung die folgende ein- 
fache Form geben: „Ungeordnete chemische Vorgänge äußern 
sich als Wärme, binär- äquivalent gekoppelte als galvanischer 
Strom.'' Die Kräfte, die diese binär- äquivalente Koppelung 
herbeiführen, sind die zwischen den Molekülen der Verbindungen 
^«rirksamen Molekularkräfte, und es müßte hiernach das elek- 
trische Verhalten der Leiter zweiter Klasse von der Größe 
der in ihnen wirkenden Molekularkräfte abhängen. Dieser 
Schluß aber läßt sich an der Erfahrung prüfen, und wir werden 
im folgenden sehen, ob die sich aus ihm ergebenden Folge- 
jrungen mit dem tatsächlichen Verhalten der Leiter zweiter 
^^□asse übereinstimmen.') 

Da nach unserer Auffassung der galvanische Strom nur 
«ine besondere, an die binär-äquivalente Koppelung gebundene 
-A^nBerungsform der chemischen Energie darstellt, so ergibt sich 
lueraus ohne weiteres das Faradaysche Gesetz, daß nämlich 
^linem bestimmten chemischen Umsatz auch immer ein be- 
^^immter Strom entspricht Vorausgesetzt ist hierbei, daß der 



1) Vgl. W. Ostwald, „Die Elektrochemie, ihre Geschichte und 
^■^ieb«« p. 550. 

2) Wenn wir uhb dabei die UmsetzuDg chemiBcher in elektrische 

Sdiergie durch das Bild der elektriBch geladeneD Spaltungsprodukte 

PUoabel machen wollen, so können wir uns immerhin, wie in der vorher- 

E^hoiden Abhandlang bemerkt, vorstellen, daß die Spaltungsprodukte 

tlhertU dort, wo sie binftr-ftqnivalent gekoppelt, sogleich aooh mit elek- 

^^Wmd Ladangen versehen sind. 



384 C. Fredenhagen, 

betreffende chemische Vorgang Yollständig binär-äquiTalent ge- 
koppelt erfolgt. Wenn dies nicht oder nur teilweise der Fall ist^ 
kann sich die chemische Energie entweder überhaupt nicht oder 
nur zum Teil als elektrische Energie äußern, wie wir dies 
schon in der vorstehenden Abhandlung dargelegt haben. 

Im weiteren wollen wir nunmehr untersuchen, in weldier 
Weise der binär-äquivalente Verlauf chemischer Vorgänge tob 
dem Zustande des betreffenden Systems abhängt Da es sich bei 
den elektrolytischen Vorgängen um BeaktionsTorgänge handelt, 
so mtlssen wir das Gleichgewicht einer Verbindung mit ihrea 
Spaltungsprodukten als ein dynamisches auffassen. Mach dem 
Massenwirkungsgesetz sind alle chemischen Verbindungen bis 
zu einem gewissen Grade in ihre Spaltungsprodukte s^fallen. 
Die dynamische Auffassung der chemischen Gleichgewichte 
besagt nun, daß in einem chemischen System ein andauernder 
Austausch der Spaltungsprodukte zwischen den verschiedenen 
Molekülen stattfindet Hieraus folgt aber nach der kinetischen 
Auffassung, daß unter allen Umständen ein gewisser Bruchteil 
dieses Austausches binär-äquivalent gekoppelt stattfinden muß« 
daß also für diesen Bruchteil des Gesamtaustausches der Aus- 
tausch in der Weise erfolgt, daß die Spaltung8produkte auck 
in das kleinste Baumteilchen nur in äquivalenten Mengen ein- 
und austreten. Wir haben also zu unterscheiden zwischen 
der Gesamtdissoziation und dem Bruchteil dieser G^esamt- 
dissoziation, für den der Ausgleich binär-äquivalent gekoppelt 
erfolgt 

Die Größe dieses Bruchteiles hängt naturgemäß von dem 
Zustande des betreffenden Systems ab, was wir uns etwa in 
folgender Weise veranschaulichen können. Im idealen Gas- 
raum entspricht dem chemischen Gleichgewicht nach der kine- 
tischen Auffassung ein regelloses Spiel der Atome — wenn 
wir für einen Augenblick die Spaltungsprodukte der Verbindung 
Atome nennen — , das sich darin äußert, daß in den kleinsten 
Baumteilchen ihre Konzentrationen innerhalb weiter Grenxen 
schwanken. Je weiter wir uns von dem idealen Gaszustände 
entfernen, d. h. je mehr die Wirkung der Molekularkrftfte zu- 
nimmt, um so mehr wird durch die volumverringemde Wirkung 
dieser Kräfte das regellose Spiel der Atome zu einem zwangs- 
weise geregelteren, und die eintretenden Abweichungen der Eon- 



JSkkir. und diekkir, Verhalten der Leiter zweiter Klasse. 335 

zentrationen der Komponenten von einem durch ihre Äqui- 
Talentheit bestimmten Grenzwert immer geringer. Nach der 
Wahrscheinlichkeit wird dabei stets ein gewisser Bruchteil der 
Bewegung der Atome beider Komponenten in der Weise er- 
folgen, daß für ihn auch während des Beaktionszustandes eine 
Äqnivalentheit besteht, d. h. daß für diesen Bruchteil der Ge- 
samtdissoziation sich die Spaltungsprodukte wie binär-äquivalent 
gekoppelt verhalten. Im idealen Gasraum wird dieser Bruch- 
teil der Atombewegung ungeheuer gering sein, aber mit wachsen- 
der Wirkung der Molekularkräfte, d. h. mit abnehmendem 
Volumen, wird er zunehmen, und bei sehr großen Molekular- 
kräften wird praktisch die ganze Atombewegung binär-äqui- 
valent gekoppelt erfolgen. 

Da nun die binär-äquivalent gekoppelt erfolgenden che- 
Diischen Vorgänge nach unserer Auffassung das elektrische 
Verhalten des betrefifenden Systems bedingen, so können wir 
ciiesen Bruchteil der Gesamtdissoziation als lonendissoziation 
bezeichnen, womit wir jedoch keine andere Vorstellung als die 
dler binär-äquivalenten Koppelung verbinden. Nach den vor- 
stehenden Ausführungen kann die lonendissoziation stets nur 
«neu Bruchteil der Gesamtdissoziation betragen. Ihr relativer 
Cetrag im Vergleich zu dieser wächst mit zunehmenden Mole- 
kularkräften und kann bei sehr großen Molekularkräften prak- 
tisch gleich 1 werden. Der absolute Betrag der lonendisso- 
ziation, das ist also die Anzahl der binär-äquivalent gekoppelten 
Spaltungsprodukte, hängt von den Affinitätskonstanten und den 
Konzentrationen der das System bildenden Verbindungen ab, 
und ist außerdem, wie in der vorstehenden Abhandlung dar- 
gelegt, eine Funktion der in dem System wirksamen Molekular- 
l^räfte. 

Der absolute und der relative Betrag der lonendissoziation 
ntüssen nun nach unserer Auffassung für das elektrische Ver- 
leiten der Leiter zweiter Klasse ausschlaggebend sein, und 
es fragt sich zunächst, in welcher Weise sich diese beiden 
^^ktoren geltend machen. Es ergibt sich ziemlich einfach, 
daß die Dielektrizitätskonstante außer von einem etwaigen 
ESnfluß der Dichte ausschließlich von dem relativen Betrage 
der lonendissoziation abhängt, und daß die Zahl der Ionen auf 
tte oixne Einfluß ist Von dem Einfluß der Baumerfllllung 



336 C, Fredenhagen. 

abgesehen, müßte hiernach ein System eine um so größere 
Dielektrizitätskonstante besitzen, je vollkommener die bin&r- 
äquivalente Koppelung seiner Spaltungsprodukte ist Die elek- 
trische Leitfähigkeit ist im Gegensatz hierzu weniger von dem 
relativen als von dem absoluten Betrage der lonendissoziation 
abhängig. Außerdem aber hängt sie noch von einer anderen 
Größe ab, die den Namen einer Wanderungsgeschwindigkeit 
erhalten hat» und die sich aus der Geschwindigkeit ergibt, mit 
der sich Störungen des Gleichgewichtes in dem betreffenden 
System fortpflanzen.^) 



1) Man definiert die Wanderungsgesch windigkeit gewöhnlich als die 
durch den Reibungs widerstand bedingte Geschwindigkeit, mit der rieh 
die Ionen unter dem £influß einer bestimmten Kraft bewegen. Da msn 
den Reibungswiderstand, den die Ionen im Lösungsmittel erfahren, ab 
sehr groß ansehen kann, so ergibt diese Aufi^ASsung in Obereinstimmung 
mit der Er&hrung, daß die Geschwindigkeit der Ionen der wirkenden 
Kraft proportional ist. Der Verfiuser möchte hier darauf hinweiseo, daß 
auch eine etwas weniger grob -mechanische Auffassung zu demselben 
Resultat führt. Denn wenn wir die Wanderungsgeschwindigkeiten einfrdi 
der Tatsache gemäß als die Fortpflanxungsgeschwindigkeiten von Oleidi- 
gewichtsstörungen bezeichnen und uns keine weiteren Yorstellongen Aber 
ihren jedenfJEills sehr komplizierten Mechanismus machen, so folgt dieM 
Proportionalität, wenn wir, wie es durchaus berechtigt erscheint, die Fori* 
Pflanzungsgeschwindigkeiten der treibenden Kraft proportional setzen. Ak 
treibende Kraft aber hätten wir das an der Grenzfläche Elektrode— Elek- 
trolyt vorhandene Konzentrationsgefälle anzusehen, auf das wir die an 
der Elektrode vorhandene Potentialdiflerenz nach der N ernst sehen osmo- 
tischen Theorie ja stets zurückführen können. 

Das Kohlrauschsche Gesetz der Unabhängigkeit der Wandemog 
der Ionen folgt bei beiden AufßEissungen aus fut derselben Über- 
legung, indem man in dem einen Falle annimmt, daß sich die Ionen 
nur durch das reine Lösungsmittel bewegen, und in dem anderen no^ 
hinzufügt, daß sie fast ausschließlich mit den Komponenten des LOsonge- 
mittels reagieren. Man sieht auch aus beiden AuffiiBsangen, daß diei 
Gesetz nur ein Grenzgesetz für sehr verdünnte Lösungen darstellt. 

In der Mehrzahl der Fälle führen somit beide Aufiaasongen m 
demselben Resultate; jedoch bietet unsere manche Vorteile. So l R 
führt sie, da die elektrolytischen Vorgänge zwangsweise binär-äquivalent 
erfolgen, zu einem Resultat, das aus der anderen Auffassung defa nor 
gezwungen ergeben würde und bisher noch nicht gezogen ist, daß «»'l"iyi^^ 
die beiden Spaltungsprodukte eines Lösungsmittels gleich schnell wandern 
müssen, vorausgesetzt, daß sie wirklich an der Elektrode zur Abseheidaag 
gelangen. Anderenfalls muß auf die Elektrodenvorgänge Bfickaieht ge- 
nommen werden. Beim Wasser sind die Spaltungsprodukte der Wi 



Bekir. und dielekir. Verhalten der Leiter zweiter Klasse, 337 

Wir wollen zunächst auf das dielektrische Verhalten der 
iier zweiter Klasse eingehen. Wenn wir von einem etwaigen 
iflnß der Dichte absehen, so hängt es nnr von der Voll- 
nmenheit der binär-äquivalenten Koppelung der Spaltungs- 
idokte oder dem relativen Werte der lonendissoziation ab. 

diese mit zunehmender Kondensierung des Systems zu- 
ixnty muß somit gleichzeitig sein dielektrisches Verhalten 
wachsen. Alle Momente, die f&r eine weitgehende Konden- 
ning charakteristisch sind, wie die Oberflächenspannung und 
\ Verdampfungswärme und auch die Kompressibilität müssen 
nit gleichzeitig für ein hohes dielektrisches Verhalten charak- 
istisch sein. Daß in der Tat eine solche Parallelität vor- 
aden ist, darauf hat wohl zuerst Brühl ^) hingewiesen. Wir 
i>en in nachstehender Tabelle eine Zusammenstellung der 
tsprechenden Daten für die wichtigeren der bisher unter- 
iditen anorganischen Lösungsmittel und fügen zum Vergleich 
) Angaben über das Benzol hinzu. Von unserem Stand- 
nkte ist zu dieser Tabelle zu bemerken, daß eine völlige 
mllelität nur bei einfach binären Verbindungen zu erwarten 
. Bei komplizierteren Verbindungen werden sich mit der 
mdensierung des Systems zugleich eine Reihe weiterer 
iktoren ändern, die auf die Vollkommenheit der binär-äqui- 
lenten Koppelung wenig oder gar keinen Einfluß haben, 
fegen aber die Werte der Verdampfungswärmen, Oberflächen- 
lannungen und Kompressibilitäten deutlich beeinflussen. 



off nnd die Hydroxylgruppe. Da an der Anode jedoch nicht die 
ydrozylgnippe, sondern nur Sauerstoff zur Abscheidung gelangt, so 
»mmt es darauf hinaus, daß in Wirklichkeit nicht die einwertige Hydrozyl- 
nppe, sondern der zweiwertige Sauerstoff der Wanderung unterliegt, 
obei er sich mit dem nicht abgeschiedenen Wasserstoff stets wieder zur 
ydrozylgrappe vereinigt Die Wanderungsgeschwindigkeiten des Wasser- 
off, und des Hydrozylions müssten sich hiemach wie 2 zu 1 verhalten. 
'^ praktischen Bestimmungen ergeben etwa 818 zu 174, so daß dieses 
tthiltnis ziemlich angenähert erfüllt ist Daß keine vollständige Über- 
■Utttmmung vorliegt, kann an Meßfehlem, aber nach unserer Auffassung 
*8iiaogut daran liegen, daß die Wanderungsgeschwindigkeiten durch Zu- 
t^ beeinflußt werden, und daß sie schon in verdünnten Säure- und 
^kalil9sangen, deren man zur Bestimmung dieser Sohlen bedarf, nicht 
^ völlig mit denen in reinem Wasser übereinstimmen. 
1) J. W. Brühl, Zeitschr. f. phys. Chem. SO. p. 1. 1899. 



338 
















ll 


S -ß 


ll 




Dielektrizitfita- 


w3rme bei 


1 




koDStante 


Atmoaphttrea- 








dmck 


= 1 


M 


Wuaer 


+ 17« 81,T) 


+100*' ösa 


337 


888 


197 




-84 1 22») 


- 84 829 


84« 


+ 180 


11t 


Stdiwef^ldioifd 


+ 14 1 18,76 •) 


- 10 < SS 


521 


+ 1H 


71 




+ 21 , »&*) 


+ 26 i 211 >) 


— 


— 


- 




+ 20 :sT) 


+ 9» 103 


64,3 




- 


HethyUlkohol 


+ 16 32,5') 


+ 66 261 


60 


+ 286 


H 


Äthyklkohol 


+ 15 |21,T) 


+ 78 206 


3B,B 


+ 284 


U 


Benwl 


+ 18 1 2,2') 


+ 80 92 


87,8 


888 


M 



Von großem Einfluß auf die Werte dieser Größen iat 
die Temperatur. Eid exakter Vergleich fQr verachiedene Lö- 
sungsmittel Betzt weiter die Berückaichtignng ihrer kritischsn 
Daten voraua. Daher sind diese in der Tabelle anfgenomnisn, 
and außerdem allen einzelnen Werten die Temperataren bei- 
gefügt, bei denen sie gefunden wurden. Daten, denen keinB 
Literaturnachweise beigegeben, sind den Tabellen tob Landolt 
und BÖroBtein entnommen. Da die VerdampfungBwftrmea ood 
OberSäcbeDspannungen mit steigender Temperatur ahnehmen, 
so folgt dasselbe fUr das dielektrische Verhidt«n. und es irt 
ja durch umfangreiche Untersuchungen besonders von Drude*) 
und Abegg ^ nachgewiesen worden, daß die Dielektrizit&tt- 
konstante fast ansnahmslos aller Stoffe mit steigender Tem* 
peratur abnimmt. 

1) P. DTude, ZeilschT. f. phys. Cliem. 28. p. 287. 1897. 

2) W. D. Goolidge, Wied. Ann. 69. p. 125. 18»». 

3) H. H.GuodwiD u. H. de Kaj Thompion, Phfaik. ReriBW *• 
p, 88. 1689. 

4) H. Schlnndt, Joarn. of phja. Chem. b. p. 157. 1901. 

5) H. Bertbelot, Thennochimie 2. p. ISB. 

6) Die Zahlen für AmmoDiak und Scbwefeldioijd sind nach A-** 
f^beD von L. Qranmaeh, BiUungsber. d. k. Akad. d. Wiaaeniefa. ** 
Berlin 1900. p. 829, berechnet und beziehen sich auf -29 bei. — 8> 
Die Übrigen Angaben «ind nach K. Schiff, Liebiga Ana. 838. p. '' * 
1884, und bewehen «ich auf die Siedetemperaturen anter Atmoaphtr*^^ 
draok. Vgl. anob W. Oatwald, Lehrbuch I. p. 526. 

7) R Drude, 1. c. 

8) R. Abegg, Wied. Ann. 80. p. 54. 1897. 



BUktr. und dieUktr. VerhdUen der Leiter zweiter KUuse. 339 

Beim übergaDg yom flüssigen in den festen Zustand 
icht die Dielektrizitätskonstante aller Leiter zweiter Klasse 
len Sprang und ist für den festen Zustand stets kleiner 
9 fOr die flüssigen. Z. B. ist die Dielektrizitätskonstante 
9 £ises ungefähr gleich 3, während die des flüssigen Wassers 
L gleicher Temperatur größer als 80 ist Bei unserer Auf- 
«ang ist dies EIrgebnis offenbar so zu deuten, daß im festen 
Lstande zwischen den verschiedenen Molekülen nur ein sehr 
kngelhafter Austausch der Spaltungsprodukte stattfindet, der 
)Ueicht durch einen kristallinischen Zustand verursacht wird, 
khrend wir uns diesen Austausch im flüssigen Zustande als 
ehr oder weniger vollkommen vorstellen können. Beim über- 
Ag aus dem flüssigen in den gasförmigen Zustand kann eine 
if ähnliche Ursachen zurückzuführende Diskontinuität nicht 
»rhanden sein. Wir werden erwarten, daß sich die Dielek- 
isitätskonstante bei dieser Zustand sänderung in derselben 
Teise wie die in dem System wirksamen Molekularkräfte, also 
lehr oder wenig stetig ändern. In Übereinstimmung hiermit 
it z.B. Eversheim^) gefunden, daß die Dielektrizitätskon- 
ante des flüssigen Schwefeldioxyds in dem Intervall von 14 
is 157° von 14,3 auf 2,1 abnimmt, wobei in der Nähe der 
si 154,2° liegenden kritischen Temperatur ein relativ starker 
.bfiill, jedoch kein Sprung stattfindet. 

Der Zusammenhang zwischen der Dielektrizitätskonstante 
nd der Oberflächenspannung ist von N. A. Hesehus^ 
aber untersucht worden an Gemischen von Äther und Chloro- 
»nn, sowie von Alkohol und Wasser. Eis ergab sich, daß 
er Temperaturkoeffizient beider Eigenschaften nahe derselbe 
ar, und daß beide Eigenschaften sich in gleicher Weise mit 
er Zusammensetzung der Gemische ändern, und den Gemischen 
kit einer maximalen Oberflächenspannung auch eine maximale 
Helektrizitätskonstante zukommt 

Was die Dielektrizitätskonstante der Lösungen anbetrifi^, 
:> kann sie von der des reinen Lösungsmittels nur insofern 
BTichieden sein, als durch die Auflösung des betreffienden 
'^ffes die Molekularkräfte und die Dichte des Lösungsmittels 



1) P. Eversheim, Ann. d. Phys. 8. p. 539. 1902; 13. p. 492. 1904. 

2) N. A. üesehus, Jahrb. d. filektrochem. 7« p. 155. 1900. 



o*^ 






340 C. Fredenhagen. 

beeinflußt werden. Solche Änderungen sind aber bei Ter- 
dünnten Lösungen mehr oder weniger gering, und die Dielektri- 
zitätskonstante verdünnter Lösungen kann daher Ton der des 
reinen Lösungsmittels nur unwesentlich verschieden sein. Die 
umfangreichen Messungen von Drude ^) liefern auch für dieses 
Resultat völlige Bestätigung. Selbstverständlich ist natürlich, 
daß die Dielektrizitätskonstante der Lösungen ebenso wie die 
der reinen Lösungsmittel mit steigender Temperatur abnimmt 
Unsere Auffassung läßt auch voraussehen, daß die Leiter 
zweiter Klasse gegen elektrische Wellen verschiedener Schwin- 
gungszahlen ein verschiedenes Verhalten zeigen. Nach unserer 
AufiEassung wird die Fortpflanzung der elektrischen Energie 
durch die binär-äquivalent erfolgenden Zusammenstöße oder 
Oszillationen der Spaltungsprodukte des Elektrolyten vermittelt 
Solange wir mit Wechselströmen arbeiten, deren WechselnU 
klein ist, gegen die Zahl dieser binär-äquivalenten OszillatioiieD 
kann eine praktisch quantitative Fortpflanzung der eldEtrischeD 
Energie durch den Elektrolyten stattfinden. Sobald aber beide 
von gleicher Größenordnung sind, kann die elektrische Energie 
bei ihrem Eintritt in den Elektrolyten nicht vollständig von 
den Oszillationen der Spaltungsprodukte aufgenommen werden. 
EiS wird demnach auch keine quantitative Fortpflanzung durch 
den Elektrolyten möglich sein. Nur ein Teil der hinein* 
geschickten elektrischen Energie wird somit den Elektrolytem 
als elektrische Energie verlassen können, während der andflra' 
absorbiert und in Wärme umgesetzt wird. Wie weitgehend- 
die betreffenden Wellen absorbiert werden, wird dabei 
dem Verhältnis ihrer Schwingungszahl zur Zahl der 
äquivalenten Oszillationen, und von der Dicke der 
Schicht abhängen. Wenn endlich die Schwingungszahl 
ist gegen die Zahl der Oszillationen, so wird eine ForÜeiti 
der elektrischen Energie praktisch überhaupt nicht mehr ein _ 
treten, und die elektrische Energie muß vollständig absorbiert^ 
werden, wenn nicht irgend ein anderer Vorgang ihre Fort-^-**~ 
leitung übernimmt, wobei andere Reaktionen, und schliefiliGL^^ 
bei Lichtwellen Vorgänge innerhalb der einzelnen Moleküle 
in Frage kommen könnten. 





1) P. Drude, L c 




JSlektr, und dielekfr. Verhalten der Leiter zweiter KUuse. 341 

Da die Zahl sowohl der bmär-äquivalent wie der über- 
hanpt erfolgenden Oszillationen der Spaltungsprodukte von 
£lektroljrt zu EHektrolyt verschieden ist, so wird diese Er- 
acheiniing in Tereehiedenen Elektrolyten bei sehr yerschiedenen 
Wechselzahlen des elektrischen Stromes eintreten. Wir können 
hierbei erwarten, daß die Absorption der elektrischen Wellen 
oeteria paribus schon bei um so größeren Wellenlängen statt- 
findet, je zusammengesetzter die binär-äquivalent gekoppelten 
Spaltangsprodukte sind, und ein je größeres Verbindungs- 
gewicht sie besitzen« Es sei nur ein Fall angefahrt, der deut- 
lich f&r unsere Auffassung spricht. Drude hat bei seinen 
erwähnten umfiingreichen Messungen unter anderem gefunden, 
daß sich die Dielektrizitätskonstante des Amylalkohols bei 
langsamen elektrischen Schwingungen gleich 16, bei schnellen 
aber nur gleich 4 ergibt, und daß das Absorptionsvermögen 
des Amylalkohols fbr 75 cm lange Wellen etwa ebenso groß 
ist als dasjenige einer EupfersulfaÜösung von etwa 20 000 mal 
grSßerer Leitfähigkeit 

Wir wenden uns nunmehr dem elektrischen Leitvermögen 
der Leiter zweiter EUasse zu, das von dem absoluten Betrage 
der lonendissoziation, also von der Konzentration der Ionen 
und von ihren Wanderungsgeschwindigkeiten abhängt Da 
nach dem Massenwirkungsgesetz alle Verbindungen mehr oder 
^weniger in ihre Spaltungsprodukte zerfallen sind, und nach der 
^Wahrscheinlichkeit stets ein, wenn auch unter Umständen un- 
loer geringer Bruchteil als lonendissoziation funktionieren 
mß, und da wir keinen Grund haben, anzunehmen, daß die 
Wanderungsgeschwindigkeiten jemals gleich Null werden, so 
filhrt unsere Auffassung im Einklang mit der Erfahrung^) zu 
d«m Resultate, daß keine Verbindung ein absoluter Nichtleiter 
s^n kann, sondern daß alle eine wenn auch zuweilen unge- 
li«Qsr geringe Leitfähigkeit besitzen müssen. 

Irgend welche Gesetzmäßigkeiten über die Abhängigkeit 

der Wanderungsgeschwindigkeiten von der Natur des Lösungs- 

Biittels sind bisher nicht entwickelt worden. Nur zu einem 

^csoltat hat die BSrfahrung bisher geführt, das auch im Ein- 

Ua&g steht mit den theoretischen Vorstellungen, die man sich 



1) YgL a R H. V. Heimholt!, Vortrige und Redeo 2. p. 274. 
Audn am V^j^Ol IV. Folg«. 17. 28 



I 



842 C. Fredenhagen. 

über die Natur der Wanderungsgeschwindigkeiten bilden kann, 
daß nämlich die Wanderungsgeschwindigkeiten der Ionen in 
allen Lösungsmitteln ausnahmslos mit der Temperatur zunehmen. 

Die Gesamtkonzentration der Spaltungsprodukte eines 
reinen Lösungsmittels hängt von der Affinitätskonstanten und 
von der aktiven Menge des Lösungsmittels ab. Mit steigender 
Temperatur nimmt die aktive Menge des Lösungsmittels so; 
die Affinitätskonstante kann dagegen sowohl ab- wie zunehmen, 
jedoch ist das erstere das bei weitem häufigere. Theoretisoh 
kann die Gesamtkonzentration der Spaltungsprodukte mit dv 
Temperatur daher sowohl zu- wie abnehmen. Da die Leit- 
fähigkeit nun nicht von der absoluten Konzentration der 
Spaltungsprodukte überhaupt, sondern von der absoluten Kon- 
zentration der Ionen abhängt, so müssen wir Httcksicht darauf 
nehmen, wie sich die binäräquivalent koppelnden Molekular« 
kräfte des Lösungsmittels mit der Temperatur ändern. Diese 
nehmen aber ausnahmslos mit steigender Temperatur ab. Je 
nachdem nun die Gesamtdissoziation mit der Temperatar 
schneller zunimmt, als die Wirkung der Molekularkräüe ab- 
nimmt, oder diese schneller zurückgeht, als die erstere an- 
wächst, kann die lonendissoziation mit der Temperatur sowoU 
zu- wie abnehmen. Für die Leitfähigkeit des Lösungsmittel 
kommt dann als weiterer Faktor noch die Wandemngt» 
geschwindigkeit der Ionen hinzu, die mit steigender Temperatn 
zunimmt. Ob nun die resultierende Leitfähigkeit, die somit 
von drei Faktoren, von der Gesamtdissoziation, von den Mole« 
kularkräften und von den Wandernngsgeschwindigkeiten ab- 
hängt, mit der Temperatur zu- oder abnimmt, hängt von den 
Temperaturfunktionen der einzelnen Faktoren ab. Da 
Funktionen nun keineswegs geradlinig zu sein brauchen, 
läßt sich über die Änderung der elektrischen Leitf&higlMilä^'- 
eines Lösungsmittels mit der Temperatur überhaupt 
Voraussage machen, sondern es ist a priori jeder 
möglich. Auch dies entspricht den Tatsachen, denn 
z. B. die Leitfähigkeit des Wassers bei gewöhnlicher Tem- 
peratur mit der Temperatur zunimmt, können wir 
sicher annehmen, daß sie noch unterhalb der kritischen Tom« 
peratur einen Umkehrpunkt zeigt, und wieder geringer 

Bei Lösungen liegen die Verhältnisse noch komplizi^rteri 



Mikhr» und dielektr, Ferkalten der Leiter zweiter Klasse. 843 

liiar noch die lonendissoziatioii der gelösten Verbindungen 
berftcksichtigen ist. Die. Af&nitätskonstante einer gelösten 
rbindong ist nun in doppelter Weise von der Temperatur 
iftngig, wie man mit Berücksichtigung der vorhergehenden 
tumdlong leicht übersieht. Sie hängt erstens davon ab, 
> sich die Aifinit&tskonstante der betreflEienden Verbindung 
der Gasphase mit der Temperatur ändert, und ist zweitens 
der vorhin dargelegten Weise eine Funktion der binär- 
livalent koppelnden Kraft des Lösungsmittels. Für Säuren 
l Basen wirkt dieser letztere Elinfluß stets in der Weise, 
i die Affinitätskonstante mit steigender Temperatur zunimmt, 
1 die Dissoziation somit zurückgedrängt wird. Von der aus 
den Eiinflüssen resultierenden Gesamtdissoziation ist nur ein 
rjaser Bruchteil binär- äquivalent gekoppelt, d. h. als Ionen- 
loaation anzusehen. Der Wert dieses Bruchteiles hängt 
▼erdünnte Lösungen ausschließlich von der binär-äquivalent 
»pelnden Kraft des Lösungsmittels ab, und muB daher mit 
tehmender Temperatur geringer werden. Die Wanderungs- 
chwindigkeiten wachsen auch hier mit der Temperatur stark 
aber der Einfluß des Lösungsmittels wird in der Regel 
h der überwiegende sein. Die Leitfähigkeit verdünnter 
mögen wird daher in der Regel mit steigender Temperatur 
tdi ein Maximum gehen, dessen Lage in erster Linie von 
' Natur des Lösungsmittels abhängt, und das bei um so 
lerer Temperatur liegen wird, je höhere Werte die kritischen 
ten des betreffenden Lösungsmittels besitzen. Die bisher 
nr diese Frage vorliegenden Untersuchungen haben in Uber- 
tstimmung hiermit ergeben, daß das Maximum der Leitfähig- 
it für verschiedene Lösungsmittel mit allerdings ziemlichen 
hwaakungen, die von der Natur der gelösten Verbindungen 
ihlagen, um die folgenden Temperaturen herum liegen: 
aaser höher als 800^^), flüssiges Ammoniak +12^*), flüssiges 
ihwefeldioi^d -26<^^, Methylalkohol +150<>«), Äthylalkohol 
100«.*) 

1) A. Hagenbach, Ann. d. Phya. 5« p. 276. 1901. 

2) E. G. Franklin u. C. A. Kraus, Amer. Chem. Journ. 24. p. 83. 
8) P.Waiden u. liL Centnerszwer, Zeitschr. f. phys. Chem. S9* 

518. 1908. 

4) Oh. A Kraus, Phys. Rev. 18. p. 40 o. 89. 1904. 

28* 



344 C. Fredenhof^mu 

Hagenbach^) und Eversheim*) haben die LeitfUiigb 
von Lösungen in Schwefeldiozyd bis über den kritischen Poii 
hinaus verfolgt und gefunden, daß sich die LeitfUiigkait in i 
Nähe der kritischen Temperatur schnell aber stetig ftadc 
und daß auch jenseits derselben in der reinen Oasphaee nc 
eine meßbare Leitfähigkeit vorhanden ist. Daß sich an 
dieses Resultat in Übereinstimmung mit den hier dargelegt 
Anschauungen befindet^ braucht wohl kaum näher ausgeAl] 
zu werden. 

Zum Schluß sei noch bemerkt, daß sich diese Auffassu 
auch auf die metallischen Leiter ausdehnen läßt, wenn ■ 
nämlich annimmt, daß alle elementaren Stoffe in jedem S 
stand ein Gleichgewicht verschiedener Wertigkeitsstufen d 
stellen, die sich voneinander nur durch einen Yerschiedei 
Energieinhalt unterscheiden und daher durch Aufidähme oi 
Abgabe von Energie ineinander übergehen können, und d 
sich eine geeignete Störung dieses Gleichgewichtszustandes 
galvanischer Strom zu äußern vermag. Hieraus würde un 
anderem folgen, daß ebenso wie alle Verbindungen eine gewi 
elektrolytische, so alle elementaren Stoffe eine gewisse metallisc 
Leitfähigkeit besitzen müssen. 

Der Verfasser hat sich im vorstehenden zu zeigen 1 
müht, daß die hier gegebene Auffassung allen bekaiin^ 
experimentellen Tatsachen in ungezwungener Weise gere 
wird, was bei der bisherigen Auffassung schon aus dem Gru 
nicht der Fall sein konnte, weil diese auf die Frage nadi < 
Ursache der elektrolytischen Dissoziation übex4iaupt keine A 
wort gibt. Ein weiterer Vorteil unserer Auffassung liegt dai 
daß sie den Zusammenbang zwischen dem elektrischen i 
dielektrischen Verhalten der Leiter zweiter Klasse ia üb 
sichtlicher Weise darlegt, und endlich dürfte auch das alis 
Vorteil aufzufassen sein, daß sie zu einer Reibe neuer Fra 
Stellungen sowohl über die Wirkung der sogenannten Moleku] 
kräfte, wie über das Wesen der galvanischen Elektrizität i 
laß gibt. Der Verfasser bat daher geglaubt, die vorstehen^ 
Darlegungen publizieren zu sollen, obwohl ihrer exakten quai 



1) A. Hagenbach, 1. c 

2) F. Eversheim, 1. c 



Eiektr, und dielehtr. Verhalten der Leiter zweiter Klasse, 345 

tiktiyen FormulieruDg vorderhand noch ziemliche Schwierig- 
keiten entgegenstehen. 

Bezüglich der Leiter zweiter Klasse können wir zusammen- 
&8send sagen: Chemische Vorgänge, die hinär-&qui?alent ge- 
koppelt jerlanfen, vermögen sich unter den geeigneten Be- 
dingongen als galvanischer Strom zu äußern. Zunehmende 
Molekolarkräfte begünstigen einen derartigen Verlauf chemischer 
Vorgänge. Es besteht somit eine Parallelität zwischen dem 
elektrischen Verhalten der Leiter zweiter Klasse und den in 
ihnen wirksamen Molekularkräften. Das dielektrische Verhalten 
der Leiter zweiter Klasse hängt von der Vollkommenheit der 
binä^lquivalenten Koppelung, ihre elektrolytische Leitfähigkeit 
Ton dem absoluten Betrage der gekoppelten Spaltungsprodukte 
und außerdem von ihren Wanderungsgeschwindigkeiten ab. 

Leipzig, Theoret. -physik. Inst., April 1905. 

(Eingegangen 24. April 1905.) 



346 



6. Tiber die dielektrische Festigkeit leitender 

FlilssigkeUen 

(nach Versuchen von JP. Leppeitnann miigeMU); 

van A» Heydweiller. 



\rx 




Auch durch leitende Flüssigkeiten, wie SalzlSsangen ia 
Wasser und Alkohol , kann man bekanntlich eine Funken«* 
entladung erzwingen durch hinreichend große und schnell ge^ 
steigerte Spannungsunterschiede zwischen zwei Meialldek-^ 
troden. Die erforderlichen Spannungsunterschiede oder 
Spannungsgefälle bestimmen die dielektrische Festiykeii, die eine 
ebenso charakteristische elektrische Konstante f&r die 
treffende Substanz darstellt , wie etwa LeitvermOgen und Di- 
elektrizitätskonstante. 

Es schien von Interesse, zu untersuchen, ob und 
welcher Weise sie durch das Leitvermögen beeinflufit 
nachdem für Gase nachgewiesen ist, daß ihre didektrisdü^^B 
Festigkeit, wenigstens gegen plötzliche Spannnngs'&nderungenp i 
stark herabgesetzt wird bei Erhöhung des Leitvermögens 
Kathoden-, Röntgen- oder Badiumstrahlung u. dergl. 

Zu Versuchen hierüber wurden wässerige Salz- und 
lOsungen benutzt und zwar in geringen Konzentrationen 
höchstens 7so i^ormal, wobei das Leitvermögen , wenn 
vom destillierten Wasser ausgeht, im Verhältnis von 1 : lOO^^B 
und mehr sich ändert. — Eine oder mehrere parallel 
schaltete Leidener Flaschen wurden mit einer Holtzi 
Influenzmaschine geladen, die Spannung mit einem Heyd -^' 
weillerschen Hochspannungselektrometer ^) bestimmt, und dii^ ^^ 
Entladung durch eine 2 mm dicke Kupferleitung geschickt, di^ -^^ 
an zwei Stellen durch Funkenstrecken unterbrochen war. Di^ -^ 
erste, von der Leidener Flasche aus gerechnet, war eine Loft^^'' 
funkenstrecke zwischen Messingkugeln von 2 cm Durchmesse^^^' 
in veränderlichem Abstand, die zweite befand sich zwischer^^^ 
Messingkugeln von 1,4 cm oder 1 cm Durchmesser im Abstan^::^ 

1) A. Heydweiller, Zeitscbr. f. Instrumentenk. 12. p. 877. 1892 * 
Wied. Ann. 48. p. 110. 1898. 



Didektrisdie Fettigkeit lebender PViuigkeiten. 847 

von 0,4 bis 0,5 mm im Wasser, dem durch allmählich gesteigerte 
Znsfttie von Salzen oder S&nren ein zunehmendes Leitvermögen 
erteilt wurde; zum Schluß jeder Beobachtnngsreihe wurde der 
Versuch mit dem Ausgangswasser wiederholt. Für das Wasser 
und jede der benutzten Lösungen wurde das Leitvermögen 
nach Kohlrauschs Methode bestimmt. 

Bei kleineren Luftfunkenstrecken findet eine Fnnken- 
•ntladong durch die Flüssigkeit nicht statt; läßt man jene 
mber allmählich wachsen und steigert damit den Spannungs- 
wmterschied der Kondensatorbelegungen, so tritt schließlich der 
JFunkenübergang ein, und man kann nach dem ersten Durch- 
brechen der Flüssigkeit weitere Funken bei wesentlich ge- 
■ringeren Spannungen erhalten, unterbricht man aber die 
Seobachtungen eine Zeitlang, so ist von neuem der höhere 
'^ert für den folgenden ersten Funkenübergang durch die 
Slüssigkeit erforderlich. Es tritt hier — in verstärktem 
■laße — dieselbe Erscheinung auf, wie sie auch bei Gasen 
beobachtet wurde. ^) Die Unterschiede zwischen den höheren 
.Anfangswerten und den späteren sind bei kleinem Leitvermögen 
beträchtlich, nehmen aber mit wachsendem Leitvermögen ab. 
Naturgemäß sind die einzelnen Beobachtungswerte sowohl für 
die Anfangsfunken, wie für die späteren, starken Schwankungen 
winterworfen, die Mittelwerte aber zeigen einen regelmäßigen 
Gang, und zwar wächst im allgemeinen mit wachsendem Leit- 
^vermOgen die Luftfunkenstrecke und damit der beobachtete 
Spannungsunterschied zwischen den Kondensatorbelegimgen. 
Cs wäre aber unrichtig, daraus auf eine mit dem Leitvermögen 
zunehmende dielektrische Festigkeit der Lösungen zu schließen. 
Vielmehr ist das Gegenteil richtig. 

Bei jedem Funken in der Luftstrecke ladet sich das 
zwischen den beiden Funkenstrecken gelegene Leiterstück auf 
^6 Spannung, dessen Maximalwert abhängig ist: erstens von 
der Spannung der Leidener Flasche, zweitens von der Ladungs- 
2^t, bez. der Oszillationsdauer der auftretenden elektrischen 
Schwingungen, und drittens von der Geschwindigkeit des 
Udnngsverlustes durch die zweite Flüssigkeitsfunkenstrecke, 
dtirch welche jenes Leiterstück in leitender Verbindung 



1) F. Paschen, Wied. Ami. 87. p. 69. 1S89. 



848 Ä, Heydweüler, 

ist mit der zweiten Kondensatorbelegang bez. der Erde. 
Die Versuchsbedingungen sind derart, daß der Spannungs-^ 
ausgleich zwischen der Leidener Flasche und dem mitüeren^ 
Leiterstück oszillierend erfolgt, und das letztere würde , yon 
Ladongsverlust und Dämpfung abgesehen, das Maximum der 
Spannung in einer Viertelperiode erreichen. Die Dauer der 
letzteren ist aber nach bekannter Theorie, wenn, wie hier, der 
Ladungsausgleich zwischen zwei Leitern sehr verschied^ier 
Kapazität erfolgt, wesentlich bestimmt durch die QrOBe der 
kleineren der beiden Kapazitäten, hier die des mittleren Leiter- 
stückes. Bezeichnet man diese in elektrostatischem MaBe mit 
c, die Selbstinduktion der Verbindungsleitung in elektromagneti- 
schem MaBe mit p, so ist in erster Annäherang die Dauer der 
vollständigen elektrischen Schwingung 

^1 8.10»« ^^'P' 

Die Kapazität c des Zwischenstückes liegt wegen der hohen 
Dielektrizitätskonstanten des Wassers zum größten Teile in 
der Flüssigkeitsfunkenstrecke, deren eine Mektrode zur Erde 
abgeleitet ist, und läßt sich daher nach Formeln berechnen, . 
die W. Thomson, Lord Kelvin^), angegeben hat Sie er- - 
gibt sich danach für die Yorliegenden Verhältnisse Ton der^ 
Größenordnung c = 100 cm. Es ist dies indessen nur ein.^ 
unterer Grenzwert, da noch die Kapazität der übrigen Teilen 
hinzukommt, die sich nur in roher Annäherung berechnen läßt ^ 

Zur Berechnung des Selbstinduktionskoeffizienten p 
die in Betracht kommenden sehr schnellen Stromändenmg 
stehen die Formeln von Stefan^ zur Verfügung und ergebend 
hierfür die Größenordnung p = 1000 cm, was ebenÜEills wieder^ 
als ein unterer Grenzwert aufzufassen ist 

Es ergibt sich hiernach 

:^->10-8sec, 

womit die untere Grenze festgelegt ist Bezüglich der oberentfi 
Grenze läßt mit ziemlicher Sicherheit sich behaupten, daß 



1) W. Thomson, Repr. of papers on El. and Magn. p. 86. 1872;^ 
vgl. auch A. Heydweiller, Wied. Ann. 40. p. 464. 1890. 

2) J. Stefan, Wie<L Ann. 41. p. 411. 1898. 



Dielektrische Festigkeit leitender Flüssigkeiten. 349 

wohl wie p nicht größer als das Doppelte der obigen Werte 
m können and somit 

^<2.10-8 8ec 

in moS. 

Das Maximalpotential des Zwischenstückes, das bei ein- 
sben Sinusschwingongen dem Doppelten der gemessenen 
»annnng der Leidener Flasche gleich wäre, wird durch 
Impfung in die Zuleitung und durch Ladungsverlust in der 
llssigkeitsfunkenstrecke yermindert. 

Zwar ist die Dämpfung im leitenden Teile der Verbindung 
. yemachlässigen/ da die Zeitkonstante des Leiters ipfw^ 
) f&r to der Widerstand gegen die schnellen Stromschwan- 
mgen nach Lord Bayleigh einzusetzen ist, größer als 
)-^ seCy also groß gegen 7\/4 ist. 

Nicht zu vernachlässigen ist vielleicht die Dämpfung durch 
d eingeschaltete Luftfunkenstrecke; eine sichere Berechnung 
rselben ist aber nicht möglich, und es läßt sich nur so viel 
gen, daß sie mit zunehmender Funkenstrecke größer wird, 
id daß daher die ohne Berücksichtigung dieser Dämpfung 
rechneten Maximalspannungen des Zwischonleiters zu hoch 
id, und zwar um so mehr, je größer die Luftfunkenstrecke, 
ier je höher das Leitvermögen der Flüssigkeit in der zweiten 
onkenstrecke ist. 

Der Ladungsverlust in der letzteren hängt ab von der 
«laxationszeit der Flüssigkeit: 



77 ^ _ 1 A 

» 4W.9.10» • K ' 



S ihre Dielektrizitätskonstante und K ihr Leitvermögen in 
lun-^ cm~^ ist. 

Infolge dieses Ladungsverlustes wird das Maximalpotential 
t früher als ohne diesen und nicht in dem gleichen Betrage, 
^ nahezu das Doppelte des Potentials V der Leidener Flasche 
> erreicht, und ist um so niedriger, je kleiner 7^, je größer 
K) das Leitvermögen K der Flüssigkeit ist. 

Die Anwendung der bekannten Theorie ergibt 

r^^ Fe' «T. "^-Tr~ { 1 ^ cos 2 arctg ^^ } , 



350 A, Heydweüler. 

der Wert von V^ h&ngt also von dem Verh&ltmsse T^fT^ &li> 
Dieses Verhältnis ist abhängig von der Dielektrint&tskonfltanten, 
da 1\ der Wurzel aus dieser, T^ ihr selbst proportional ist 

Nun ist es aber nach unserer Kenntnis der DielektriziULtB* 
konstanten von Lösungen und Mischungen unwahrscheinlidi 
daB die Dielektrizitätskonstante so verdünnter Ldsiingen, wi< 
die hier benutzten, sich erheblich von der des reinen Lösung» 
mittels unterscheidet, und so dürfen wir wohl ohne merkliche] 
Fehler die Dielektrizitätskonstante für die Lösungen gleich dei 
des Wassers setzen, zumal T^jT^ sich nur proportional mi 
ys ändert, und unter dieser Voraussetzung sind die nach 
folgenden Werte der Maximalspannungen V^ in der Flüssigkoits 
funkenstrecke berechnet. 

Es seien hier zwei Versuchsreihen mitgeteilt , die mi 
Lösungen von HCl und NaCl angestellt wurden« Die Tabellei 
enthalten die Leitfähigkeit in Ohm'^ cm*^, die entsprechende! 
Werte von T,, der Relaxationszeit, und von 2nT^jT^ für di 
beiden obigen Grenzwerte von T^ die beobachteten Spannung« 
für die Anfangsfunken in Quadratwurzeln aus den £lektrometei 
ausschlagen — die Einheit beträgt etwa 2600 Volt — um 
die mit den beiden Ghrenzwerten von 2nT^\T^ berechnetei 
Maximalspannungswerte V^ in der Flüssigkeitsfunkenstreckf 

In der ersten Versuchsreihe mit HCl war die Funken 
strecke (0,5 mm) etwas gröBer als in der zweiten, woher de 
Unterschied in den Spannungswerten für destilliertes Waesei 
abgesehen von dem etwas verschiedenen Leitvermögen, rOhri 
Im Verlauf der zweiten Versuchsreihe vergrößerte sich dii 
Funkenstrecke infolge von Korrosion der Elektroden, die be 
den Flüssigkeitsentladungen viel beträchtlicher als in Luft ist 
so daß der SchluBwert der Eutladungsspannung im Wasse 
nicht unerheblich gröBer war, als der Anfangswert; di< 
Potentiale für die höheren Leitvermögen sind daher etwai 
gröBer, als sie ohne dies gewesen wären. 

Die mit dem größeren Werte von T^ berechneten Werte (i 
von V^ zeigen eine regelmäßige und zwar verzögerte Abnahm« 
mit wachsendem Leitvermögen ; bei den anderen a- Werten voi 
V^ tritt diese Abnahme erst von etwas höheren Werten de 
Leitvermögens auf nach einer anfänglichen Zunahme. Be 
rücksichtigt man aber, daß die entsprechenden Werte von 1 




Dwkktnsehe FestigkeU leitender FSiMsigkeUen. 861 









Tabelle 


1. 












2n 


^. 


r« 




FL 


10»Z 


IQW J, 


« i 


i 

6 


V 

1 


V 








a b 


a 


6 


5 


12000 


120 


60 


1,94 


1,90 


5,2 


10,1 


»,» 


21 


2600 


26 


18 


1,78 


1,57 


6,1 


10,9 


»,e 


81 


900 


9 


4,5 


1,42 


1,04 


7,2 


10,2 


7,R 


ISO 


500 


5 


«,5 


1,11 


0,65 


8,1 


9,0 


5,8 


180 


400 


4 


2 


0,97 


0,58 ; 


8,4 


8,1 


4,4 


S28 


800 


8 


1,5 


0,78 


0,88 


9,6 


7,5 


3,6 


819 


220 


2,2 


1,1 


0,59 


0,24 


9,8 


5,5 


2,2 


480 


150 


1,5 


0,75 


0,88 


0,11 


8,0 


8,0 


1,0 


870 


80 


0,8 


0,4 


0,144 


0,06 


8,4 


1,2 


0,S5 


XÖ70 


44 


0,44 


0,22 


0,050 0,018 


9,1 


0,46 


0,12 


8170 


22 


0,22 


0,11 


0,018 


0,0026 


10,6 


0,18 


0,028 


TS40 


9,7 


0,10 


0,05 


0,0026 


0,0007 


>11 


>0,08 


> 0,007 








f 


Pabelle 2. 












2n 


r. 


F« 




V 


lO^JiC 


10" T, 


7 


? 
1 


V 


V 








a 


L * 


a 


5 


a 


6 


11 


6000 


60 


so 


1,90 


1,80 


4,4 


8,4 


7,9 


54 


1800 


18 


6,5 


1,57 


1,26 


4,9 


7,7 


6,2 


112 


600 


6 


8 


1,21 


0.78 


6,5 


7,9 


5,1 


810 


90 


0,9 


0,45 


0,175 


0,052 


6,5 


1,1 


0,88 


2820 


, 80 

1 


0,8 


0,15 


0,024 


0,006 


9,2 


0,82 


0,054 



zweifellos zu klein sind, daß femer, wie bemerkt, infolge der 
Oämpfong in der Luftfunkenstrecke die Abnahme der F^- Werte 
schneller erfolgt, als in den obigen Tabellen, so wird man, 
^xx>tzdem die vorstehenden Auseinandersetzungen manches 
hypothetische enthalten, behaupten dürfen, daß eine Zunahme 
^^« Leitvermögens mit einer Abnahme der dielektrischen Festig^' 
^^A des Wassers gegen schnelle Spannungsänderungen verbunden 
daß diese Abnahme aber bei geringerem Leitvermögen schnell^ 
höherem stark verzögert erfolgt^ und zwar etwa einer Ekpo- 
^^ntialkurve entsprechend. 

Die graphische Darstellung der Versuchsergebnisse in 
Tabelle 1 und 2 und ihre Vergleichung läßt nun weiter er- 



i 



352 A. HeydwmUer. DUkktritche Festigkeit etd 

kennen, daß diese Abnahme lediglich durch die Erhöhung dcM 
LeUvermögem bedingt ist^ dagegen ein spezifischer Mnfluß d^M 
gelösten Körpers nicht nachweisbar ist. Die gleichen 2*^ -Werten 
entsprechenden Kurven verlaufen nahezu parallel, f&r die Ver* 
suche der Tabelle 2 etwas tiefer, wegen der kleineren f\inkeii* 
strecke, und dieses Ergebnis wird durch weitere Versuche mit^ 
Lösungen von KCl, CaCi und HNO, bestätigt. 

Es ist damit für die dielektrische Festigkeit des Wasseirs 
schnellen Spannungsänderungen gegenüber ein ähnliches Veir^ 
halten bei zunehmender Leitfähigkeit nachgewiesen, wie es di^ 
Luft besitzt. 

Vergleicht man die dielektrische Festigkeit des reinen^, 
schlechtleitenden Wassers mit der der normalen Luft, so exr- 
gibt sich, da nach Paschen das Funkenpotential in nomuJ^x 
Luft bei 0,4 mm Funkenstrecke 2500 Volt, bei 0,5 mm 2900 Volt 
beträgt, daß die dielehtrische Festigkeit des reinen JFassers 
9 mal so groß als die der normalen Luft ist, 

Münster i. W., Physik. Inst. d. Univ., April 1905. 

(Eingegangen 4. Mai 1905.) 




8KS 



6. Der negative Büschel 
mit Stiel und Zweigen in freier Imft; 

von W. Holtz. 



Nennt man eine kleine lautlose elektrische Lichterscheinung 
^ Spitzen Olimmlicht, so tritt das negative Olimmlicht viel 
Itener als das positive und immer nur bei geringer Spannung 
l£ Meistens erscheint statt seiner eine kleine kegelförmige 
^cheinung von rOtlicher Farbe mit zirpendem Geräusch, aus 
i2ähligen feinen, dicht aneinimder gedrängten Linien gebildet, 
d bei Etigeln - unruhig von einer Stelle zur anderen hüpft, 
dr negative Büschel ist also f&r gewOholich stiel- und zweig- 
3, da man die kleinen geraden, divei^erenden Fäden keine 
^eige zu nennen pflegt. 

DaB ein negativer Büschel aueh Stiel und Zweige haben 
^nne, sah ich erst 1875, als ich ihn bei hoher Spannung aus 
aer größeren Kugel treten ließ.^ Dann fisrnd ich, daß man 
n auch durch seidene Umhüllungen, durch dicke Belege von 
»idenpapier und durch Ausfluß von Leuchtgas erzeugen könne.*) 

Spätes wurden bei der Entladung von Induktorien und 
aydener Flaschen an unterseitig belegten Glasplatten ähnliche 
^tive Büschelformen entdeckt, von Antolik^ und Villari^) 
\ Lichtenbergschen Figuren, von Brown^), Trouvelot*) 
idBlümel^ an Photographien. Dies gehört eigentlich nicht 



1) W. Holtz, Pogg. Ann. 156. pu 493. 1875. 

2) W. Holtz, WiecL Ann. 11. p. 513. 1880; Carls Rep. 1881. p. 487; 
»enda p. 348; Mitt. d. naturw. Ver. f. Nenvorp. a. Rügen 1881. p. 83. 

3) K. Antolik, Wied. Ann. 15. p. 475. 1882. 

4) £. Yillari, Mem. di Bologna (4) 8. Mai u. Nov. 1882. 

5) J. Brown, Phil. Mag. (5) 26. p. 502. 1888. 

6) £. Trouvelot, Lum. ^lectr. 30. p. 269. 1888. 

7) A. Blümel, Programmarb. der 7. stftdt Realachale zu Berlin. 
BUrn 1898. 



854 »'. HqIu. 

hierher, da ich hier nnr die konstante BUschelerflcheinnng in 
freier Laft behandeln will. Aber es waren doch die genannten 
Arbeiteo, welche mein Interesse an ihr wieder wach riefen 
und mich veranlaßteo, darüber weitere Versuche anznBtelleii. 
Bei diesen Versuchen fand ich, daß es noch andere als 
die früher von mir benutzten Darstellnngsmethoden gftbe oad 
fand such in den Erscheinungen bisher noch unbeachtete 
Einzelheiten heraus, und dies bewog mich, gedachtem Bttsebel, 
den ich bisher immer nnr gelegentlich beschrieben, eine be- 
sondere und umfassendere Mitteilung zu widmen. Ich tchiob 




voraus, daß ich eine Influenzmaschine mittlerer Größe benuitte^ 
welche im Maximum Funken von 20 cm gab, und daß ich xn^ 
positiven Elektrode immer eine größere Hohlscheibe hatte^ 
wobei es wenig Unterschied machte, ob sie isoliert oder ab^ 
geleitet war. Auch bemerke ich noch, daß ich zwar drei 
Grundtjpen unterscheide, wie sie in vorstehender Figur in* 
natOrlicher Größe gezeichnet sind, daß diese jedoch seihet beü 
derselben Darstellungsmethode mit Änderung der Spannan^ 
teilweise ineinander Übergehen. 

1. Der tchlanke, langgettielte Bünchel. Nimmt man aaclu 
und nach größere Kugeln, so wächst der kleine negative BüscheU 



Negative Bwtchel mit Stiel und Zweigen in freier Luft 856 

mit abnehmender Tonhöhe alhnählich zu der in der Figur 
unten gezeichneten Erscheinung heraus. Das Maximum der 
Länge erreicht man mit einer Kugel von 7 — 9 cm Durchmesser, 
wenn man sie der Hohlscheibe so weit annähert, daß eben 
noch kein Funke entsteht. EiS ist ein nach vorne dicker 
werdender Stiel mit einer rötlichen Mittellinie, seiner ganzen 
Länge nach mit feinen leuchtenden Linien besetzt, welche sich 
dem Stiele anschmiegen und am vordersten Ende ein Bild 
formieren, das einem Haarpinsel gleicht. Eine ähnliche Er* 
scheinung, aber mit grüner Mittellinie, erhält man, wenn man 
aus einer kleinen durchbohrten Kugelelektrode Leuchtgas 
fließen läßt Das sehr einfache Verüahren hierbei habe ich 
früher angegeben, muß aber hinzufügen, daß die meisten 
Kautschukröhren heute leiten, so daß noch eine Ebonitröhre 
einzusehalten ist 

2. Der kmrxgestielte Biuchel mit Seitenzweigen. Dieser 

Büschel (siehe die Mitte der Figur) entsteht, wenn man größere 

Xugeln mit 6 — lOÜEicher Seide oder mehrfacher Watte um- 

urickelty am schönsten aber durch einen Haufen Seidenpapier, 

den man vor die Spitze oder besser noch vor die kleinste 

Sugelelektrode bringt. Schon ein einziges Blättchen an die 

Spitze gelegt» an der vorher Olimmlicht war, ändert dieses in 

«neu kleinen Lüöchel um, da man sofort ein leises Zirpen 

liört Weitere hinzugefügte Blätter vergrößern ihn, den Ton 

vertiefend, und bei 100 — 150 Blatt tritt mit fast brummendem 

<3eräusche die in der Figur dargestellte Erscheinung auf. Am 

einfachsten ist es, wenn man 1 — 2 Buch Seidenpapier einmal 

zusammenlegt und, es in der Hand haltend, vor der Spitze 

^^abhängen läßt, aber es ist unbequem, insofern man für die 

'^näherung der Elektroden diese Hand dann nicht zur Ver- 

^^^gung hat Ich benutzte deshalb einen 17 cm großen Ebonit- 

^Og mit Stiel und Fuß und brachte an diesem mittels kleiner 

Schräubchen oder zu Klammern gebogener Ebonitstreifen die 

Vorher rund geschnittene Papiermasse an. Ich glaube aber, 

^s^ ein Holz- oder Pappring, isoliert unterstützt, sich ebenso- 

Sut gebrauchen läßt An der EIrscheinung ist charakteristisch, 

^^ die Zweige, welche übrigens dem Hauptstamm und mit 

diesem d^m erstgenannten Büschel gleichen und ihrerseits nur 

^'^snig wieder verzweigt sind, in auffallend gerader Richtung 



366 W, ffoUz. 

gehen. Ich bemerke dies, weil die negativen BHachel der an- 
fangs gedachten Entladungsfiguren gewöhnlich sehr krumme 
Zweige haben. Übrigens sieht der wirkliche Bttschel wegen 
der beständigen Änderung seiner Teile nicht so steif aus, aU 
das ihn darstellende Bild. Betrachtet man ihn genauer, so 
sieht man kleinere oder größere dunkle Stellen in den Zweigen, 
namentlich in denen, welche bis an die Hohlscheibe gehen. 
Zuweilen schlägt aus dieser eine merkwürdig gekrümmte Licht- 
erscheinung, halb Funke, halb Büschel, nach den Zweigen des 
negativen hin, ohne in letztere überzugehen. Es gibt noch 
ein anderes Mittel zur Oewinnung gedachten Büschels, wosu 
es einer über die Entladungsstange gesteckten ElbonitrOhre 
bedarf, welche vor der Spitze eine 0,7 mm weite und 2 — 8 cm 
lange Öffnung hat. Ein solches Loch läßt sich mit einem 
Bohrer nicht gut bohren, aber man kann dickwandige Röhren 
mit so engen Löchern aus der Fabrik beziehen und dann mit 
einem größeren Bohrer soweit auf bohren, als sie die Stange 
umfassen sollen. Leider läßt der Effekt solcher Röhren nach,^ 
wahrscheinlich, weil sich durch Zersetzung des 
in ihnen Kohlenstoff ablagert und sie so leitend macht 
versuchte sie durch entsprechend weite in feine Spitzen aus 
gezogene Glasröhren zu ersetzen, aber stets mit negativi 
Erfolg. 

3. Der stiellose Büschel mit reicher Verzweigung. Man 





hält ihn am schönsten mit einem elektrisch durchbohrten Olas — 
stück von 1 cm Dicke, aus dem man den Büschel treten läßl 
Für die Durchbohrung nimmt man eine 12 cm lange Ebonit 
röhre mit feiner Öffnung, die man 10 cm lang erweitert, 
daß sie über die Entladungsstange paßt und schiebt in dei 
engen 2 cm langen Teil eine Nadel. Die Röhre mag 
Durchmesser 3 cm dick sein. Die senkrecht gedrehte End«—' ^* 
fläche und die eine Seite des etwas größeren Glasstüöke^^^^ 
werden dann abwechselnd über einer kleinen Spiritusflammi 
vorsichtig so lange erwärmt, bis leichtflüssiger Wachskitt 
ihnen schmilzt, worauf man sie fest zusammenpreßt Für du 
Durchbohrung wendet man zunächst eine größere das 
berührende Kugelelektrode an, die man fiir die Dantellui 
des Büschels wieder mit der Hohlscheibe vertauscht Der 
erzeugte Büschel (vgl. die Figur oben) hat mehr Zweige all 



Negative Büschel mit Stiel und Zweigen in freier Luft S67 

der letztgenannte, die aber dünner sind und fast alle an der 
Qlanflftcfaft binnen. Man könnte sagen, daß der Stiel in 
diesem Falle im Glase stecke, aber dies ändert nichts an der 
Sache, daß die meisten Zweige denselben FuBponkt haben. Der 
Effekt bleibt hier konstant, so daß man dasselbe Stück wieder- 
holt benutzen, auch Yon der Ebonitröhre abschlagen und für 
den Gebrauch wieder ankitten kann. Eine ähnliche Erscheinung, 
die aber nicht so schön ist, erhält man, wenn man eine weite 
JSbonitröhre über die Stange bringt und rings um letztere und 
Tor die Spitze Watte preßt. 

Nach Nahrwoldts^) Versuchen ließ sich erwarten, daß 

£taub ein wichtiger Faktor bei der Erzeugung und Gestaltung 

^ektrischer Lichterscheinungen sei. Mehr Staub in der Luft 

iMnußte sie begünstigen und also auch den negativen. Büschel 

Hänger und umfangreicher machen. Ich ließ deshalb, während 

<üe Maschine tätig war, Lykopodium und anderen Staub 

szwischen die Elektroden fallen. Aber ich sah nicht die 

iKnindeste Veränderung und lege seitdem der Mitwirkung des 

Stanbes überhaupt keine Bedeutung mehr bei. Gegen die 

Staubtheorie spricht auch die Ozonisierung der Luft, weil sie 

aseigt, daß die Luftmoleküle selbst von der Ellektrizität er- 

griffen werden. Übrigens fand ich selbige besonders stark bei 

den großen negativen Büscheln, was wohl damit zusammen- 

liängt, daß diese nur bei hoher Spannung entstehen. 

Aber was mag der Grund sein, daß diese Büschel so 

schwer erzeugt werden, während die positiven von gleicher 

Große viel leichter entstehen, und daß bei beiden Sorten auch 

die Struktur eine so ganz andere ist? Es wäre möglich, daß 

der Sauerstoff der Luft von der positiven Elektrode angezogen 

^d an ihr verdichtet hier eine Art isolierender Hülle schafft, 

welche das Glimmlicht hemmt und so hier eher eine höhere 

Spannung erzeugt, während man an der negativen eine solche 

Hülle erst künsüich anbringen muß, um ein Gleiches zu be- 

^ken. EUerfür spricht, daß auch an dieser ohne künstliche 

BtUle ein großer Büschel kommt, wenn man Leuchtgas aus- 

^eßen läßt. Aber vielleicht ist es richtiger, alle Unterschiede 

der heterogenen Lichterscheinungen als Bewegungsunterschiede 



1) E. Nahrwoldt, Wied. Ann. 5. p. 460. 1878 u. 31. p. 448. 1887. 
Aiuua«n dar Physik. IV. Folge. 17. 24 



358 ^. Boltz. Neffothe Büschel eie. 

aufzufassen, sei es der kleinsten Elektrizitätsteilchen selbst, 
sei es der mit ihnen behafteten Massenteilchen. Hierf&r spricht, 
daß die fraglichen Unterschiede um so auffälliger sind, je be- 
weglicher das betrefifende Medium ist, da sie in der Luft größer 
als in isolierenden Flüssigkeiten und in diesen wieder größer 
als in festen Isolatoren sind. Gewiß ist, daß wir die unter- 
schiede der beiden Elektrizitäten dort am ehesten erkennen 
werden, wo sie sich am deutlichsten zeigen; und das sind di 
Lichterscheinungen und namentlich die Büschel. Ein wei 
Studium dieser kann der Aufgabe, deren Lösung wir erstreben..,^ 
also nur förderlich sein. 

(EiDgegangen 8. Mai 1905.) 




359 



7. Der Mectianisfnus der elektrischen Zer- 
s^^Stubtmg; SctMuelzen von Kohlenstoff; Zerlegung 

von Metallegierungen; 
von Ferdinand Braun» 

(Bienra Taf. II, Fi^g. 1—2.) 



1. Unter elektrischer Zerstäubang verstehe ich hier nur 

diejenige, welche eintritt, wenn durch einen dQnnen auf oder 

x^ri sehen zwei Glasplatten gelegten Draht die Entladung einer 

l^^idener Flaschenbatterie geleitet wird. Es bilden sich dann 

^^ter Umständen die lange bekannten Zerstäubungen, welche 

^^i passenden Bedingungen in gewissen Partien eine sub- 

^kroskopische Gitterstruktur aufweisen.*) 

Der Vorgang dabei ist wesentlich der folgende: Dem Metall 
^d in einer sehr kurzen Zeit (die sich ja etwa nach Hundert- 
tausendteln einer Sekunde bemißt) eine so groBe Wärmemenge 
ZTigefUirt, daß es in G^aszustand übergeht Der dabei ent- 
stehende hohe Dampfdruck bläst das Metallgas nach allen 
Seiten fort; unterwegs kühlt es sich ab und kondensiert sich 
zu kleinen Partikelchen, wobei natürlich metallfreie Zwischen- 
räume entstehen ; in der Nähe des Metalldrahtes schlagen sich 
<^e Teilchen so dicht neben- und übereinander nieder, daß 
<lort eine Schicht entsteht, welche sich (abgesehen von gröberen 
Kssen) Air auffallendes Licht wie kohärent verhält. In etwas 
Si^ßerer Entfernung bilden sich zwischen den Partikelchen, 
Welche in Linien angeordnet werden, die nahezu senkrecht 
^m Drahte liegen, metallfreie Spalten. 

Die Entstehung der letzteren ist nicht vollkommen auf- 
geklärt. Es wäre denkbar, daß hier hydrodynamische Kräfte im 
spiele sind. Mir scheint es jedoch eher, daß kleine Partikelchen, 
^e sich am Bande der kohärenten Schicht abgesetzt haben, 
^^tweder die hinter ihnen gelegenen Stellen vor dem sich aus- 



1) F. Braun, SitEongsber. d. k. Akad. d. Wiasensch. zu Berlin, 
^««iiutf 1904; Ann. d. Phys. 16. p. 1. 1905. 



n j * 



860 F. Braun. 

breitenden Metalldampf schützen, oder daß die Partikelchen 
den Weg* der zweiten Halbschwingung bestimmen and so zur 
Quelle einer zweiten Verdampfung werden. Ich vermute, daß 
die entstandenen Gitter aus relativ breiten Metallbanden mit 
schmalen Luftschlitzen bestehen, sich also verhalten wie ein 
aus Blechstreifen hergestelltes Hertzsches Gitter. 

2. Ich will das Hypothetische trennen von den Tatsachen. 
Bewiesen ist, daß das Metall gasförmig wird. Wahrscheinlich 
wird dies schon durch folgende Umstände: 1. Wählt man die 
Entladungsstärke passend, so kann man das Metall eben zum 
Sintern bringen — nur in nächster Nähe der Metallkügelchen 
finden sich dann dünne Metallbeschläge; die Glasplatten, selbst 
wenn sie dünn sind, bleiben intakt. Bringt man einen etwas 
stärker elektrisch erhitzten Metalldraht in das Magnetfeld, so 
fahren nach der einen Seite aus den Glasplatten glflheDde 
Metallteile heraus. 2. Geht man mit der EntladangsstSrke 
höher hinauf, so treten die Zerstäubungen ein, man kommt 
aber nun auch bald an die Grenze, wo die Glasplatten, selbst 
wenn sie mehrere Millimeter dick sind, zerschlagen, oft &st 
in Pulver zertrümmert werden. 3. Bettet man, bei Be- 
dingungen wie sub 1 den Draht zwischen den GlasplatM^ 
gleichzeitig in Ganadabalsam, so bleiben die Glasplatten liSr 
takt; wählt man die Bedingungen wie sub 2, so halten selb^ 
die dicksten Platten den Gasdruck nicht ans. 4. Je hölifi)^ 
die Schmelztemperatur des Metalles ist, desto größer muß di^ 
Entladungsintensität gewählt werden, um Zerstäubung m 
halten. 

3. Der direkte Beweis der Vergasung wird durch 
photographische Aufnahme im verdunkelten Zimmer geliefefli^ 
Fig. 1, Taf. II gibt das Bild einer solchen, wenn ein Tan 
draht (Schmelzpunkt 2200^) von 0^05 mm Durchmesser, d 
ich der Liebenswürdigkeit des Hrn. Dr. Feuerlein, L 
Siemens & Halske, verdanke, zerstäubt wurde. 

Die Glasplatten waren oben und unten mit einem 
geklebten gummierten Papierstreifen zusammengehalten. Mi 
erkennt, wie Wolken leuchtenden Dampfes nach allen Seit^^^ 
herausfahren. Falls die Glasplatten nicht zerschlagen wurdeUf 
war die Photographie die überraschend genaue Abbildung der 
Metallzerstäubung, die sich auf derselben vorfand. 



Meehanumw der elektrischen Zerstäubung. 861 

Es könnten hier glühende feste oder geschmolzene Par- 
dkelchen die phoiographische Wirkung ausgeübt haben. Dieser 
Binwand fällt weg, wenn man denselben photographischen 
Versuch mit einem Zinkdraht vornimmt. Die Schmelztempe- 
ratur liegt dann so niedrig, daß eine photographische Wirkung 
ies geschmolzenen Metalles ausgeschlossen ist. Das Bild ist 
ftber das gleiche; Fig. 2, Taf. 11. 

4. Um alle Zweifel zu beseitigen, wurden von Zinkdrähten ^), 
irdehe ich in dieser Weise zerstäubte^ mit Quarzprisma und 
Quarzlinsen ein Spektrum photographiert Es war ein dis- 
kontinuierliches, in dem auch die hauptsächlichsten Linien 
des Zinkspektrums erkannt werden konnten. Die Dämpfe, die 
fem einem Ober eine horizontale Glasplatte gespannten, nach 
oben freien Drahte aufstiegen, beleuchteten den Spalt. Aus 
der Länge der Linien folgt, daß die weniger brechbaren 
[blauen) Strahlen längere Zeit emittiert werden, als die stärker 
brechbaren (violetten und ultravioletten). 

5. Dünne Kohlefäden (14 Stück), in derselben Weise zer- 
itäubt, zeigten ein kontinuierliches Spektrum. Da ich über- 
schlug, daß es mir bei Anwendung größerer Batterien, als ich 
leither verwendet hatte, und möglichst kleiner Selbstinduktion 
mS^ch sein sollte, Kohlenfäden auf 20000 bis 30000^ C. zu 
srwärmen, so wäre die Frage, ob man auch Kohlenstoflf in 
Gaszustand überführen könne, durch solche Versuche vielleicht 
zu beantworten. Doch sind dazu eine solche Menge von Elin- 
wänden zu erledigen, daß ich von der Entscheidung der Frage 
Abstand nahm. Eis kommt als Schwierigkeit hinzu, daß bei 
za großer Stromintensität die Entladung (auch bei Metall- 
drUiten) den Weg durch die Luft vorzieht 

Es gelang aber leicht, unter dem Mikroskop das Vor- 
handensein geschmolzener Kohlenstoffkügelchen zu erkennen.^ 
Sie sind im Aussehen nicht von geschmolzenen Metallkügelchen 
s^ unterscheiden, wie sie sich unter ähnlichen Bedingungen 
(nämlich bei entsprechend kleinerer elektrischer Energie, wenn 
itr Schmelzpunkt niedriger liegt) bilden. 

1) £b wurden hintereinander 12—15 Drfthte von 2,5 cm Länge, 
0,06 mm Ihirchmesser mit 20 Flaschen 10 mm Schlagweite zerstftubt 

2) Glüblampenflden von 0,052 mm Dicke; 48 Flaschen, 10 mm 
Ud^fweite. 



3 62 F. Braun. 

OneDtschieden bleibt durch die Versnchey ob es sich^nm 
rein thermisches Leuchten handelt oder ob die Lichtemission 
auch durch elektrische Vorgänge angeregt wurde. 

6. Ich will hier noch eine Bemerkung nachtragen über 
die Frage, ob die Metaüzerstäübungen aus reinem Metall 6e- 
stehen oder ob auch Oxyde beigemischt find. Nach dem matt- 
schwarzen Aussehen y z. B. von Platinzerstäubungen , liogt die 
Vermutung Yon Verunreinigungen durch Oxyde vor. Zer- 
stäubungen in Kohlensäure zeigten zwar dasselbe Aussehen; 
doch könnte ausreichende Verunreinigung mit Sauerstoff an- 
genommen werden. Was gegen das Vorhandensein von Oxyd 
spricht, ist: 1. Erhitzen einer Platinzerstäubung auf et 
200^0. änderte nichts Erkennbares an dem Präparat; 2.HetaU< 





wie Tantal, Kupfer zeigen in Luft zerstäubt rein metallischeres 
Aussehen; vor allem 3. Zerstäubungen von Zink, in Luft g o ■ ? 
macht, haben auch mattschwarzen Beleg, während das 
bekanntlich weiß ist — Es wird offenbar bei der plötzliche 
Vergasung die Luft so gewaltsam aus dem Baume hinaus- 
gestoßen, daß sich das Metall selber einen luftfreien 
bildet, in dem es sich abscheidet und so schnell abkühlt^ 
die wieder eintretende Luft es nicht mehr oxydiert. 

7. Zerlegung von Metallegierungen durch den Entladungi 
schlag. Durch gewisse Beobachtungen kam ich auf die Idt 



daß eine Trennung der die Legierung zusammensetzende^ci 
MetaUe möglich sei. Fortgesetzte Versuche gaben anfangs 
sächlich Spuren der gesuchten Erscheinung, später dieselbe i: 
sehr überraschender Weise. Ich will die Maße f&r einen Versucls 
anfahren: Ein Messingdraht, 0^066 mm Durchmesser, etwa 4 
lang, wird zwischen horizontalen Glasplatten, beide Yon etW' 
4 cm Breite, zerstäubt; Batterie: 20 Flaschen von ca. 40000 
Kapazität, geladen auf 8 mm; in den Schließungsbogen sio^ ^ 
26 Ohm Eupfervitriollösung eingeschaltet Bechts und 
wird gegen die horizontalen Glasplatten je eine vertikale gi 
stellt. Zwischen den Glasplatten bleibt dann fast aussei 
lieh Zink, während das Kupfer sich in Form feiner, sei 
Streifen auf den vertikalen Auffangplatten vorfindet 

Wird die Entladung zu stark gewählt, so findet 
Trennung statt; macht man sie schwächer, so schlägt 
auf den horizontalen, zweckmäßig dann breiter gewähltem 



Mßchcmismus der elektrischen Zerstäubung, S6S 

litten innen das Zink, außen das Kupfer in Form feiner, 
B mit dem Pinsel hingewischter schön heUroter Streifen 
^er (am besten gegen dunkele Unterlage in etwas schräger 
i&icht zu erkennen). 

Auch Platinsilberlegierungen lassen sich so zerlegen.^) 
Meine Erklärung dieser Beobachtungen (die sich auf eine 
izahl Versuche, insbesondere das Verhalten von Messing- 
Uiten, stützt, durch die man den Strom einer Akkumulatoren- 
tteiie schließt) ist die folgende: Man muß, um die Trennung 
erzielen, die Temperatur so wählen, daß das Messing gut 
schmolzen wird. Dann verdampft das Zink bereits und 
ileudert die geschmolzenen Messingpartikelchen nach beiden 
iten fort. Während ihres Fluges destilliert weiteres Zink 
raus, so daß die äußersten Partikelchen wesentlich nur noch 
B Kupfer bestehen.*) 

Diese Deutung ist so nüchtern, daß sie wahrscheinlich, 
d 80 uninteressant, daß ihre Verifizierung nicht anziehend ist. 

Straßburg i. E., Physik. Institut, 16. April 1905. 



1) Zu § 81 meiner AbhandluDg in Ann. d. Phys. 16. p. 238. 1905 
merke ich, daß die immer etwas mißliche Behandlung mit Salpeter- 
ire nicht nOtig ist, um Gitter zu erhalten, welche den Einfluß der 
irbe seigen. 

2) Bequemer nimmt man daher weniger Flaschen und läßt die 
bm sehen Widerstände weg. 

(Eingegangen 18. April 1905.) 



864 



8. Optische JDappelbrechuMg 

in isotropen, geschichteten Medien; 

von Ferdinand Braun, 



1. Daß es möglich ist, aus zwei isotropen Medien dmrd^ 
geeignete Verteilung ineinander einen Körper herzustellen, d9>^ 
sich gegen elektrische Wellen wie ein homogener, doppelt^^' 
brechender Körper verhält, hatte ich früher gezeigt^) Da* 
optische Analogon ist der folgende Versuch. 

Unter dem Namen Tabaschir sind kleine knollenförmig' 
Bröckchen bekannt, welche herrühren von Kieselsäure, die siel 
in gewissen Gramineen (z. B. Bambusa arundinae, Melocaemi 
bambusoides etc.) ausgeschieden haben. Die wie Milchgla "^ 
aussehende Substanz wird, in Flüssigkeiten z. B. gelegt iri- n 
Tolnol, durchsichtig. Ich vermutete, daß hier eine orientiert^^y 
geschichtete, hinreichend feine Struktur vorhanden sei. 
Stückchen, welche mir mein Freund Schär aus der Drogei 
Sammlung des hiesigen pharmazeutischen Institutes zur 
fügung stellte, gelang es mir tatsächlich das Gesuchte s 
finden.*) 

Als ich etwas von dem Material in einer Achatschale 
kleine Bröckchen zerrieben hatte, zeigte sich bei 
skopischer (etwa SOfacher) Vergrößerung folgendes: Der wei' 
aus größte Teil der Stücke ist indifferent; in anderen find^^ 
sich kleine Partien, die wir als wirkliche Kristalle ansprechec^; 
endlich finden sich einige der gesuchten Kömchen. 

Diese letzteren zeigen zwischen gekreuzten Nicols, im.'^t. 
Gips I. Ordnung geprüft, alle charakteristischen i£rscheinung^9i^ 
der Doppelbrechung in sehr schöner Weise (lebhafte, mit Dreh^^^ 
des Präparates wechselnde Farben). Solche Partien finden sic^^^ 
bisweilen auch in größeren Bröckchen eingelagert. 

1) F. Braun, Physik. Zeitachr. &. p. 199. 1904. ^^ 

2) In dem sonst dem Tabaschir ähnlichen Hydrophan habe i< 
wie mir auch von vornherein wahrscheinlich war, vergebens nach eine 
ähnlichen Verhalten bezüglich Doppelbrechung gesucht. 



Opikehe Dappeibreehunff, Sftö 

L&ßt man nun etwas Zedemholzöl hinzufließen, so zieht 
sich eine solche doppeltbrechende Partie in dem MaBe, wie 
das Ol in das Material eindringt, immer mehr und mehr zs- 
sammen und ist (nach etwa zehn Minuten) ganz verschwunden; 
das Ol durchsetzt dann die ganze Masse. 

Es ist schwer, nachher ein solches Bröckchen wieder aus der 
großen Anzahl ähnlich aussehender herauszufinden, und da sie 
selber sehr rar sind, so ist es zweckmäßiger, Toluol statt des 
Zedemholzöles zu nehmen. Mit diesem läßt sich das Spiel 
beliebig oft wiederholen. 

Der Geschicklichkeit der Herren Steeg und Reuter yer- 
danke ich kleine Dünnschliffe aus dem spröden Material. In 
einigen derselben fand ich die Erscheinung. Die Figur gibt 




die ungefähre Abbildung eines in Wirklichkeit etwa 3 mm 
langen Präparates. Es yerhält sich, in besagter Art unter- 
sucht, folgendermaßen: 

Die ganze Masse scheint aus schlecht geordnetem doppelt- 
brechenden Material zu bestehen; die Färbungen, welche die 
Ghnndmasse zeigt, sind aber schwer einwandfrei zu diskutieren. 
Dagegen durchziehen eine Anzahl (sechs im obigen Präparat) 
sich teilweise verästelnder Streifen die Masse. Diese hß,ben aus- 
gesprochene Doppelbrechung; in einem Quadranten erscheinen 
sie schön schwefelgelb, nach Drehen um 90^ sind sie blauviolett. 
CKe Färbungen sind deutlicher im Tageslicht, als im Lampen- 
lioht Läßt man nun etwas Toluol auf das Präparat fließen, 
Welches sehr schnell die ganze Masse durchdringt, so ist jede 
Sl>nr von Doppelbrechung verschwunden.^) Wenn das Toluol 
^^Tdampft, wird die Masse zunächst ganz undurchsichtig (kleine 



1) Den Brechungsexponenten der festen Substanz des Tabasohirs 
^^ird man gleich dem des Hydrophans, also etwa 1,46, nehmen dürfen 
^'^^ Sticheglayew, Wied. Ann. 64. p. 330. 1898); Toluol hat 1,49. 



866 F, Braun. Optische Doppelbrechung. 

Tröpfchen im Präparate?), allmählich hellt sie sich auf und die 
Doppelbrechung ist wieder in genau der alten Weise vorhanden. 
Durchtränken mit Methjlenjodid (n = 1,74] schien die Doppel- 
brechung nicht ganz aufzuheben , doch habe ich diesen Ver- 
such, weil ich flir das Präparat fürchtete, nur einmal gemacht; 
der Versuch mit Toluol ist aber wiederholt mit demselben 
Erfolg angestellt worden. 

In einem anderen Dünnschliff fand sich eine breitere 
Stelle, welche qualitativ das gleiche Verhalten zeigte. Sie 
blieb beim Verdampfen des Toluols am längsten durchsichtig 
(und isotrop), in Übereinstimmung damit, daß ihr feinere m 
Struktur als der umgebenden Masse beizulegen ist. 

2. Hr. Prof. Jost machte mich freundlichst auf die Ab- 

handlung von Ferd. Gohn^) über den Tabaschir aufmerksam. «.. 
Ich entnehme dieser gründlichen Darstellung, daß das MateriaLfl[II 
sich bildet in den Höhlungen der Intemodien und aus dichtei 
und weniger dichten Schichten besteht Die ersteren sim 
voraussichtlich die hier in Betracht gezogenen. Gohn findel 
die ganze Masse optisch isotrop; da er aber, wie es scheint-^ 
diese Beobachtungen nur im durchtränkten Material gemachl 
hat, so können ihm die noch dazu nicht sehr häufigen Schichtei 
mit scheinbarer Doppelbrechung entgangen sein. Über dii 
Größe der Partikelchen und der Zwischenräume äußert^ er sicb-^ 
daß diese letzteren, obwohl dreimal größer als die Moleküli 

der Kieselsäure, auch für die stärksten Vergrößerungen un 

sichtbar sind. Für den ähnlich beschaffenen, aber dichte] 
Hydrophan hatte ich^ überschlagen einen mittleren Durcl 
messer der Öffnungen von ca. Yso Wellenlänge. Diese Grfißei 
angaben ' stimmen gut mit der vorausgesetzten Eonstitutio: 
des Tabaschirs überein. 

Straßburg i. E., Physik. Inst., 16. April 1906. 






1) F. Cohn, Beiträge zur Biologie der Pflanxen. IV. Bd. p. 86^ ^* 
Breslau, Kerns Verlag. 1887. 

2) z. B. 1. c. p. 393. 

3) F. Braun, Wied. Ann. 44. p. 489. 1891. 

(Eingegangen 18. April 1905.) 



367 



9. Vber eine von den Strahlen des Sadiotellwrs 

in der atmosphärischen lAift erzeiigte neue 

Strahltmg; van B. Walter. 

(Hl«m Tftf. n. Flg. 1.) 



Bei dem Versuche, die Intensität der durch verschieden 
dicke Met&llfolien hindurchgegangenen Strahlung des Badio- 
tellurs (Poloniums) auf photographischem Wege mit der der 
direkten Strahlung dieser Substanz zu yergleichen, stieß ich 
auf 80 ausgesprochene Widersprüche, daß sich mir die Ver- 
mutung aufdrängte, daß man es in diesem Falle außer der 
bekannten Becquerelstrahlung des genannten Stoffes auch noch 
mit einer ztoeiten und zwar wahrscheinlich lichtartigen Strahlung 
zu tun habe. Zur Begründung dieser Vermutung wurde in 
einem vollständig verdunkelten Räume auf eine nackte photo- 
graphische Platte eine 0,7 mm dicke Bleiplatte gelegt, in 
welcher drei annähernd quadratische Löcher I, II und HE 
(s. Fig. 1, Taf. n) geschnitten waren, von denen das erstere 
mit einer 0,0091 mm dicken Aluminiumfolie, das zweite mit 
einer 0,15 mm dicken Glasplatte (mikroskopisches Deckglas) 
und das dritte mit einem 0,0023 mm dicken Platinblättchen 
bedeckt war. unmittelbar über diesen drei Schichten war als 
sehattengebender Körper ein 1 mm dicker Stahldraht be- 
ÜBstigt In 2,5 cm Abstand über der photographischen Platte 
endlich befand sich die Radiotellurschicht, die aus der chemi- 
schen Fabrik von Dr. Rieh. Sthamer, hierselbst, stammte und 
Auf der einen Grundfläche einer scheibenförmigen Kupfer- 
platte von 4 cm Durchmesser und 5 mm Dicke nach dem 
H^&rckwald sehen Verfahren niedergeschlagen war. Dieselbe 
^ixrde hier — wie auch bei allen späteren Versuchen — der 
Plxotographischen Platte annähernd parallel gerichtet. 

Das Resultat der 20 stündigen Exposition zeigt nun — in 
^^stalt eines positiven Papierabdruckes — die Fig. 1, Taf. II, 
^^^ der man zunächst ersieht, daß durch das 0,0091 mm dicke 



368 B. Walter. 

Alominium noch so gut wie keine, durch das etwa 16 mal so 
dicke Glas dagegen eine ganz außerordentlich starke Wirkung 
hindurchgegangen ist. Wird nun offenbar schon hierdurch die 
oben ausgesprochene Vermutung, daß es sich unter den hier 
in Frage kommenden Verhältnissen außer der bekannten 
a-Strahlung des Radiotellurs noch um eine zweite lichtartige 
Strahlung handelt, sehr wahrscheinlich gemacht, so erhält 
dieselbe durch den Vergleich der beiden Bilder II und III in 
der Fig. 1, Taf. II noch eine weitere Stütze und zugleich auch 
eine wichtige Aufklärung. Man sieht nämlich daraus, daß der 
Schatten des über die drei Löcher gelegten Drahtes bei 11 Tiel 
unscharfer ist als bei III; und da nun das letztere Bild, wenn 
die obige Vermutung richtig ist, nur you den ce-Strahlen des 
Badiotellurs selbst, das erstere aber nur von der in 
stehenden lichtartigen Strahlung herrühren kann, so würd« 
demnach hieraus weiter folgen, daß die Quelle dieser 
Strahlung entweder der photographischen Platte viel näh« 
gelegen hat als die der ersteren oder aber viel ausgedehnt 
gewesen ist als sie, oder endlich — was am wahrscheinlichsteii^^i 
ist — daß beides zugleich stattgefunden hat. Alle diese 
dingungen treffen nun für die die strahlende Radiotellurschichl 
umgebende atmosphärische Luft zu; und so ergibt sich dem 
als die einfachste Erklärung der beschriebenen E^rscheinung« 
offenbar die, daß die «^-Strahlen des Kadiotellurs, ebenso wi< 
sie die Sidotblende und andere Stoffe zum Leuchten bringm 
auch in der umgebenden atmosphärischen Luft eine fluoreszem 
artige Strahlung hervorrufen. 

Ehe ich die weiteren Beweise für diese Annahme anffthre^^^ 
ist es zunächst notwendig, den lichtartigen Charakter und di^^^ 
Wellenlänge der hier in Rede stehenden Strahlung geaanetf^^ 
festzustellen. In ersterer Hinsicht genügt es zu erwähnen, da^^V 
die Durchlässigkeit irgend eines Stoffs für diese Strahlung nich' --^^ 
wie bei den Röntgen- und Becquerelstrahlen von der Diet m ^^ 
desselben^ sondern lediglich von der Lage seines optischei^'^ 
Absorptionsspektrums abhängt, so daß also das letztere 
die Bestimmung der Wellenlänge der fraglichen 
durch die Vergleichung der Durchlässigkeit verschiedener;^^' 
passend ausgewählter Stoffe leicht erreicht werden konni 
Es wurden demnach unmittelbar auf die empfindliche Schieb' 





Ton den Strahlen des RadtGteOurM erzeugte neue Strahlung. 369 

einer in derselben Weise wie oben exponierten photographi- 
schen Platte n. a. die folgenden Stoffe gelegt, deren Absorptions- 
grenze nach dem Bot zu durch vorherige Untersuchung mit 
Quarzspektroskop festgestellt worden war und hier in Klammem 
beigeschrieben ist: 1. eine ziemlich konzentrierte ammoniakali- 
sche Umbelliferonlösung in GlasgefÄß (390)^), 2. ein Stück blaues 
Glas (350), 3. ein Stück vollkommen farbloses Soliuglas (310), 
4. ein mikroskopisches Deckglas (290), 5. Quarzplatten ver- 
schiedener Dicke (kleiner als 200). Es ergiab sich nun bei 
diesen Versuchen stets, daß durch die Schicht 1 selbst nach 
mehrtägiger Exposition nicht die Spur einer Wirkung hindurch- 
ging, während alle andern aufgeführten Stoffe eine von 2 — 5 
hiu wachsende Zunahme der Durchlässigkeit zeigten. Diejenige 
von 2 war allerdings nur sehr gering und auch nur durch eine 
mehr als 40 stündige Ekposition festzustellen, diejenige von 
3 — 5 dagegen konnte schon heraus entwickelt werden, wenn 
die photographische Platte bei 5 cm Abstand zwischen ihr und 
der Badiotellurschicht nur 3 Stunden lang exponiert worden 
war. Was endlich die Unterschiede zwischen den Substanzen 
3 — 5 selbst anbetrifft, so waren 4 und 5 noch wieder ziemlich 



1) Da diene LdsuDg wegen ihrer Eigenschaft, gerade das ganze 
Ultraviolett zn absorbieren, das ganze sichtbare Spektmm aber dnrch- 
xolassen, ein größeres Interesse verdienen dürfte, so mag noch erwfthnt 
werden, daß dieselbe durch Auflösen einer Messerspitze voll Umbelliferon 
in schwach ammoniakalischem Wasser erhalten wird, daß dieselbe stark 
blau fluoresziert und einen starken Äbsorptionssireifen im UUraviolett von 
l s 390 bis Z a 320 hat, das Ultraviolett mit kleinerer Wellenlänge aber 
wieder recht gut durchläßt. Um damit das ganze Ultraviolett zu ab- 
•orbieren, braucht man die Lösung nur in ein Absorptionsgefäß mit 
Wänden aus Olas zn füllen, da die gewöhnlichen Gläser das von der 
lAimsng dorchgelassene Ultraviolett vollkommen auslöschen. £ine solche 
X^supg ist, frisch bereitet, selbst in Schichten von mehreren Zentimetern 
-Dicke vollständig farblos, hält sich aber allerdings nur einige Tage lang 
ixxi verändert Man kann dieselbe aber, da die Substanz selbst durchaus 
^mUbar is^ jederzeit leicht wieder erneuern. Die Haltbarkeit der Lösung 
^Sefast femer, wenn man sie von Luft und Licht abschließt Schließlich 
noch erwähnt, daß eine Lösung von Umbelliferon in Alkohol aller- 
bedeutend haltbarer ist, daß aber der in Frage kommende Ab- 
sich in diesem Lösungsmittel — entgegen der Rundt- 
len Begel — nach dem Ultraviolett zu verschiebt, da seine, dem Rot 
^^C^kehrte Grenze bei 1 » 350 lie^t und also von der Grenze zwischen 
mid ultraviolettem Lichte weit entfernt ist 




370 B. Walter. 

viel durchlässiger als 8, während sich dagegen 4 und 5 unter' 
einander in dem fraglichen Punkte nur wenig unterschieden. 

Aus allen diesen Angaben ist nun zu entnehmen, dafi die 
in Rede stehende Strahlung ausschließlich ultravioletter Natur 
ist, und daß sie femer im Spektrum einen ziemlich breiten 
Raum einnehmen, d. h. also wahrscheinlich ein bandenartigei 
Bmüsionsspekirum haben muß, dessen , dem Rot zugekehrter 
Anfang etwa bei X » 350 liegt, seine stärkste Stelle etwa beL 
X = 300 hat und nach der ultravioletten Seite hin nicht yieL 
über X = 290 hinausreichen kann. Denn, wenn noch jenseits 
dieser Grenze eine erhebliche Emission stattfinden würde, 
müßte offenbar die durch 5 hindurchgehende Wirkung be 
trächtlich stärker sein als die von 4 hindurchgelassene, 
nicht der Fall ist. 

Kommen wir sodann zu dem näheren Beweise f&r di« 
oben ausgesprochene Vermutung, daß die hier in Rede stehendi 
lichtartige Strahlung nicht von der Radiotellurschicht 8elbst==^ 
sondern von der sie umgebenden atmosphärischen Luft au8geh1^=^ 
so wurde derselbe zunächst dadurch gef&hrt, daß die b< 
schriebenen photographischen Versuche in einem passend koi 
struierten Vakuumapparat ausgefiihrt wurden. Es zeigte sii 
dann, daß, trotzdem die Wirkung der BecqtLerelstrahlung d« 
Radiotellurs in diesem Falle — gegenüber der in gewöhniich< 
Luft — ganz außerordentlich vermehrt war, dennoch von d« 
hier in Frage kommenden lichtartigen Strahlung so gut 
nichts mehr übrig blieb ; denn es wurde z. B. bei einer 4 
Elzposition aus 2,5 cm Abstand durch ein 1,9 mm dickes Quam 
stück keine Wirkung mehr auf die photographische Platte 
halten. Das Vakuum lag um 0,002 mm Hg herum. 

Aber auch ohne Vakuumapparat läßt sich die Notwendigke^^^ 
des Vorhandenseins der atmosphärischen Luft zum Zustaadi 
kommen der fraglichen Strahlung einfach dadurch 
daß man die Radiotellurplatte z. B. in ein mit Wasser gefUltcp»^^ 
3efäß legt, dessen Boden aus Quarz besteht. Man erhält dani9> 
selbst wenn dabei die Radio tellurschicht unmittelbar auf detf' 
Quarz aufliegt, auch nach mehrtägiger Exposition keine Spar 
einer Wirkung, während andererseits durch ein mit zwei Quarz- 
wänden versehenes und mit demselben Wasser von 2 cm Schicht- 
dicke gefülltes Absorptionsgefäß von der in einigen Zentimetern 





Von den Strahlen des RadioteUurM erzeugte neue Strahlung, 871 

Abstand darüber angebrachten, d. h. also in Luft befindlichen 
Badiotellnrplatte sogar eine wesentlich kräftigere Wirkung er- 
zielt wird als auf die unbedeckten Teile der betre£fenden photo- 
graphischen Platte. Diese Vermehrung der Wirkung erklärt 
sich in ungezwungener Weise dadurch, daß unter den ge- 
nannten Umständen auch ein großer Teil der von den in 
Frage kommenden Luftteilchen nach der Seite hin ausgesandten 
Strahlen durch Brechung an der obersten Fläche des Absorptions- 
gefäßes durch dasselbe hindurch zu den darunter befindlichen 
Teilen der photographischen Platte gelangt; denn das Wasser 
ist natürlich ebenso wie der Quarz für die hier in Frage 
kommende ultraviolette Strahlung (A » 350 — 290) noch so gut 
wie ToUkommen durchlässig. 

Die Annahme, daß die die Radiotellurplatte umgebende 
atmosphärische Luft die Quelle der in Rede stehenden Strahlung 



wm ^^m ^ 




Fig. 2. 

ist, wurde schließlich auch noch dadurch bestätigt, daß man 
diese Platte in andere Gase brachte, Versuche, die vor allem 
auch noch deswegen von Interesse sind, weil dabei zugleich 
der in diesem Falle wirksame Bestandteil der Atmosphäre er- 
inittelt wurde. Zu diesem Zwecke wurde die Radiotellur- 
platte R auf den oberen Boden des in Fig. 2 in halber natür- 
h'cher Größe dargestellten zylindrischen Messinggefaßes auf- 
S^kittet und dann die andere offene Seite desselben durch 
l^irch eine aufgekittete Quarzplatte Q verschlossen. Das zu 
benutzende Gas wurde dann in der Regel zunächst von seinem 
^tifbewahrungsorte, d. h. einer großen, mehrere Liter fassenden 
Ölasflasche aus durch ein zweites damit hydrostatisch ver- 
bundenes Druckgefäß in kräftigem Strome durch das Gefäß 
d^ Flg. 2 hindurchgetrieben, um die darin enthaltene Luft zu 
Verjagen, und dann der abgewandte Hahn dieses Gefäßes ge- 
schlossen. Der zweite Hahn desselben dagegen blieb während 



372 B. fFaUer. 

der ganzen Exposition geöffnet und somit auch der Gasrauin 
desselben in dauernder Verbindung mit dem der Yorratsflasche, 
der femer — der atmosphärischen Luft gegenüber — dauernd 
unter einem kleinen Überdrucke gehalten wurde , um durch 
etwaige Undichtigkeiten des GefUßes der Fig. 2 und des Ver- 
bindungsschlauches nicht die äußere Luft herein- sondern yiel- 
mehr nur das zu untersuchende Gas hinauszutreiben. 

Von den bei diesen Versuchen benutzten Gasen hatten 
nun selbstverständlich die beiden Hauptbestandteile der atmo- 
sphärischen Luft, der Stickstoff und der Sauerstoff, das größte 
Literesse; und so sei denn gleich erwähnt, daß die Litensität 
der aus dem Gefäße der Fig. 2 hervorkommenden ultrayioletten 
Strahlung bei Füllung desselben mit Satterstoff' etwa ^e ^^" 
derjenigen bei Anwendung von gewöhnlicher Luft war, während 
umgekehrt bei Stickstoff die IVirkung etwa 4 — 5 mal starker war 
als bei gewöhnlicher Luft. Die Intensitätsmessungen wurden in 
der Weise vorgenommen, daß bei konstantem Abstand zwischen 
R und der photographischen Platte jedesmal diejenige Expo- 
sitionszeit ermittelt wurde, welche eben genügte, um auf einer 
bestimmten Sorte photographischer Platten in bestimmter Zeit 
und bestimmtem Entwickler einen gerade sichtbaren Eindruck 
hervorzurufen. 

Des näheren sei noch erwähnt, daß sowohl Sauerstoff auB 
einer Elkan sehen Bombe als auch solcher, der von mir auf 
elektrolytischem Wege hergestellt worden war, sich nahezu 
gleich verhielten, und daß ferner auch Stickstoff, der aus 
einer Ammoniumnitritlösung stammte, genau so wirkte wie 
derjenige, welcher aus der atmosphärischen Luft durch Ab- 
sorption des Sauerstoffs derselben mit Pyrogallollösung ge- 
wonnen war.^) Von sonstigen Gasen wurden bei diesen Ver- 
suchen noch Kohlensäure, elektrolytischer Wasserstoff, Leucht- 
gas der Hamburger Gasleitung (mit Wassergas vermischt] und 
Stickstoffoxydul (N^O) untersucht (letzteres von Hrn. Hassler 
hergestellt); und es ergab sich nun bei allen eine Wirkung, 
deren Intensität der Größenordnung nach mit der des Sauei^ 



1) Von dem Stickstoff der erstgenannten Art wnrden swei Proben 
untersucht, deren eine von Hm. Rischbieth und deren andere von Hm. 
Hassler in dankenswerter Weise für mich hergestellt war. 



Von den Strahlen des RadioteUurs erzeugte neue Strahlung. 373 

stofiEet übereinstimmte, wenn auch andererseits gewisse Unter- 
schiede nicht zu verkennen waren. Setzt man nämlich die 
Wirkung bei reinem Sticksto£f=s 100, so kann man für die* 
jenige der sämtlichen untersuchten 3ase die folgende Tabelle 
aufstellen, deren Zahlen allerdings nur als ungefähre An- 
näherungen zu betrachten sind: 

Stickstoff 100 

Atmosphftriflche Luft 23 

Koblensäure 8 

Stickstoffoxydul 5 

Leuchtgas 5 

Sauerstoff 4 

Waaserstoff 2—3 

Nimmt man noch hinzu, daß der Charakter der aus- 
gesandten Strahlung bei allen Gasen derselbe blieb — wie 
unmittelbar durch die Art der Absorption der oben genannten, 
auf die betreffendis photographische Platte gelegten Substanzen 
bewiesen wurde — so geht man nach dem Obigen wohl nicht 
fehl, wenn man als die eigentliche Quelle der hier in Rede 
stehenden Strahlung in allen Fällen den Stickstoff ansieht, der 
eben selbst bei Anwendung eines vollkommen reinen GkLses 
durch die beschriebenen Maßregeln wohl niemals ganz aus 
dem Gefäße der Fig. 2 herausgetrieben sein dürfte, da er ja 
an den Wänden desselben haftet und sich von ihnen nur ganz 
allmählich im Laufe der Zeit ablöst Daß aber andererseits 
doch der Stickstoff in diesem Falle auch nicht bloß als eine 
Verunreinigung des betreffenden Gases anzusehen ist, sondern 
daß dabei auch die Natur des letzteren eine nicht unbedeutende 
Bolle spielt, scheint mir vor allem daraus zu folgen, daß der 
reine Stickstoff so außerordentlich viel stärker wirkt als die 
gewöhnliche atmosphärische Luft, trotzdem doch die letztere 
zu annähernd ^/^ aus Stickstoff besteht. 

Speziell dieser Punkt wird demnächst noch weiter ver- 
folgt werden. Hier möchte ich nur noch erwähnen, daß es 
bei Benutzung von Luft keinen Einfluß machte, ob dieselbe 
getrocknet wurde oder nicht, und daß es auch gleichgültig 
war, ob dieselbe in langsamem Strome durch das Gefäß der 
Fig. 2 geblasen wurde oder in demselben abgesperrt war. 

Amulea d«r Phyalk. IV. Folge. 17. 25 



874 B. IFaUer. Von den Strahlen des Radiotelhart ete. 

Dagegen stieg die Wirkung der Radiotellurplatte ungef&hr 
auf das Doppelte , wenn dieselbe aus dem Gefäße der Fig. 2 
herausgenommen und der photographischen Platte m der 
freien Atmosphäre in gleicher Entfernung gegenübergestellt 
wurde, eine Erscheinung, die jedenfalls darauf zurückzuf&hren 
ist, daß im letzteren Falle das hier in Frage kommende, yon 
der Becquerelstrahlung des Badiotellurs erregte Luftrolumen 
ein entsprechend größeres wird. 

Hamburg, Physik. Staatslaboratorium ^ im April 1905. 

(Eingegangen 21. April 1905.) 




875 



10. Über das Leuchten bei Ionisation von Gasen. 
Zur JDetUung der Versuche des Hrn. B. Walter; 

von JRobert Pohl. 

(HUram Taf. III, Flgg. 1—2.) 

Hr. Walter veranlaßte mich, die nach seinen Beob- 
achtungen ^) in verschiedenen Oasen, vor allem Stickstoff, durch 
Radiotellur erzeugten Strahlen ultravioletten Lichtes weiter zu 
verfolgen. 

Die Ergebnisse meiner Versuche, sowie einige sich aus 
ihnen ergebende Folgerungen teile ich in folgendem mit. 

1. Zunächst wiederholte ich den von Hrn. Walter an- 
gegebenen Versuch. In ein mit Stickstoff gefülltes und mit 
einer 5 mm starken Quarzplatte verschlossenes Glasgefäß wurde 
eine mir gütigst von Hrn. Markwaldt überlassene Radiotellur- 
platte gelegt und in 10 cm Abstand eine photographische Platte 
angebracht. Auf derselben befand sich eine Pappscheibe, die 
in 16 Fenstern verschiedene Filter enthielt. Dieselben sind 
auf den mitgeteilten Photographien, Taf. III, mit Nummern ge- 
zeichnet und haben folgende Beschaffenheit und Durchlässigkeit: 

1. Steinsalz 

2. Glas 

8. Glimmer 

4. Gips ] 

5. 560-630 fifi: 660— 700 ju^ 

6. 550— 580/iiu; 690— 710 ju^ 

7. 415—525 iifA 

8. 415—470 im 

9. 500—550 fj/u 

10. 520—700 /ifi 

11. 575-690 ^fi 
12.— 16. Luft 

Nach einer Belichtung von 24 Stunden wurde ein deutliches, 
^^ Fig. 1, Taf. III als Positiv wiedergegebenes Bild erhalten, 
^^8 fast nur auf Licht im ultravioletten Teile des Spektrums 
*^iweist. Eine etwa 3 mal so lange belichtete Platte, Fig. 2, 
^^f. m, hingegen läßt auch Licht im sichtbaren Teil hervortreten. 

2. Da ich von Anfang an geneigt war, das erzeugte Licht 
^^^ Ionisation des Gases zuzuschreiben, belichtete ich in 

1) B. Walter, Ann. d. Phys. 17. p. 867. 1905. 

25* 



Gefärbte Gelatineplatten 



376 



fi. Pohl. 



gleichem Abstand zwei Platten in der Nähe eines mit Stick- 
stoff gefüllten Ozongenerators nach Siemens mit durchsich- 
tigen Elektroden (konzentrierte Kochsalzlösung). Der größeren 
Intensität des Lichtes entsprechend yerkürzte Belichtungsdauer 
(Bruchteil einer Sekunde im ersten, 1 Sek. im zweiten Falle) 
ergab zwei Bilder, die sich so genau mit B^g. 1 und 2 decken, 
daß eine Wiedergabe überflüssig erscheint. 

3. Genau das gleiche gilt von zwei Bildern, die in der 
Nähe eines Geisslerrohres erhalten wurden. Demnach gibt 
Fig. 1 und 2 ein Emissionsspektrum des Stickstoffes. 

4* Schließlich wurde Stickstoff durch Röntgenstrahlen ioni- 
siert Die verwandte Anordnung zeigt Fig. 3. Im Zinkkasten A 
befinden sich Platte und Filter B. Auf ihm steht, durch das 




j ^ — L 



K 



G 



F 



Fig. 3. 

Quarzfenster C von 5 mm Dicke getrennt, der das Gas ent- 
haltende Messingbohlzylinder, der durch die aus paraf&nierteiA 
schwarzen Papier gebildeten Fenster E ein schmales, dur<^ 
die Blenden F ausgeschnittenes Bündel von Röntgenstrahl^^ 
ein- und austreten läßt. Die sehr weichen Strahlen e^^ 
stammten einem Rohr mit Glimmerregulierung, das bei V^^ 
Wendung eines Wehneltunterbrechers während der P/jStündi^*^ 
Belichtungsdauer recht konstant blieb. Leider konnte w&lu»'^ 
dieser Zeit nur die der Fig. 1 entsprechende Aufnahme 
halten werden, da das verwandte Strablenbündel nur P/j 
Querschnitt hatte, um jegliche Sekundärstrahlung durch 
rübning der Metallwände zu vermeiden. 

5. Aus den bisher mitgeteilten Versuchen scheint her? 
zugehen, daß Stickstoff bei P>zeugung der Ionisation LiC^' 
aussendet, sowohl im sichtbaren wie im unsichtbaren Teil c^^ 




Leuchten bei lanuathn von Gasen. Zur Deutung etc. 877 

ektnims. Diese Ansicht wird erhärtet durch die Beobachtung 
3 fim. Lenard^), nach der Stickstoff bei allen Drucken durch 
lihodenstrahlen ionisiert und zum Leuchten erregt wird. 
ese Beobachtung ist aber ebensowenig auf Stickstoff be- 
tränkt wie das Leuchten der Gase in den unter L bis 3. 
sprochenen Fällen; zweifellos ein hinreichender Grund für 
) Verallgemeinerung des Satzes, daß jedes Gas bei Erzeugung 
r Ionisation Licht aussendet. 

6. Die von Hm. Walther beobachteten Erscheinungen 
id dann als Sonderfälle dieses allgemeinen Satzes auf- 
fassen. 

7. Die theoretische Möglichkeit des Auftretens von Licht 
i der Ionisation von Gasen erwähnen übrigens schon die 
»rren Stark*) und J. J. Thomson.^ Hr. Stark erwartet 
) Anssendung von Lichtwellen f)lr den Fall, daß ein loni- 
tionsstoß ein Elektronen nur zu pendelnden Bewegungen um 
iner Gleichgewichtslage zu zwingen vermag und führt auch die 
lobachtung an, daß Sekundärstrahlen „zum Teil das Verhalten 
Q ultraviolettem Licht^' zeigen können. Für dieses Verhalten 
rechen entschieden die oben mitgeteilten Versuche. 

Hr. Thomson hingegen folgert das Auftreten von Licht 
sekundärer Röntgenstrahlung aus einer anderen Vorstellung. 
e vom Primänmpuls in den einzelnen im gegenseitigen 
istand k befindlichen Ionen hervorgebrachten gleichartigen 
pulse setzen sich zu einer Schwingung von der Wellen- 
ige X zusammen. Doch erscheint diese Vorstellung wohl 
iht als haltbar, da die bei dem beobachteten Lichte wahr- 
lommene Wellenlänge X ohne weiteres die Zahl der Ionen, 
r Sättigungsstrom hingegen ihre Gesamtladung, beide zu- 
nmen also die Ladung eines Ion berechnen lassen, der so 
Tandene Wert aber nur einige Prozent von dem bekannten 
ert ausmacht. 

Berlin, Phys. Inst. d. Univ., Mai 1905. 

1) P. Lenard, Wied. Ann. 51. p. 225. 1894. 

2) J. Stark, Die Elektrizität in Gasen 1902. p. 483 u. 487. 

3) J. J. Thomson, Conducti on of Electricity throagh gases. 1903. 
270. 

(Eingegangen 2. Juni 1905.) 



i 



378 



11. Werte der erdmagnetischen JSHenienie 
zu Potsdam für das Jahr 1904; 

van Adolf Schmidt» 

(Mitgeteilt namens der magnetischen Abteilung des Preußischen 

Meteorologischen Instituts.) 



\ 



Die Mittelwerte der magnetischen Elemente am Obser- 
vatorinm zu Potsdam (y = 52^22' 66,4'; A = 18«8'61,0'' « 
0^ 52™ 15,4" E. V. Grw., ä = 86 m über N. N.) sind für das 
Jahr 1904 in gleicher Weise wie für die früheren Jahre ab- 
geleitet worden. Sie sind die Darchschnittsbeträge sämtlicher 
Tagesmittely die ihrerseits aus den je 24 Werten zu den vollen 
Stunden nach mittlerer Ortszeit berechnet werden. Diese Einzel- ^ 
werte sind den fortlaufenden photographischen Registrierungen ] 
entnommen^ deren mit der Zeit veränderliche Basiswerte durch 
regelmäßig angestellte Beobachtungen der Deklination, der 
Inklination und der Horizontalintensität bestimmt werden. Da 
die endgültige, zusammenfassende Ausgleichung dieser abao- 
luten Messungen und die daran anschließende Reduktion deic 
täglichen Beobachtungen immer erst längere Zeit nach d^^ 
Ende des Jahres zum Abschluß gebracht werden können, ^ 
ist im Interesse einer schnelleren VeröflPentlichung der Hau^3tr 
ergebnisse den hier mitgeteilten Zahlen teilweise eine vorläufig ^ 
Berechnung der Beobachtungen zugrunde gelegt worden. I^^ 
ist dies um so mehr gerechtfertigt, als die bei der endgültiic^''^ 
Ausgleichung noch zu erwartenden Abänderungen fast rm- ^^ 
formelle Bedeutung haben und höchstens wenige Zehntel c^-^* 
hier angegebenen letzten Stelle erreichen, so daß sie bei 
gewählten Abrundung gar nicht in Betracht kommen. 

Den Zahlen für 1904 sind zur bequemeren Vergleiche 
die bereits früher in dieser Zeitschrift veröffentlichten We:^"^^ 
für die zwei vorausgehenden Jahre hinzugefügt. 



Werte der erdmagnetischen Elemente etc. 



379 



Element 

Deklination D 

Inklination / 

Uoiüontalintensitftt H 

Nördliche Komponente X 

Östliche Komponente Y 

Yertikalintensitftt Z 

Totalintensitftt F 



1902 
- 9» 48,0' 
+ 66 20,8 

0,18878 
+0,18598 
-0,08212 
+0,48090 

0,47042 



1908 
- 9' 43,8' 
+ 66 20,0 

0,18876 
+ 0,18605 
-0,08190 
+0,43068 

0,47022 



1904 
- 9» 39,4' (West) 
+ 66» 19,6' (Nord) 

0,18880 r 

+ 0,18612 /"(Nord) 
-0,08167 -T (West) 
+0,48065 JT 

0,47021 r 



Unter F ist die jetzt wohl ziemlich allgemein als Gauss 
bezeichnete Einheit der magnetischen Feldstärke cm'~VtgV«8ec'~^ 
im elektromagnetischen HaBsystem verstanden, f&r deren 
hnnderttausendsten Teil weiterhin die Bezeichnung y ge- 
braucht wird. 

Aus den Beobachtungen der 12 Jahre von 1890 bis 1901 
hatte sich als Durchschnittsbetrag der Säkularvariation 

bei I>: +5,14', bei/: -1,47', bei -ff: +23,2;^ 

ergeben, während die vorstehenden Werte auf +4,3', —0,6', 
+ 3,5 Y {Qhren. Es ist schon im vorigen Bericht darauf hin- 
gewiesen worden, daß die besonders bei H auffällige starke 
Verminderung seiner Änderang mit der größeren Häufigkeit 
und Stärke der erdmagnetischen Störungen zusammenhängt, 
die seit zwei Jahren wieder beobachtet wird. In bezug 
hierauf zeigt das Jahr 1904 gegenüber 1903 einen allerdings 
nur geringen Eückgang, wie sich aus den folgenden Angaben, 
denen zum Vergleich noch einmal diejenigen f&r das letzte 
noch ziemlich ruhige Jahr hinzugefügt sind, ergibt. 

Von den 8760(8784) Stunden werten jedes Elementes waren 
l>ei der 

Deklination Horizontal Intensität Veiükalintensität 

im Jahie 1902 414 778 341 

„ „ 1903 1208 1756 1113 

„ „ 1904 1205 1580 998 

^Is gestört zu bezeichnen. 

Stärkere Störungen (vom Charakter 4 oder 5 nach der 
^«n Eschenhagen eingeführten Skala) fielen auf folgende Tage: 

1904: Januar 16, 28; April 1; Mai 18; Juni 6, 15, 16; Juli 6, 7; 
August 8; September 25; Oktober 21; November 4. 



880 Ad, Schmidt, Werte der erdmagnetUcken EUwtente etc. 

Die Auswahl dieser Tage und der als gestört bezeichneten 
Stunden ist, wie in den früheren Jahren, von Hm.Dr.NippoIdt 
getroffen worden. Da der Begriff der Störung und Yor allem 
der der Intensität einer Störung noch nicht objektiv zu defi- 
nieren ist, so ist dabei eine gewisse Willkür nicht vollständig 
zu vermeiden. Dadurch, daß die Auswahl längere Zeit hin- 
durch von demselben Beurteiler vorgenommen wird, läßt sich 
der Einfluß der subjektiven Auffassung wenigstens bis zu 
einem gewissen Grade beseitigen, und die Vergleichbarkeit 
der ganzen mehrjährigen Reihe von Ergebnissen einigermaßen 
sichern. 

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pEtERT, H., Magntdieli« KnHfeltftr. Die t^Echcinomam il^ifUik^o- 

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Gniii'I dm KriirüiniBii-Bfi'rlUi». Zwuit*, viiUkuiuiDBu uim hi'- 
■rteit-le Anilagf. 8", XII. 416 8. 19Ü5. Mit 1Ö7 Ahbil- 
iloDgvD im Timi- Murk 7.—, gol». Mark 8.— 

Mlutr. f < F^tl- w- t;h»fli. Unlrrr : V-'I!'^- nhciHH-i); wSn- w, -tir Paeli- 



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ANNALEN . 

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PHYSIK. 



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VIKKTK FOLOK. 

IIAKI» 17. HKPT ;;. 

KDKATOKIUU: 

'. KOHLRAUSCH. M. PLANCK, G. QUINCKE. 

W. C RÖNTGEN, E. WARBURC. 

UNTKX »ITWIKKl^Nd 

'.K DKinsuuKS i'iiv.«[kai,[s»:hk\ rti(-sKr,i,>j<:nAFr 

U. PLANCK 

PAUL DltUDR 

M[| Kl.\-l.it T.\Kri. 

1,KU'/Ii., 11HI5. 

VKItl,Aii ViiN JitHANX .\MI:I;hs11;s ii.VII'Ill. 

i;fw-ii'i..\T/, 17. 






Inhalt. 



I, Aneuft Daokar. MMauDgcD an lUlboiiuwtMliluL. (ßiuvi 

T»f. IV, Flgfr l-'O-l Ml 

JL 0, BKkkvT. Ktu Tli«oHe >1oT RapilUrfclücht 471 

H. L. Uerinann. Obur ifle Rirnkü! ^u-laiurRiiitilihwtiiinpB vtm 

H»tumtAU>u oiid Hil)MitB<InkUuD<!n _ . . . M>] 

I- T. RotteMintlif. Ol<rr die WiNlorvcrehilguiiK ilur TiNini 

to Lnrt *l* 

fi, A. ElnatoiiL. Ober dta tod ihr mnli:ktüu>klaeUicli<i!ii Tltniiriu 

dwr Wlrnio g>nird«rtn iltdWBfcau]; vini in rahuii4«ii PlIWs' 

hdUn «aapo[i<(iCTl«n TiHtfiliM . nifl 

Bi, It. WalUr. Ülier iIm BAitlgnateliii AlitiKpliniuitnwCx iiiid 

•ahMt fiTkUrun^ . ._&(•( 

7. K4fl L. Bebaervc. Olier 4ie Bne<i«'»<; |iI.veanlL«li«r 

ICumblnaliDiMtüne milteU dM äl*nluri«lb]>t ; liT3 

B. (i- ilakk«r. Anlwnrt an U. (Iitlihnf. AM 



Miuiaikritihi (iuil ui dua lli-nniwciwT. Proleasor Dr. P. Pmilr, 
au »cTnilcti. lieiiiu AtlrcMe Ut Ueritu K.IV. 7, Svtut Witlicluutlr. lu. 

Ra vini n'l'"'<"'t <ltc MiuiiukrtiifL' drnekfertl^ eiunalivfvm niMl in 
dm KomktUTVn 1I131 b<mn Llrnirk für <Je 1 urwi-tidi-ti-n Ituilm oicfal >U 
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1005. M 8. 

ANNALEN DER PHYSIK 

VIERTE FOLGE. BAND 17. 



1. Messungen an Kathodenstrahlen ; 
von August Becker. 

(Hl«na Tftf. IT, Fifrg. 1—10.) 



Die in der vorliegenden Arbeit mitzuteilenden Messungen 
an Eathodenstrahlen sind unter Zugrundelegung möglichst 
reiner Versuchsbedingungen mit Benutzung aller heute vor- 
handenen Kenntnis ausgeführt und erheben daher Anspruch 
anf einen Grad der Genauigkeit, der die von den meisten vor- 
hergehenden Untersuchungen beanspruchte und erreichte wesent- 
lich übertrifft und deshalb gestattet, an die Ergebnisse Schlüsse 
mit mehr Sicherheit zu knüpfen, als früher möglich war. Dies 
trifft besonders zu auf die unter 2. und 3. genannten Fälle 
nnd ist aus der folgenden Einleitung näher ersichtlich.^) Die 
Messungen beziehen sich auf 

1. «//i und die Geschwindigkeit der Strahlen, 

2. die Absorption in festen Körpern, 

3. die Absorption in Gasen^ 

4. die Reflexion und sekundäre Emission fester Körper. 

Einleitung. 

BJiJL, Von grundlegender Bedeutung für unsere heute wohl 
allgemein anerkannten Vorstellungen vom Wesen der Kathoden- 
strahlen und damit erst den Sinn und die besondere Wichtig- 
keit der Größe e/ju lehrend, waren wohl folgende Arbeiten: 

1. Die bekannten Untersuchungen des Hrn. J. J. Thom- 
son*), der zwar in gaserfiültem Raum, also unter nicht völlig 
geklärten Nebenumständen beobachtet hat, dessen Resultate 
aber doch infolge weitgehender Variation des Versuches zweifel- 



1) Eioe ansführliche ZuBammenstelluiig der Ergebnisse findet sich 
such am Schloß eines jeden Abschnittes: Nr. 12, 40 — 45 u. 51 — 54. 

2) J. J. Thomson, Phil. Mag. (5) 44. p. 298. 1897. 
AanalflB dw Phjdk. lY. Folg«. 17. 26 



382 A. Becker. 

los wohl begründet erscheinen. Seine Zahlenwerte für e/^ sind 
0,67—0,91 X 10^ und 1,0—2,5 X 10^ C.Ö.S. 

2. Möglichste Reinheit der Versuchsbedingungen — 
äußerstes Vakuum — erstrebte die kurz darauf veröflFent- 
lichte Untersuchung von Hrn. Lenard^), nach welcher 
6/^ = 0,632—0,649 X 10^ ist. Hr. Wien«) gibt, unter ganz 
ähnlichen Versuchsbedingungen arbeitend, 2 x 10^ an, aber 
ohne eingehende Messungen mitzuteilen. Unter ganz anderen 
Umständen — Erzeugung der Kathodenstrahlen durch ultra- 
violettes Licht — fand Hr. Lenard*) 1,15 X IC, Hr. J. J. 
Thomson*) 0,58—0,85 x 10^ 

3. wären noch die Arbeiten von Hm. Kaufmann'^) zu 
nennen, wobei allerdings nicht behauptet werden kann, daß 
aus denselben ersichtlich wäre, warum sie den Arbeiten von 
Hm. Schuster®) vorzuziehen wären, welche nach derselben 
Methode zu völlig anderen Resultaten führten. Hr. Kauf- 
mann findet 1,77 und 1,86 X 10", Hr. Schuster 0,1 X 10^ 
später in 0,36 x 10^ korrigiert. Die an 1. und 2. gewonnene 
Erkenntnis weist allerdings darauf hin, daß dem Kaufmann- 
schen Wert der Vorzug zu geben sei, wozu noch kommt, daß 
die seiner Rechnung zugrunde gelegten Voraussetzungen nach 
der späteren Erfahrung sehr wohl berechtigt erscheinen. 

4. Den Versuch, aus der direkten Messung der Ge- 
schvrindigkeit der Kathodenstrahlen sj/j, abzuleiten, macht Hr. 
Wiecherf) und gelangt zu dem Ergebnis, daß 1,01 und 
1,55 X 10^ mögliche, dagegen 0,87 und 1,84 x 10' kaum mög- 
liche Werte wären. 

Nachdem durch diese Versuche die Grundlagen als sicher- 
gestellt gelten konnten, entstand von selbst die Aufgabe, unter 

1) P. Lenard, Wied. Ann. 51. p. 225. 1894; 52. p. 28. 1894; 64* 
p. 279. 1898. 

2) W. Wien, Verh. Phys. Ges. 16. p. 165. 1897; Wied. Ann. 65. 
p. 440. 1898. 

8) P. Lenard, Sitzuugflber. d. k. Akad. d. Wissensch. zu Wien 
108. Okt. 1899; Ann. d. Pbys. 2. p. 859. 1900. 

4) J. J. Thomson, Phil. Mag. (5) 48. p. 547. 1899. 

5) W. Kaufmann, Wied. Ann. 62. p. 597. 1897; 65. p. 431. 1898. 

6) A. Schuster, Proc. Koy. See. 47. p. 526. 1890; Wied. Ann. 65. 
p. 431. 1898. 

7) E. Wicchert, Wied. Ann. 69. p. 739. 1899. 



% 



Messungen an Kathodenstrahlen, 38S 

BenutzuDg des nun Bekannten mit feineren Mitteln an die 
exakte Bestimmung von ^Ifi zu sehreiten. 

Nach bestimmter Methode hat auf diese Weise zuerst 
Hr. Simon ^) exakte Messungen angestellt und aus der Eon- 
stanz des zu 1,866 X 10'' gefundenen Wertes auf die Un- 
abhängigkeit desselben vom Entladungspotential geschlossen. 
Damit war allerdings noch nicht erwiesen, daß die an der 
Kathode gemessene Spannung tatsächlich der Ghröße |u/e.t7>/2 
gleich und nicht nur proportional gesetzt werden darf! 

Deshalb hat Hr. Seitz^ mit ein und demselben Apparat 
Messungen nach drei verschiedenen Methoden augestellt und 
als Resultate gefunden, daß nicht nur Proportionalität sondern 
völlige Gleichheit der obigen beiden Ausdrücke bestehe, daß also 
die filr die Geschwindigkeitserteilung an die Quanten maßgebende 
Spannung mit der an der Kathode gemessenen identisch ist. 

Danach schien die Frage nach dem wahren Wert von 
e/fji, die sich beim Überblicken aller vorgenannten Resultate 
and ihrer großen Schwankungen aufdrängt, zugunsten des 
Wertes 1,865x10^ erledigt, wenn nicht Hr. Seitz auf 
Störungen hinweisen müßte, die in seinen Beobachtungen im 
gaserf&llten Raum auftreten, und deren völlige Beseitigung 
oder Elimination in Frage zu stellen wäre. 

Ich femd es deshalb für wichtig, eine nochmalige exakte 
Bestimmung von bJ/jl unter reinen Versuchsbedingungen — im 
völligen Vakuum — vorzunehmen nach einer Methode, die von 
der Kenntnis des Kathodenpotentials unabhängig ist. Es ergab 
sich bIu = 1,747 X 10^ C.G.S. für t; = 1,11 x lO^^cm/sec, für 
geringere Geschwindigkeiten 1,847 x 10''. Die Übereinstimmung 
dieses neuen Resultates mit den oben genannten dürfte jetzt 
zweifellos den Schluß gestatten, daß die erste Dezimale der 
gesuchten Größe 1,8 . . definitiv als sichergestellt zu be- 
trachten ist 

Absorption. Seit zum erstenmal durch Hertz ^ in den 
Metallen Körper bekannt wurden, die für die Kathodenstrahlen 
durchlässig sind, ist der Durchgang dieser Strahlen durch 
feste und gasförmige Medien und die damit verbundene Ab- 

1) S. Simon, Wied. Ann. 69. p. 589. 1899. 

2) W. Seitz, Ann. d. Phys. 8. p. 233. 1902. 

3) H. Hertz, Wied. Ann. 4&. p. 28. 1892. 

26* 



884 A. Becker. 

Borption mehrfach Gegenstand eingehender Untersuchungen von 
Hm. Lenard^] gewesen, deren Ergebnisse eine wesentliche 
Förderung unserer Kenntnisse vom Wesen der Eathoden- 
strahlen boten, und unsere gewohnten Anschauungen über die 
Konstitution der Materie in gewisser Richtung modifizierten, 
gleichzeitig aber auch sehen ließen, daß noch exaktere Versuche 
über die Absorption nötig wären, um in dieser Eichtung eine 
Grundlage für weitere Schritte zu gewinnen. Die Deutung 
des Lenardschen Massengesetzes, nach welchem bei größeren 
Geschwindigkeiten Absorptionsvermögen und Dichte einander 
proportional sind ohne Bücksicht auf Aggregatzustand und 
chemische Beschaffenheit, ist vollkommen durchsichtig ge- 
worden durch die Annahme, daß die verschiedenen Atome 
aller Materie aufgebaut seien aus einerlei Bestandteilen in 
verschiedener Zahl, den sogenannten Dynamiden, von denen 
die einfachste Vorstellung die eines elektrischen Doppelpunktes 
von gewissem Moment wäre. Nun hat schon Hr. Lenard 
gezeigt, daß das Massengesetz nur angenähert, nicht exakt gilt^ 
80 daß den Dyuamiden verschiedener Atomgattuugen geringe 
spezifische Verschiedenheiten zuzuschreiben sind, die man in 
der Verschiedenheit der Momente suchen und durch möglichst 
genaue Bestimmung der Absorptionskonstanten der verschiedenen 
Substanzen experimentell ermitteln könnte. Eine solche Unter- 
suchung, die einwandsfrei und mit der erforderlichen Genauig- 
keit alle für die Erscheinung der Absorption maßgebenden 
Verhältnisse klarlegt, erscheint nach einer neueren Arbeit von 
Hrn. Lenard^) um so au ssichts voller, als danach zu vermuten 
ist, daß wir uns der Möglichkeit nähern werden, die Ver- 
schiedenheit der einzelnen Stoffe sowohl in ihrem elektrischen 
als auch in ihrem chemischen Verhalten auf ihre spezifischen 
Momente zurückzuführen. 

Obwohl sich nun schon vor einigen Jahren Hr. Seitz*) 
die Feststellung der Abweichungen vom Gesetz der Massen- 
proportionalität zur Aufgabe gemacht hatte, sind wir doch 
dem oben bezeichneten Ziele nicht näher gekommen, einerseits 
weil der Verf. sich nur auf Metalle beschränkte und anderer- 

1) P. Lenard, Wied. Ann. 51. p. 225. 1894; 56. p. 255. 1895. 

2) P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 714. 1903. 

3) W. Seitz, Ann. d. Phys. 6. p. 1. 1901. 



X 



Messungen an Kailiodenstrahlen. 886 

seits, weil auch die für die Metalle gefundenen Resultate — 
von der Abhängigkeit der Absorptionsgröße von der Blättchen- 
dicke vorerst abgesehen — nur eine Wiederholung schon von 
Hm. Lenard ausgesprochener Tatsachen bedeuten. Ebenso- 
wenig bieten einige von Hm. Leithäuser^] ermittelte Durch- 
lässigkeiten von Aluminiumblättchen, worauf in (40) noch 
näher eingegangen ist, Wichtiges fdr den vorliegenden Fall. 

Aus diesem Grunde ist in der vorliegenden Arbeit das 
Problem erneut gestellt, und zwar ist versucht worden, nicht 
nur f&r feste Körper, sondern auch für Gase unter Zugmnde- 
legung möglichst reiner Bedingungen das jedem Körper eigene 
Dynamidenmoment zu ermitteln und die sich daraus ergeben- 
den Vorstellungen mit der übrigen Erfahrung zu verbinden. 

Da die von Hrn. Lenard in seinen Arbeiten mit schnellen 
Kathodenstrahlen angewandte Methode der Absorptionsmessung 
mit Hilfe der Phosphoreszenz völlig einwandsfrei ist und zu 
Resultaten^ führte, die auch im Licht unserer neueren Er- 
kenntnis von der Wirksamkeit der Kathodenstrahlen unverändert 
bestehen bleiben, so konnte eine neue Bestimmung der Ab- 
sorptionsgrößen nur dann auf größere Genauigkeit Anspmch 
erheben, wenn an Stelle der Phosphoreszenzmethode die 
genauere elektrometrische gesetzt und bei völligem Abschirmen 
aller dabei möglichen Störungen auch eine Unabhängigkeit des 
Ellektrometerganges von den unvermeidlichen Schwankungen 
der Anfangsintensität der Strahlen gewährleistet wurde. Das 
letztere ließ sich durch Anwendung einer sogenannten KontroU- 
elektrode erreichen, die jeweils einen kleinen und unter allen 
Umständen konstanten Bruchteil der Gesamtstrahlung auffing, 
der dann mit der an der Hauptelektrode freiwerdenden Elek- 
trizitätsmenge zu vergleichen war. 

Eiinwandsfreie Intensitätsmessungen der Kathodenstrahlen 
in OcLsen von gewöhnlichem Druck sind bisher nur mit Phos- 
phoreszenzschirmen ausgeführt worden, während man sich für 
elektrometrische Arbeiten auf stark verdünnte Gase beschränken 
mußte und trotzdem noch mit Fehlerquellen zu rechnen hatte. 

1) G. £. Leithäuser, Add. d. Phys. 15. p. 283. 1904. 

2) Z. B. hatten Sekandärstrahlen keinen Einfluß auf das Resultat, 
da die Schwellengeschwindigkeit des benutzten Ketons erst bei etwa 
4000 Volt liegt (Ann. d. Phys. 12. p. 469. 1903). 



886 Ä. Becker. 

Demgegenüber habe ich mich im folgenden einer neaen, durch 
eine frühere Arbeit^) begründeten Methode bedient, welche in 
der Anwendung kleiner Paraffinkondensatoren besteht und die 
Untersuchung gestattet unabhängig von Leitfähigkeit im Gas 
oder sekundärer" Strahlung. 

An Resultaten ist kurz*) zu nennen, daß die ftir vier 
verchiedene Metalle ermittelten AbsorptionskoeffizienteUi welche 
sich unabhängig von dem zu ihrer Bestimmung benutzten 
Apparat erweisen, innerhalb eines ziemlich umfassenden 
Dickenbereiches völlig konstant sind und erst bei relativ großen 
Dicken um einen kleinen Betrag zunehmen. Hier befinden 
sich meine Beobachtungen im Widerspruch mit den Resultaten 
des Hm. Seitz.^ Mit den aus einer Arbeit von Hrn. Leit- 
häuser*) gezogenen Folgerungen, welche für Primärgeschwindig- 
keit bis gegen 17 000 Volt einen merklichen Geschwindig- 
keitsverlust beim Durchgang durch dünne Blättchen aussagen, 
der aber um so unmerklicher wird, je größer die Strahl- 
geschwindigkeit, sind meine Resultate als in Einklang zu 
betrachten. Die relativ zur Dichte der Metalle stärkste Ab- 
sorption der Quanten zeigen Aluminium und Silber, während 
Kupfer um 20 Proz. und Gold um 15 Proz weniger absorbiert 

Bei Gasen habe ich das Verhältnis von Absorptions- 
vermögen und Druck als konstant gefunden, wie schon Hr. 
Lenard^) angegeben hat. Die neu und exakt konstatierten 
Abweichungen vom Massengesetz erscheinen für manche Guse 
sehr beträchtlich. Besonders große Absorption zeigt in dieser 
Hinsicht Wasserstoff und mit ihm alle Gase, deren Moleküle 
Wasserstoff enthalten, während auf der anderen Seite die ein- 
atomigen Gase Argon und Helium eine ausgesprochene geringe 
Absorption verraten und dadurch auf Vorhandensein relativ 
kleiner Dynamidenmomente d. h. schwacher Kraftfelder im 
Atom hinweisen. Dies legt die Annahme nahe, daß die bis 
jetzt unbekannten Kräfte, welche die Atome desselben oder 



1) A. Becker, Ann. d. Phys. 13. p. 394. 1903. 

2) Eine ausfuhrliche Zusammenstellung vgl. Nr. 40—45 u. Nr, 51 — 54. 

3) W. Seitz, Ann. d. Phys. 6. p. 1. 1901. 

4) G. £. Leithäuser, Diss. Berlin 1903; Ann. d. Phys. 1&. p. 283. 
1904. 

5) P. Lenard, Wied. Ann. 51. p. 225. 1894; 56. p. 255. 1895. 



Messungen an Kathodenstrahlen, 387 

yerschiedener Oase aufeinander aasüben , wohl in den ver- 
schieden starken Kraftfeldern der Djnamiden zu yermaten 
sind, deren gegenwärtiges Studiam weitere Anhaltspunkte 
hierf&r zu geben verspricht. Von besonderer Wichtigkeit er- 
scheint das Ergebnis, daB die Reihe der Gase, welche nach 
der Oröße der Abweichungen yom Massengesetz geordnet ist, 
nahezu denjenigen Reihen parallel geht, welche man beim 
Ordnen der Gase nach der Größe des Quotienten von Mole- 
kularvolumen und Dichte oder der um eins verminderten Di- 
elektrizitätskonstanten und der Dichte erhält Diese Beziehung 
ist schon von Hm. Lenard vermutet und am Wasserstoff be- 
stätigt worden. 

Reflexion und sekundäre Emission. Eingehende Messungen 
über die von einem von Eathodenstrahlen getroffenen Metall 
zurückgeworfenen Strahlen hat zuerst Hr. Starke^), späterhin 
zusammen mit Hm. Austin^, und danach Hr. Seitz*) mit- 
geteilt Die den Arbeiten zugmnde liegende Vorstellung aber, 
daß die von der Metalloberfläche emittierte Strahlenmenge in 
ihrer Gesamtheit ein Bruchteil der auffallenden Quantität sei, 
ist auch für vertikale Inzidenz unhaltbar geworden durch die 
Beobachtungen von Hm. Lenard*), wonach eine von Kathoden- 
strahlen getroffene Metallfläche langsame sekundäre Strahlen 
emittiert, deren Ladung nicht den primären Strahlen ent- 
nommen ist. Die gegenwärtige Arbeit gestattete gleichzeitig 
mit der Messung der Absorption der Metalle das Studium der 
Gesamtheit der bestehenden Vorgänge an der Oberfläche. Es 
zeigte sich, daß neben sekundärer Emission, die für die be- 
nutzten schnellen Eathodenstrahlen nachgevriesen und quanti- 
tativ bestimmt wurde, gleichzeitig eine Reflexion primärer 
Strahlen an der Metalloberfläche besteht^ so daß sich die 
sog. „reflektierten^^ Strahlen zusammensetzen aus zwei An- 
teilen mit wesentlich verschiedenen Geschwindigkeiten und ver- 
schiedener Herkunft. Die für die Summe der beiden Anteile 
von mir gefundene Größe weicht von den als „Reflexions- 

1) H. Starke, Wied. Ann. 66. p. 49. 1898; Ann. d. Phys. 3. p. 75. 
1900. 

2) L. AuBtin u. H. Starke, Ann. d. Phys. 9. p. 271. 1902. 

3) W. Seitz, Ann. d. Phys. 6. p. 1. 1901. 

4) P. Lenard, Ann. d. Phys. 15. p. 485. 1904. 



388 A. Becker. 

koeffizienten^^ der Metalle bezeichneten Werten von Hm. 
Starke nicht sehr wesentlich ab und deutet somit darauf 
hin, daß die für im Durchschnitt 15000 Volt Entladespannung 
beobachteten Erscheinungen von den bei 35000 Volt gefundenen 
nicht sehr verschieden zu sein scheinen. Die Werte Ton Hm. 
Starke aber sind nach dem Vorstehenden nicht weiter als der 
Bruchteil primärer Strahlen, der eine Zurückwerfung am Metall 
erfährt, anzusehen, sondern als eine Summe von zum Teil 
reflektierten primären und zum Teil neu erzeugten sekundären 
Strahlen. — Von weiterem Interesse ist die Ausdehnung 
meiner Beobachtungen auf dünne, noch teilweise gut durch- 
lässige Blättchen. 

1. Geschwindiskeit und e/ju. 

1. Der Verwendung des Induktoriums zur Erzeugung 
schneller Kathodenstrahlen, wie sie in der gegenwärtigen 
Arbeit erforderlich waren, stehen von verschiedenen Seiten 
wesentliche Bedenken entgegen, die sich auf die Beobachtung 
stützen, daß das Induktorium niemals einen einzigen Strahl 
von konstanter Geschwindigkeit, sondern stets eine Summe von 
Strahlen der verschiedensten Geschwindigkeiten liefere, die 
unter der Einwirkung eines Magnetfeldes sich in ein Spektrum ^) 
ausziehen lassen. Demgegenüber ist zunächst hervorzuheben, 
daß eine vielplattige Influenzmaschine, die wohl eine homogenere 
Strahlung zu geben befähigt ist, doch erhebliche Schwierigkeiten 
verursacht, wenn die geforderte Spannung an der Kathode ein- 
mal 30000 Volt überschreitet, so daß es nur selten unter solchen 
Verhältnissen gelingen wird, kurze Zeit eine annähernd kon- 
stante Spannung an der Kathode zu halten. Außerdem läßt 
sich wohl erwarten, daß die Strahlung von einem Induktorium 
um so homogener werden dürfte, je weiter das Vakuum in der 
Entladungsröhre vorschreitet. Denn wenn auch die Spannung 
an den Sekundärpolen im Augenblick der Stromunterbrechung 
eine rasch auf- und absteigende ist, so wird doch nur dann 
eine Entladung in der Kathodenröhre erfolgen, wenn die 
momentane Spannung hoch genug ist, das stark verdünnte 
Gas zu durchbrechen. Dieser Fall wird aber nur für die 



1) M. Birkeland, C. B. 123. p. 492. 1896. 



Messungen an KathodenstraMen, 



389 



maximale Spannung eintreten können, wenn das Vakuum exakt 
auf die der Röhre parallel geschaltete Funkenstrecke abgepaßt 
ist. Daß zwar ein gewisser Teil der Spannung des absteigenden 
Astes sich danach ebenfalls durch die Röhre entladen werde, 
ist anzunehmen und durch die im Gase bei der ersten Ent- 
ladung auftretende Leitfähigkeit begründet. Aber dieser Teil 
wird wieder um so geringer sein, je größer das Vakuum und 
die Funkenstrecke ist Da femer die Maximalspannung des 
Sekundärkreises eines Induktoriums wesentlich abhängt von der 
Art und Schnelligkeit des Unterbrechens ^), so lag die Wahr- 
scheinlichkeit noch näher, daß es gelingen werde, durch ge- 
eignete Wahl des Unterbrechers bei Anwendung hoher 6as- 
Terdünnungen eine nahezu homogene Eathodenstrahlung^ zu 
erzielen. Bevor aber zu den eigentlichen Absorptionsversuchen 
geschritten werden konnte, waren die vorstehenden Erwägungen 
<ier experimentellen Prüfung zu unterziehen. 

2. Der hierzu verwendete Apparat ist durch die Fig. 1 
dargestellt. Die Kathodenstrahlen werden in einer Kathoden- 




i^^lire bekannter Art erzeugt; sie gelangten durch das über 
^r^em in die EnÜaderöhre eingeschmolzenen Platinröhrchen 
^^festigten Aluminiumfenster von 0,15 cm Durchmesser in eine 
^it möglichst wenig Siegellack angekittete Glasröhre, deren 
^tideres Ende durch einen Schliff luftdicht verschlossen werden 
'^Oimte. Beide Röhren standen mit je einer Quecksilberpumpe 



1) Vgl. A. Oberbeck, Wied. Ann. 62. p. 109. 1897. 

2) Mit diesen Erwägungen, aus denen folgt, daB schwächere Ver- 
dünnungen und kontinuierlich wirkende Unterbrecher ein stärkeres mag- 
netisches Spektrum erzeugen wfirden, scheinen die bekannten Beobachtungs- 
^'^bnisse übereinzustimmen. 



390 A. Becker. 

durch weite und möglichst kurze GlasrohrverbinduDgen in 
Kommunikation und konnten hierdurch getrennt Yoneinander 
auf sehr hohe Grade der Verdünnung gebracht werden, zumal 
jede Schlauchverbindung vermieden war. Die Versuchsröhre war 
in ihrem dem Fenster benachbarten Teil im Inneren mit einer 
gut anliegenden geerdeten Messingröhre von etwa 7 cm Länge 
umkleidet, die vorne mit zwei in kleinem Abstand voneinander 
angebrachten Metallblenden von 0,2 und 0,1 cm Öffnung be- 
deckt war und sowohl den Kathodenstrafal vor der Einwirkung 
äußerer elektrischer Kräfte als den vom Strahl durchzogenen 
Raum vor Lichtstrahlen von außen schützen sollte. Auf der 
äußeren Blende ö war ein anfänglich 3 und später 1 mm dicker 
isolierender King aus Ebonit aufgeklebt, gegen den die eigent- 
liche Vorrichtung zur Beobachtung der Strahlen, von einem 
breiten Messingring m festgehalten, angelegt werden konnte. 
Der letzte Apparatteil bestand aus einer etwa 6,5 cm langen, 
3 cm weiten Messingbüchse, die an ihrem Vorderteile nach- - 
einander mit zwei 0,67 cm voneinander entfernten Blenden ^ 
verdeckt war, die beide einen wenige Millimeter langen und i 
der Weite von 0,005 — 0,05 cm variablen zentralen Spalt fftr de 
Durchgang der Strahlen besaßen. In die Büchse, die hon — 
zontal in die Versuchsröhre eingeführt wurde, konnte eine^ 
passend geschnittene photographische Platte entweder vertikaCl 
eingeführt werden, so daß der scharfe Kathodenstrahl di^ 
empfindliche Fläche senkrecht traf, oder es konnte die Plattes 
mit ihrer Ebene in der Achse der Büchse und gleichzeitig ii=3 
der Fortpfianzungsrichtung des Strahles horizontal gelegt^: 
werden derart, daß der Kathodenstrahl seiner ganzen Rieh — 
tung nach über die empfindliche Plattenschicht hinstreichecS 
und sich auf dem ganzen Wege photographisch abbilden mußtet 
Mit Hilfe eines Messingstäbchens, das durch die Metallbüchs^ < 
und eine Glasabzweigung am hinteren großen Glasschliff hin^^ 
durch nach außen geführt war, konnte ein kleiner MetalLfl 
Schieber £ von außen durch Drehen von S beliebig beweg2 
und dadurch die photographische Platte vor Kathoden- un^-^ 
Lichtstrahlen geschützt werden. 

3. Die Erzeugung des Entladestromes geschah durch ei ^ 
größeres Induktorium, dessen Primärkreis mit 24 Volt gespei 
wurde. Als Unterbrecher kam eine lange Stahlnadel zur Ve 



Messuftffen an Kathodenstrahlen. 891 

Wendung, die durch einen raschen, kräftigen Schlag mit dem 
Finger in ein Quecksilbergefäß getaucht und durch eine Feder 
sofort wieder emporgezogen wurde. Die Zahl der Unter- 
brechungen stand danach in eigenem Belieben; eine Variation 
hierin war innerhalb der Grenzen 1 und 20 geboten zum 
Zweck der Erreichung geeigneter Expositionen. Der Eathoden- 
röhre parallel geschaltet war in allen Fällen eine Funken- 
strecke von 3 cm zwischen Messingkugeln von je 1 cm Durch- 
messer, und die Gasverdünnung wurde immer so reguliert, dafi 
neben den Entladungen im Bohr von Zeit zu Zeit einzelne 
Funkenentladungen auftraten. Um das Vakuum einige Zeit 
hindurch auf möglichst unveränderter Höhe zu erhalten, habe 
ich mit der Entladeröhre und der Pumpe durch eine kurze 
Röhre eine dickwandige Glasflasche von 2 — 3 Liter verbunden 
und dieselbe ebenfalls evakuiert. 

4. Die f&r das Studium der Geschwindigkeitsverteilung 
im Eathodenstrahl erforderliche magnetische Ablenkung habe 
ich mit £ülfe zweier Drahtspulen hervorgerufen, die in festem 
Abstand voneinander vertikal gestellt waren und die Versuchs- 
röhre zwischen sich hatten. Der Forderung dör Kenntnis des 
Feldverlaufes in der Fortpflanzungsrichtung des Strahles wurde 
Genüge getan durch relative Messungen der Ablenkung zweier 
yerschiedener kleiner Bifilarspulen ^], durch die ein schwacher 
Strom 1 geschickt wurde, dessen Wert mit Hilfe eines Prä- 
zisionsamperemeters von Siemens & Halske auf 0,0001 Amp. 
genau festzustellen war. Sind F und F* die Feldstärken, ce 
und a' die entsprechenden Ablenkungswinkel der Bifilarspule 
und I and i" die durch sie geschickten Ströme für zwei ver- 
schiedene Punkte im Magnetfeld, so findet sich 

F _ tgtt i^ 
F' " tg«' * « ' 

^obei F in allen Fällen auf den Wert in der Achse der 
Spulen als einer noch absolut zu bestimmenden Größe be- 
logen werden kann. Da diese absolute Bestimmung mit Hilfe 
^on Bifilarspulen eine exakte Ermittelung von Direktionskraft 
Uiid Windungsfläche erfordert, so wurden zur Sicherheit Be- 



1) P. Himstedt, Wied. Ann. 11. p. 828. 1880; F. Stenger, Wied. 
^xin. 88. p. 312. 1888. 



392 J. Becker. 

obachtuDgen mit vier gänzlich voneinander verschiedenen Spul 
angestellt. Die Drahtwickelung befand sich da^^eine Mal i 
einem kurzen Messingzjlinder von 1,58 cm Durchmesser, 
den anderen Fällen in der Rinne einer Messingkugel v 
0,9 cm oder einer Kugel aus Vulkanfiber von 0,515 cm Dun 
messer. Die erzielten Resultate sind die folgenden: 



Direktionskraft 


Windungsfläche 


Feldstärke F 


272,777 [cm* g aecT*] 


115,47 [cm«; 


6,817 [cm-VfgVfsec-»] 


1240,610 


43,414 


6,887 


380,420 


199,558 


6,827 


453,984 


199,558 


6,832 




Mittel 6,841 



Da die größte Abweichung der Einzel werte vom Mit 
nur 0,7 Proz. beträgt, so kann der Wert 6,841 pro 1 An 
Magnetisierungsstrom den weiteren Messungen als Qrundla 
dienen. Die Einzel werte selbst sind Mittel aus 7 — 8 A 
lenkungsversuchen, in denen sowohl die Stromstärke in d 
BifilarroUe als auch der Magnetisierungsstrom in weiten Grenz 
variiert wurden; die Abweichungen vom Mittel liegen hier me: 
noch unter 0,5 Proz. Der unter Verwendung des obigen Wert 
aus den relativen Messungen abgeleitete absolute Feldverla 
ist in der Kurve 1 der Fig. 2 graphisch dargestellt 

Dasselbe Magnetfeld wurde außerdem durch Beobachtui 
der Schwingungen einer kleinen mit Blei belasteten und 0,9^ 
schweren Magnetnadel ausgemessen unter Zugrundelegung d 
mehrfach im hiesigen Institut nahezu übereinstimmend für d< 
betreflfenden Ort gefundenen Wertes 0,17 für die Horizonti 
Intensität E^ne Kontrolle dieses Wertes ergab sich aus d( 
mit den obigen Bifilarspulen zum Zweck der Elimination d 
Erdfeldes angestellten Versuchen. Die Windungsfiächen b: 
deten, da die Magnetspulen nicht im magnetischen Meridii 
lagen, einen Winkel von 27 ^ mit dem letzteren. Es fand si< 
als Mittel des Erdfeldes in dieser Richtung E :^ 0,1518, worai 
^=0,1704 G.6.S. in Übereinstimmung mit obigem berechn 
wird. Der hierbei erhaltene Feldverlauf pro 1 Amp. Magn 
tisierungsstrom ist durch die Kurve 2 gegeben. (Beim Ver8U< 
betrug die Stromstärke in den Magnetspulen 1,24 Amp.) C 
Abweichungen der mit den beiden Methoden erhalten« 



Meitungen an Kathodemtrahlen, 393 

Besaltate Toneio&iMler sind zu aDgunsten der Magnetnadel 
durch die Tatsache za erklären, daß die Nadel in stärkeren 
FeLdeni etwas ihre Magnetisierung änderte, wie anch aae den 
^ei&iderten Schwingungsdauem im Erdfeld vor und nach Ein> 



rh^ — 

83 \ 



Fig. 2. 

'^^'iDgeQ der Nadel in das Magnetfeld der Spulen erBichtlich 
^''^T. Aber auch in schwachen Feldern wären wohl kleine 
^tweichangen zu konstatieren infolge kleiner Veränderungen, 
^^Iche der KrafUinienverlanf des Feldes in der Umgebung der 
^adei erleiden könnte. 

5. Nachdem schon vor Jahren von Hrn. Simon') auf alle 
Einzelheiten genttgend hingewiesen worden ist, die zur Er- 
^eichung richtiger Bilder fllr den Strahlenverlauf notwendig 
uQrücksicbtigt werden müssen, mag hier der Hinweis genügen, 
4aB Fehlerquellen jeder Art, die zu einer falschen Deutung 

1) S. Simon, Wied. Ann. 6». p. S89. 1899. 



/ 



894 A. Becker. 

der erhaltenen Photogramme führen könnten, mit aller Vor- 
sicht eliminiert wurden und daß besonders diejenigen Be- 
dingungen erfüllt waren, welche die von Simon f&r die Be- 
rechnung abgeleitete Formel zur Voraussetzung hat Dahin 
ist zu rechnen, daß sich der schärfere der beiden benutzten 
Spalte in allen Fällen an den Stellen der Strahlenbahn be- 
fand, wo das Integral 



erfüllt ist, da dann in diesen Stellen die Bahn der Strahlen 
unabgelenkt bleibt und man den Vorgang so ansehen darf, als 
ob die ablenkende Kraft erst an diesem Punkte in Wirkung 
treten würde. Diese Stelle ist in Fig. 2 mit der Abszisse Null 
bezeichnet. Der maßgebende Spalt — es war manchmal der 
innere, manchmal der äußere — konnte, da er selbst immer eine 
feste Lage im Apparat einnahm, dadurch leicht zur Koinzidenz 
mit der Nullstellung gebracht werden, daß ich die Magnetspulen 
entweder gegen die Kathode hin oder von ihr weg verschob. 
6. Um nun einzugehen auf das Studium der Ge- 
schwindigkeitsverteilung in meinen Kathodenstrahlen, sei zu- 
nächst hingewiesen auf die Photographien der nachstehenden 
Taf. IV, deren Schärfe allerdings durch die Reproduktion ge- 
litten hat. Fig. 1 zeigt einen magnetisch unbeeinflußten Strahl, 
der eine erste Blende von 0,05 und eine folgende von 0,008 ci 
Weite passierte und in 2 mm Abstand von der letzteren Blend< 
in die photographische Platte eintrat. Fig. 2 zeigt einen ein- 
seitig mit 10,9 Amp. abgelenkten Strahl; der nach der anderei 
Seite abgelenkte wurde nur angedeutet Beide Bilder habe] 
gemeinsam, daß der Strahl anfänglich sehr scharf verläuft^- -^ 
sich allmählich verbreitert und nach dem Ende zu ver— ^ " 
schwommener wird. Es ist dies ohne weiteres erklärlich^ -^ 
wenn wir uns vergegenwärtigen, daß die Kombination dei 
zwei Spalte einen Strahl mit Kern- und mit Halblicht liefe] 
muß und daß der letztere um so weniger intensiv sein wird. 
je weiter sich der Strahl vom Spalt entfernt. Der Eindrack^ - 
als hätten wir es mit einer Summe von Strahlen sehr ver-^' 
schiedener Geschwindigkeiten zu tun, besteht beim Anblicl 
des abgelenkten Strahl bildes nicht; denn wenn auch die Ver- 




Messungen an Kathodenstrahlen, 895 

breitemng des Strahles ziemlich rasch mit der Entfernung 
zunimmt, so scheint sie nur sehr unbedeutend diejenige des 
unbeeinflußten Strahles zu übersteigen. Indes ist ein un- 
mittelbarer Vergleich der beiden Strahlen miteinander nur 
dann möglich, wenn beide unter denselben Bedingungen, d. h. 
auf derselben Platte erzeugt werden. Deshalb sind alle folgen- 
den Aufnahmen immer in der Weise ausgef&hrt worden, daß 
ich die Ekposition für Magnetisierungsströme beider Richtungen 
und gleichzeitig fUr den Strom Null vornahm. Zuvor sei nur 
noch des eigenartigen Strahlenbildes Erwähnung getan, das 
sich auf beiden erwähnten Platten dort zeigt, wo der Eathoden- 
strahl in die Platte eintritt. Es fällt schwer, die Erscheinung 
auf Phosphoreszenz der Gelatine zurückzuführen; wahrschein- 
Uch handelt es sich hier um Reflexionen des Strahles an den 
Wänden des Spaltes oder am Glas- oder Gelatinerand der 
Platte (vgl. auch 10). 

7. Ein direkter Vergleich der nach verschiedenen Seiten 
abgelenkten Strahlen läßt sich an den Figg. 3 und 4 gut an- 
stellen, wenn man die zu gleichen Abständen vom Spalt ge- 
hörigen Dicken der einzelnen Strahlenzüge miteinander ver- 
gleicht. Ich habe solche Messungen in größerer Zahl mit 
Hilfe eines Komparators meist an den zum Teil verstärkten 
Negativen ausgeführt und gefunden, daß die Abweichung der 
Dicken der abgelenkten Strahlen von derjenigen des un- 
abgelenkten bei normalen Negativen im ungünstigsten Falle 
eine Änderung der Ablenkungen um 3^2 Proz. verursachte. Da 
z' X F= konst. ist, wenn wir unter z die seitliche Ablenkung 
des Strahles und unter F die ihn erzeugende Potentialdifferenz 
Terstehen, so folgt, daß dies ein Schwanken von V um 6,1 Proz. 
bedeutet. Oder nehmen wir, wie sich im folgenden ergeben 
wird, V zu rund 35000 Volt, so folgt, daß die wirksamen 
Spannungsdifferenzen sich nur mit 2000 Volt um die an- 
gegebene herumbewegen werden. Die ganze Abweichung, die 
m den meisten Fällen noch eine geringere ist als 2000 Volt, 
Würde sich auch durch die Annahme erklären lassen, daß sie 
bei 10 — 20 aufeinander folgenden Entladungen der Eathoden- 
i'Öhre hervorgerufen wäre von den letzten Entladungen, bei 
denen das Vakuum schon um ein kleines verschlechtert ist. 
Mindestens ein Teil der Abweichung wird sicher diesem Fall 



896 



A. Becher, 



zuzuschreiben sein. Von den ausgeführten Messungen 
ich die Resultate mit, die für das erste abgelenkte Stra 
paar der Fig. 4 erhalten wurden. 





Tabe 


lle L 




Abstand vom 




Strahldicke 




Spalt 


links 


Mitte 


rechts 


cm 


cm 


cm 


cm 


2,98 


0,024 




0,023 


3,23 


0,038 


^^ 


0,040 


3,43 


0,054 


0,048 


0,052 


3,93 


0,066 


0,067 


0,070 


4,23 


0,085 


0,088 


0,088 


4,43 


0,092 


0,093 


0,095 


4,63 


0,098 


0,097 


0,098 


4,93 


0,099 

' 1 


0,099 


0,099 


5,23 


0,100 


0,103 


0,108 



8. Wenn sonach die Ansicht berechtigt erscheint, dal 
es mit nahezu y ollkommen homogenen Strahlen zu tun hi 
so ist doch noch zu erwähnen, daß auf einigen Photogra] 
die stark abgelenkten Strahlen einen äußerst schwachen Sd 
nach den mehr abgelenkten Stellen hinzeigen, der der Mea 
kaum zugänglich ist. Er würde aber hinweisen auf die Ezi 
noch langsamerer Strahlen, die allerdings nur in sehr geri 
Intensität vorhanden sein können. Um hierüber Aufschlu 
bekommen, machte ich einige photographiscbe Au&ahmei 
vertikal gestellter Platte, da ich annahm, daß sich de] 
wartete Schleier hier deutlicher markieren werde. Die 
haltenen Bilder stellen sich durch die Figg. 5 — 7 dar; 
hier können nur Spuren leichter ablenkbarer Strahlen i 
genommen werden — eine kleine Verbreiterung der abgeles 
Bilder wäre dadurch zu erklären, daß die Strahlen hier i 
einem spitzen Winkel auf die Platte fallen. Als empfindlid 
Mittel endlich zum Nachweis der fraglichen Strahlenart m 
sich eine phosphoreszierende Substanz von möglichst niedr 
Schwellenwert erweisen. Ich habe deshalb das abgeU 
Strahlenbündel auf einen mit CaS, Bi, Na^S^Oj*) bestrc 

1) Vgl. P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 465. 1903. 



Messungen an Kaihodenstrahlen, 397 

Phosphoreszensschirm fallen lassen, den mir Hr. Prof. Lenard 
g&tigst zur Verf&gttog stellte. Es zeigte sich dabei, daß der 
äußerst intensive Lichtstreif, der ohne Magnetfeld in allen 
Fällen vollkommen scharf begrenzt und in 4,6 cm Abstand 
vom Spalt 1 mm breit war, bei einem Magnetisierongsstrom 
von 5,5 Amp. eine kleine Ablenkung erfuhr, dabei aber seine 
Breite nahezu beibehielt. Während in den meisten Fällen 
außer diesem Lichtstreif nichts anderes zu sehen war, erschien 
bei einigen Entladungen nach der Seite größerer Ablenkungen 
hin ein etwa 0,5 mm breiter Lichtsaum — Fig. 8a — , dessen 
Intensität ich roh auf ^so ^^^ derjenigen des Hauptstreifens 
schätzte. Bei 10 Ampere Spulenstrom hatte sich der Haupt- 
streif auf 1,25 mm verbreitert, und ebenso nahm die Breite 
des Saumes auf 1,0 mm zu — Fig. 8 b — . Größere Säume als 
1,2 mm wurden auch bei noch viel größeren Strömen nie be- 
obachtet Es ist zu vermuten, daß wenigstens ein Teil des 
stärker abgelenkten Lichtes sekundärer Strahlung im Phosphor 
zuzuschreiben wäre, die sich auf der photographischen Platte 
nicht bemerklich gemacht hätte. Daß aber auch kleine Mengen 
langsamer Strahlen direkt vom Fenster der Entladeröhre kommen, 
muß daraus geschlossen werden, daß auch sehr schwache Säume 
auf der photographischen Platte auftraten und daß der Phosphor 
diese Säume nur bei einzelnen Entladungen deutlich zeigte. Wir 
ichUeßen aus diesen Betrachtungeny daß die angewandte Kathoden" 
röhre bei der bestimmten Wahl des Induktoriums zur Stromlieferung 
vornehmlich eine intensive schnelle Strahlung von nur einerlei Ab^ 
lenkbarkeit liefert, und daß bei manchen Entladungen außerdem 
^ine sehr schwache Strahlung auftritt, die im Minimum einer 
Spannungsdifferenz von nahe 23000 Volt entspricht 

Daß diese zweite Strahlensorte auf die folgenden Ab- 
ftorptionsmessungen so gut wie keinen Einfluß hat, erhellt 
<l^.raus, daß sie nur in einzelnen Fällen erscheint, daß ihre 
^ixtensität im günstigsten Falle nur 2 Proz. von derjenigen des 
^^«uptstrahles beträgt, und daß ihre Geschwindigkeit kleiner 
^Xid infolgedessen ihre Absorption eine viel größere ist. Die 
it den Paraffinkondensatoren angestellten Beobachtungen 
«rden aus diesen Gründen von der Existenz solcher Strahlen 
^^■^abhängig sein; aber auch die für blanke Elektroden erhal- 
^^nen Elektrometerausschläge würden nur für sehr dünne ab* 

Annaleo d«r Phyiik. IV. Folge. 17. 27 



398 A. Becker. 

sorbierende Schichten und für die freie EHektrodenfläche eine 
kleine und somit in den Fehlerbereich fallende Korrektion von 
weniger als 1 Proz. erfahren müssen. In diesem Sinne dürfte 
die Berechtigung der Voraussetzung einer homogenen Strahlung 
für die künftigen Messungen außer Zweifel gestellt sein. Es 
sei noch bemerkt, daß sich unser gezeichnetes Bild von der 
Geschwindigkeits Verteilung eng den Verhältnissen anschließt, 
die Hr. Lenard^) früher mitgeteilt hat. Daraus geht hervor, 
daß entgegen den von verschiedenen Seiten geäußerten Be- 
hauptungen ein Induktorium wohl homogene Strahlen zu liefern 
vermag, wenn nur die zuerst von Hm. Lenard ausprobierten 
Erzeugungsbedingungen streng eingehalten werden. 

9. Es sei im folgenden die Qeschwindigkeitsmessung des 
Kathodenstrahles mitgeteilt, für den die Erzeugungsbedingungen 
innerhalb der ganzen Arbeit streng unveränderlich waren. Da 
die Oröße BJfi ebenfalls neu zu bestimmen war, wurde eine 
Methode benutzt, die vordem von Hrn. Kaufmann*) und Hm. 
Lenard^) angewendet war und darin besteht, daß die Ablenkung 
des Kathodenstrahles beobachtet wird einmal, wenn er un- 
beeinflußt ist von fremden elektrischen Kräften^ das andere 
Mal, wenn er sich in einem starken elektrischen Feld in der 
Richtung der Kraftlinien desselben bewegt Im letzteren Falle 
tritt eine Verzögerung oder Beschleunigung der ursprünglichen 
Geschwindigkeit ein um einen Betrag, der durch die Stärke 
des elektrischen Feldes gegeben ist^ Vergleichen wir, um 
größere Differenzen zu haben, die Ablenkungen, die f&r ei 
verzögerndes Feld gelten, mit denjenigen, die ftLr ein b 
Schleunigendes Feld gemessen werden, so stellen sich die vo 
Hrn. Simon abgeleiteten Beziehungen folgendermaßen dar: 



f-: 


2^?(i;-r,) 




fdx Cndx 

ü 


2x,^(V, + V,) 




Cdx j Hdx 

.0 ü 



1) P. Lenard, Wicd. Ann. 52. p. 23. 1894. 

2) W. Kaufmann, Wicd. Ann. 65. p. 431. 1898. 
8) P. Lenard, Wied. Ann. 65. p. 504. 1898. 



Messungen an KathodenstrcJilen, 



399 



wonn 



z* = z» 



1 -z 




Xq X 



Cdx ChiI 











ist Es ist freigelassen, daß sich in beiden Fällen die Spulen- 
ströme ändern könnten, r^ bedeutet die Erzengungsspannung, 
unabhängig davon, ob dieselbe direkt mit der Elektroden- 
spannung identisch wäre oder nicht Als wesentlicher Vorteil 
der Methode ergibt sich F^ unabhängig von e/jti und der 
Feldstärke 



F« = 



,'2 
,'2 



V,.Jl + V^.Ji 







-'2 



J?, - J? 



Nach Einsetzen des erhaltenen Wertes in eine der beiden 
vorher geschriebenen Formen resultiert €//i, woraus sich die 
Strahlgeschwindigkeit ergibt durch 



"=/ 



8 



10. Die Versuche waren unter Benutzung der schon be- 
schriebenen Vorrichtungen in der Weise anzustellen^ daß zu- 
nächst alle Metallteile in der Versuchsröhre geerdet und dabei 
Anfiiafamen für den geradlinigen, unbeeinflußten, für den nach 
i*echts und den nach links magnetisch abgelenkten Strahl ge- 
macht wurden. Dann wurde die die photographische Platte 
enthaltende Metallbüchse durch Verbindung der herausragenden 
Hietallstange mit dem einen Pol einer Elektrisiermaschine auf 
{>ositiyes oder negatives Potential geladen. Dabei bildete sich 
in dem kleinen durch den isolierenden Bing t der Fig. 1 be- 
^enzten Raum ein elektrisches Feld aus, das von den Strahlen 
%u durchlaufen war, ehe das Magnetfeld auf sie einwirkte, 
^urde jetzt wieder eine Aufnahme des nach links und nach 
rechts abgelenkten Strahles gemacht, so waren die oben be- 
zeichneten Größen aus dem Vergleich der beiden Strahlen- 



atm 



400 A. Becker. 

paare miteinander zu bestimmen. Die ersten in dieser Weise 
ausgeführten Versuche ergaben nun in Übereinstimmung mit 
einer einfachen Uberrechnung des zu Erwartenden , daß die 
beiden verschieden schnellen Strahlen auch bei starken Magnet- 
feldern nur so wenig voneinander verschieden abgelenkt wurden, 
daß sie noch ihrer ganzen Länge nach zusammenfielen. EÜn 
Beispiel hierfür ist Fig. 9 a, wo die schon erwähnte Reflezions- 
erscheinung sehr auffällig ist, und 9 b. Für alle folgenden 
Aufnahmen wurde deshalb nicht mehr die Metallbüchse ge- 
erdet, sondern einmal positiv und das nächste Mal nahe ebenso 
hoch negativ geladen und die entsprechenden Kurven mit- 
einander verglichen. 

Die Aufgabe, möglichst hohe Spannungen für die elek- 
trische Beeinflussung des Kathodenstrahles anzuwenden, mußte 
gelöst werden durch möglichstes Verbessern des Vakuums und 
gleichzeitiges Verkürzen der Distanzen der auf verschiedenem 
Potential befindlichen Metallteile ^), weil nur so erwartet werden 
konnte, daß die Entladung im Beobachtungsraum aufgehalten 
sein würde. Die Erreichung eines hierfür günstigen Zustandes 
war mit großen Schwierigkeiten verbunden, die dadurch teil- 
weise überwunden wurden, daß die ganze Innenwandung der 
Vakuumröhre von jeglichem Kittmittel oder anderen flüchtigen 
Substanzen befreit und das Auspumpen teilweise mit zwei 
Quecksilberpumpen bewerkstelligt wurde. Auf diese Weise 
gelang es schließlich, Spannungen von etwa 12000 Volt mit 
einiger Konstanz anzulegen; über 15000 Volt aber kam ich 
nie hinaus. Die Spannungen wurden durch einen Flüssigkeits- 
widerstand hindurch von einer 20 plattigen Töplerschen In- 
fluenzmaschine geliefert, die von einem Elektromotor in gleich- 
mäßiger, langsamer Umdrehung gehalten wurde. Als Meß- 
instrument diente ein statisches Uochspannungsvoltmeter mit 
Kondensator nach Lord Kelvin, das mit der Hochspannungs- 
batterie und mit Funkenschlagweiten geeicht wurde. Um 
wenigstens in ihrem weiteren Verlaufe vollständig voneinan- 
der getrennte Strahlenzüge zu erreichen, wurden neben der 
elektrostatischen Beeinflussung auch die Spulenströme etwas 
variiert. 

1) W. Hittorf, Wied. Ann. 21. p. 90. 1884. 



Messungen an Kathodenstrahlen. 



401 



11. Von den zahlreichen photographischen Aufnahmen, 
die schließlich für die Geschwindigkeitsbestiinmung gewonnen 
waren, seien einige ausführlicher mitgeteilt. Zu bemerken ist, 
daß eventuelle ungleichmäßige Verbreiterungen oder Hellig- 
keitsverteilungen bei rechts oder links abgelenkten Strahlen 
auf spuren weise nicht exakt horizontale Lage der Platte, auf 
verschieden lange Exposition oder auf kleine Schwankungen 
der angelegten Spannung — dieselbe ist auf 300 Volt genau — 
zurückzuführen wären. Die weiter abgelenkten Strahlen sind 
im allgemeinen wegen ihrer geringeren Geschwindigkeit weniger 
intensiv fixiert. In den folgenden Tabellen gibt x den Abstand 
des betrachteten Kurvenpunktes vom Spalt — die photo- 
graphischen Platten waren im Innern der Büchse in ihrer 
Ebene um meßbare Beträge zu verschieben — z^ und z^ be- 
deuten den halben Abstand zweier symmetrischer Kurvenpunkte 
voneinander. Der in der vierten, sechsten und letzten Kolumne 
berechnete Ausdruck erscheint der Voraussetzung entsprechend 
als Konstante. 



Tabelle IL 

Fig. 4, Taf. IV. V^ = 12700 Volt, Ji = 9,03 Amp. 
r, = 14800 Volt, Ji = 6,05 Amp. 





X X 

fdxfSdx 


Lange 


lamer Strahl 


Schneller Strahl 




X 




*? 




X? 









Zl 


[fdx/HdxY 


cm 


[fdx/Hdxf 


*2 


cm 




cm 




2,70 


3,45 


0,062 


0,000 322 


0,0272 


0,0000 621 


5,196 


2,94 


4,60 


0,081 


310 


0,0360 


612 


5,065 


3,22 


8,40 


0,1105 


298 


0,0505 


622 


4,800 


3,45 


7,95 


0,147 


335 


0,064 


645 


5,196 


3,64 


9,90 


0,180 


821 


0,080 


653 


4,938 


3,94 


12,50 


0,232 


336 


0,101 


646 


5,158 


4,48 


18,44 


0,848 ; 345 


0,152 


655 


5,264 




Mittel 0,000 324 




0,0000 636 


5,088 


Es resultiei 


rt 










Fq — o*j 


noo Vc 


►It, ' = 1 


,701 X 


10^C.G.S. 





402 






A, Becker 


• 












Tabelle III. 








Fig. 10, 


Taf. IV. 


Fl = 13800 Volt, j; = 


12,98 Amp. 








F, = 12 


100 Volt, Jj = 8,77 Amp. 








Langsamer Strahl Schneller Strahl 


1 


X 


fdxfHdx 


^ 1 


*? 




*;« 






r X y 


' 


*? 







*i ' 


fdxfHdx 

Lo J 


i 


[dxfHdx]* 




cm 


' 


cm 


cm 






2,47 


2,68 


0,0695 


0,000 668 


0,0315 


0,000 188 


4,838 


2,80 


8,80 


0,100 


692 


0,046 


146 


4,789 


3,09 


5,40 


0,143 


692 


0,0665 


151 


4,580 


3,26 


6,70 


0,180 i 


704 


0,083 


152 


4,606 


3,57 


9,06 


0,2355 1 


664 1 0,1055 


184 


4,954 


3,75 


10,90 


0,290 . 

mtu 


688 


; 0,137 


154 
0,000146 


4,470 




j1 0,000 685 


4,698 




b^s resultiei 


:t 










V^ = 35500 Vo 


It, ' = 1,806 X 1 
— M 


10' C.G.S. 





Für die weiteren Messungen beschränke ich mich auf 
die Angabe der Endresultate. 





Tabelle IV. 


Aufnahme 


n 


e 


Nr. 


f* 




Volt 


C.G.S. 


15 


34 800 


1,753 X 10» 


16 


35 700 


1,761 X 10» 


17 


35 900 


1,738 X 10» 


18 


35 600 


1,722 X 10» 



Zusammen mit den vorhergehenden Angaben erhalten wir 
im Mittel 

V^ = 35300 Volt und ' = 1,747 X 10' C.G.S. 

Die Geschwindigkeit der Kathodenstrahlung berechnet sich 
demnach zu 

A'= 1,11 X lO^^cmsec-^ 



Messungen an Kaihodenstrahlen. 



403 



Um die Exaktheit der Messungen weiterhin zu prüfen 
and festzustellen, welches Resultat gewonnen werde, wenn sich 
die Berechnungen auf die direkt gemessene Entladespannung 
an der Kathode gründen, habe ich auch Beobachtungen mit 
der Influenzmaschine ausgeführt, indem ich den Strahl, der 
mit einer bekannten aber durchweg kleineren Spannung er- 
zeugt wurde, in manchen Fällen in seinem Verlauf elektro- 
statisch beeinflußt, durch das oben benutzte gleiche Magnetfeld 
Ablenkte und das Bild auf einem vertikalen Phosphoreszenz- 
schirm beobachtete. Der zurückgelegte Weg betrug einmal 
^,5 cm, das andere Mal 4,9 cm. Die folgende Tabelle enthält 
clie Resultate. 

Tabelle V. 



n 


Fi 


Volt 


Volt 


3000 


— 


3400 


— 


5250 


— 


6500 


-3400 


6800 




5500 




8700 


— 


10400 


-3450 


11600 


-3850 



Fo±F, 


fdxjffdx 




korr. 


J 


Volt 




cm 


Amp. 


8000 


18,5 


0,507 


4,95 


3400 


♦> 


0,380 


3,96 


5250 
3100 
6800 




0,450 
0,587 
0,270 


5,80 

» 
3,96 


5500 


24,5 


0,581 


5,80 


8700 
6950 


1» 


0,584 
0,355 


7,80 
3,96 


7750 


>» 


0,618 


7,30 






B 



X 10 



— 7 





C.G.S. 


62,946 


1,839 


62,614 


1,830 


63,206 


1,847 


63,493 


1,855 


63,222 


1,848 


110,359 


1,838 


111,342 


1,855 


111,682 


1,860 


111,080 


1,851 


Mitt< 


3l 1,847 



Die zwei verschiedenen Methoden, die sich nicht nur unter- 
^<^li«iden durch die Größe der in beiden Fällen benutzten 
S^ahlgesch windigkeiten, sondern auch durch die Wahl der 
^ox'aussetzungen, indem im ersten Fall der Rechnung diejenige 
^^^onders experimentell ermittelte Spannungsdifferenz zugrunde 
göl^g^ ist, die in der Tat für die Geschwindigkeitserteilung 
^^.£gebend ist — unabhängig davon, ob die Spannung an der 
^^thode direkt dieselbe wäre oder nicht — während im zweiten 
'^^Ji die direkt gemessene Eathodenspannung maßgebend ist, 
illxjen zu Resultaten für «//li, die zwar wenig aber doch merk- 
^^Vi voneinander abweichen. Es entsteht die Frage, welcher 



404 A. Becker. 

der genannten möglichen Ursachen die Abweichang zuzu- 
schreiben wäre. Die Antwort ergibt sich durch den Hinweis 
auf die von Hrn. Lenard^) gesuchte, zuerst Ton Hm. Kauf- 
mann') und späterhin sehr deutlich von Hrn. Paschen^ 
nachgewiesene Abhängigkeit der Größe e/jti von der Geschwin- 
digkeit der Strahlen, wie dieselbe im Einklang steht mit der 
Theorie, welche von der Annahme einer rein elektromagne- 
tischen Masse der Quanten ausgeht. Nach einer von Hm. 
Abraham^) angegebenen Formel würde sich c/jti f&r eine be- 
liebige Strahlgeschwindigkeit v darstellen lassen durch 

f^ "" U/o' 3 ■ V'(Ä ' 

worin (e/jtijo der für kleinere Geschwindigkeiten konstante Wert, 
ß = vjCf c die Lichtgeschwindigkeit ist, und 

Setzt man (a/ju)^ = 1,847 x 10^ so würde sich für die größere 
Strahlgeschwindigkeit c/ju = 1,749 x 10^ ergeben, eine Zahl, 
die mit der experimentell gefundenen vollkommen überein- 
stimmt. 

Eine ähnliche Abhängigkeit der Größe ejfjL von der Ge- 
schwindigkeit hat auch schon Hr. Starke^) konstatiert. 

Aus dem Mitgeteilten ergibt sich danach endgültig, daß 
in der Tat das volle Potential an der Kathode im Sinne einer 
Geschwindigkeitserteilung an das Strahlquantum wirkt, so daß 
weder anzunehmen wäre, daß ein merklicher Teil der Spannungs- 
differenz zur Überwindung gewisser Widerstände verbraucht 
wird, noch daß das Quant seine Bahn mit der Geschwindigkeit 
NuU^ anfangend beginnen würde in einem Punkt, der merk- 
lich außerhalb der Kathode läge. 

Für c/ju scheint 1,8.. xlO' C.G.S. für langsame Strahlen 
nun definitiv sicher zu sein. 

1) P. Lenard, Wied. Ann. 65. p. 504. 1898. 

2) W. Kaufmann, Gott. Nachr. 2. p. 143. 1901, 

3) F. Paschen, Ann. d. Phys. 14. p. 389. 1904. 

4) M. Abraham, Gott Nachr. Heft l. 1902. 

5) H. Starke, Verhandl. d. Phys. Gesellsch. 5. p. 241. 1908. 

6) oder nahe Null. 



Messungen an Kathodenstrahlen, 405 

2. Absorption in festen Körpern. 

13. Fallen Eathodenstrahlen von der Intensität t^ auf ein 
dünnes Metallblättchen von der Dicke dem. so stellt sich der 
durchgelassene Betrag dar durch die Beziehung J ^ i^e"^^, 
worin a den Absorptionskoeffizient des Blättchens fQr die be- 
trachteten Strahlen bedeutet Die einfachste Methode zur Be- 
stimmung von a bestände danach in der Messung von f^ und /, 
woraus a sich als l/dAogiJJ fände. Es muß aber offenbar 
der so ermittelte Wert wesentlich gefälscht sein, wenn nicht 
gleichzeitig die Vorgänge berücksichtigt werden, die nach neueren 
Untersuchungen mit dem Auftreffen von Eathodenstrahlen auf 
einen Körper verknüpft sind. Es ist bekannt, daß an der Ober- 
fläche eine Art Reflexion stattfindet, über deren Wesen aller- 
dings noch geteilte Anschauungen bestehen. Es könnte näm- 
lich zweifelhaft erscheinen, ob die sogenannten zurückgeworfenen 
Strahlen aus denselben Quanten bestehen wie die auffallenden, 
indem neuere Versuche besonders von Hrn. Lenard^) an- 
zeigen, daß die Quanten bei ihrem Zusammenstoß mit Teilchen 
des Körpers eine neue Kathodenstrahlung auslösen. Nach 
manchen Anschauungen würden die reflektierten Strahlen der 
Hauptsache nach durch sekundäre Emission entstehen. Die 
Herren Austin und Starke^] dagegen stellen das Vorhanden- 
sein von sekundärer Emission bei normaler Inzidenz der pri- 
mären Strahlen in Abrede, und Hr. Starke') weist für diesen 
Fall kräftige Reflexion nach. 

14. Es wird sich zwar im folgenden zeigen, daß die Ab- 
sorptionskoeffizienten auch gewonnen werden können ohne 
Kenntnis der im vorhergehenden skizzierten Verhältnisse. 
Trotzdem habe ich versucht, die besprochenen Erscheinungen 
mit den Mitteln der gegenwärtigen Arbeit experimentell zu 
erforschen, insbesondere festzustellen, inwieweit ein Bestehen 
primärer Reflexion neben sekundärer Emission anzunehmen 
wäre. Denn die mitzuteilenden Untersuchungen mußten^ auch 



1) P. Lenard, Ann. d. Phys. 15. p. 485. 1904. 

2) L. Austin u. H. Starke, Ann. d. Phys. 9. p. 271. 1902. 

8) H. Starke, Wied. Ann. 66. p. 49. 1898; Ann. d. Phys. 3. p. 75. 
1900. 



I 



406 A. Becker. 

soweit sie sich nur mit den Vorgängen bei der Absorption 
beschäftigen, ohne weiteres gewisse Anhaltspunkte f&r eine 
einigermaßen zutreffende Beantwortung dieses Problems bieten, 
da durch sie die Kenntnis sowohl der auffallenden als auch 
der absorbierten und durchgehenden Strahlungsintensität f&r 
ein beliebiges Metallblättchen zu gewinnen war. 

Es werde ausdrücklich darauf hingewiesen , daß in allen 
Fällen, wo von einer „Reflexion'^ primärer Strahlen die Rede 
ist, nichts ausgesagt werden soll über das Wesen dieses Vor- 
ganges ; vielmehr soll unter der „reflektierten^' Primärstrahlung 
nur verstanden sein diejenige Quantenmenge, welche nachweis- 
lich an der Oberfläche des festen Körpers für den in seiner 
ursprünglichen Richtung weitergehenden Primärstrahl verloren 
geht und in entgegengesetzter Richtung vom Metall ausstrahlt 
Es ist dabei gleichgültig, ob dieser zurückgeworfene Teil eine 
Geschwindigkeitseinbuße erleidet oder nicht, wenn dieselbe nur 
nicht wesentlich mehr als etwa 90 Proz. der Primärgeschwin- 
digkeit beträgt (vgl. 37). 

unter der sekundären Strahlung ist eine neu zur primären 
hinzukommende zu verstehen^ die ihre Ladung nicht von dieser, 
sondern von den von primären Strahlen durchquerten Atomen 
der Materie entnimmt. Außerdem soll den sekundären Strahlen 
nach Versuchen von Hrn. Lenard eine sehr kleine Geschwin- 
digkeit zugeschrieben werden, die es ihnen unmöglich macht, 
auch die dünnsten Schichten fester Körper merklich zu durch- 
dringen. Daß diese den Erfahrungen an langsamen Primär- 
strahlen entnommene Voraussetzung für den gegenwärtigen Fall 
relativ großer Primärgeschwindigkeiten zutrifft, wird die Beob- 
achtung bestätigen (38). 

Der für die folgenden Versuche maßgebende Gedanken- 
gang ist folgender: 

Um den Absorptionskoeffizient a eines beliebigen Metalles 
zu bestimmen, lassen wir einen Kathodenstrahl von der im 
1. Abschnitt ermittelten Geschwindigkeit auf das Blättchen 
vertikal auffallen; seine Anfangsintensität sei ^. £}r erleide 
an der Oberfläche eine teilweise Reflexion, deren Größe t^ 
proportional und im übrigen nur von der reflektierenden Sub- 
stanz abhängig sei; der reflektierte Bruchteil sei also A^, 




Messungen an Kathodenstrahlen, 407 

wo wir k den Refiexionskoeffizienten nennen. Der primäre 
Strahl erzeuge beim Auftrefifen eine gewisse Sekundärstrahlung, 
die ebenfalls der Anfangsintensität ^ proportional sei ; sie be- 
trage Hq. Dann ist die Summe der reflektierten Strahlen 
durch ^ (A + A) gegeben. Da hiervon der zweite Teil A t^ für 
den AbsorptionsYorgang nicht in Betracht kommt, ist die vom 
Blättchen durchgelassene Strahlenmenge /= ^ (1 — ä) «-«<*. 
Fügt man noch die Annahme hinzu, daß sekundäre Emission 
nach allen Richtungen erfolge — ob von gleichem Betrag 
oder nicht, mag vorerst dahingestellt bleiben — so kotnmt zu 
der vom Metall durchgelassenen Menge noch die Sekundär- 
Strahlung von der Hinterfläche in der Größe ^{^{l— k) e^^^ 
hinzu — dieselbe ist der an dieser Fläche auftretenden pri- 
mären Intensität proportional gesetzt. Sekundäre Strahlung 
aus dem Innern des Metalles ist wegen der äußerst geringen 
Geschwindigkeit und der deshalb sehr starken Absorption der- 
selben nicht anzunehmen. Die gesamte vom Blättchen aus- 
tretende Intensität wäre demnach: 

15. Die nächstliegende Aufgabe der Untersuchung mußte 
darin gesehen werden, die soeben von vornherein aufgestellten 
Formeln mit den Resultaten des passend gewählten Experi- 
mentes zu vergleichen. Wenn auf diese Weise die mitgeteilten 
Vorstellungen nur die Richtschnur für die Versuche zur Be- 
antwortung des in (14) gegebenen Problems sein sollen, so 
sagen sie zunächst nichts aus über die Tatsachen, deren 
Kenntnis erst die experimentelle Beobachtung liefern kann. 
Ebensowenig bedeuten die Formeln irgend eine Beschränkung 
für das Folgende, da die Größe der eingeführten Koeffizienten 
in keiner Weise rorausbestimmt ist. Vielmehr bestände immer- 
hin noch die Möglichkeit, daß der eine oder andere Koeffizient 
sich im Versuch als Null ergäbe, womit die entsprechende 
Annahme erledigt wäre, oder als inkonstant, womit die Forde- 
rung einer Modifikation der gemachten Annahmen aufträte. 

Wir wenden uns zur Besprechung der f&r eine elektro- 
metrische Messung der besprochenen Größen möglichen Me- 
thoden und dehnen auf sie die gemachten Annahmen aus. 



408 



A. Becker. 



a) Der Paraffinkondensator. 

16. In einer früheren Arbeit^) ist gezeigt worden, daß znr 
elektrometrischen Intensitätsmessung kleine Eondensatorplatten 
von Vorteil sind, die mit einer sehr dünnen isolierenden 
Paraffinschicht bedeckt und durch eine darübergelegte geerdete 
Aluminiumfolie gegen elektrische Störungen geschützt sind'. 
Die hiermit aufgesammelte und ins Elektrometer überführbare 
Strahlenmenge stellte sich durch eine Summe 



7 = 1 ö-/?d . jo 7i_ ^±J.i\ 



dar, wo das erste Glied die den Kondensator vollkommen 
durchdringende Eathodenstrahlung, das zweite Glied die durch 
Influenzwirkung freiwerdende Elektrizitätsmenge darstellt {ß ist 
der Absorptionskoefflzient des Paraffins und d die Dicke). Man 
ersieht, daß die gemessene Intensität zwar nicht identisch aber 
doch in allen Fällen der ursprünglichen Strahlenmenge ^ 
proportional ist, so daß wir die Möglichkeit besitzen, relative 
Änderungen von i^ quantitativ mit dem Paraffinkondensator 
zu verfolgen. Daran ändert weder die Annahme einer kleinen 
Reflexion noch sekundärer Strahlung im Innern des Eonden- 
i r i sators etwas, da auch diese der Anüangsinten- 



r"Nr^l "^'^ sität Iq proportional zu setzen wären und des- 



Srde. 



halb nur den Proportionalitätsfaktor modifizieren 
könnten, der aber bei relativen Messnngen 
herausfällt. 

17. Der benutzte Paraffinkondensator ist in 
Fig. 3 dargestellt Er besteht aus einer Alu- 
miniumscheibe von 0,8 cm Durchmesser, die in 
der Öffnung eines breiten , gleichdicken Alu- 
miniumringes 1 1 von diesem durch Siegellack 
isoliert und durch eine zwischengelegte ge- 
erdete Scheidewand elektrisch vollkommen aJb- 
geschlossen ist. Beide in einer Ebene liegenden 
Metallteile waren gemeinsam auf Schmirgelpapier abgerieben, 
glatt poliert und danach mit einer sehr dünnen ParaffinBchicht 
und dünner abgeleiteter Aluminiumfolie bedeckt. Über die 



Elchlrtmiietep 
Fig. 3. 



1) A. Becker, Ann. d. Ph3r8. IS. p. 394. 1904. 



Messungen an Kaihodenstrahlen, 409 

Folie ist ein gleichgroßer Metalldeckel auf ^s ^^ Abstand 
geschoben, der in der Mitte eine 4,5 mm weile Öffnung hat 
und mehrere Millimeter davon abstehend einen y, mm breiten 
peripherischen Einschnitt, durch den seitlich verlaufende Strahlen 
die Ringelektrode treffen können, die als Eontrollelektrode 
benatzt wird. Die zentrale Öffnung ist entweder frei und ge- 
stattet so dem Hauptstrahlen bündel den Eintritt in den zen- 
tralen Teil des Paraffinkondensators, oder sie wird mit dünnen 
Blättchen bedeckt, die von einem ebenfalls ausgeschnittenen 
und dar&ber zu legenden dünnen Messingscheibchen festge- 
halten und mit dem ganzen Metalldeckel zur Erde geleitet 
sind. Dieser Deckel besteht aus dünnstem Messing, und 
die Ränder der zentralen Öffnung sind außerdem möglichst 
abgeschrägt, damit keine Strahlen an den Seiten wänden der 
Öffnung verloren gehen. Es zeigte sich diese Vorsicht als 
notwendig , wenn die Absorptionskoeffizienten einwandsfrei 
werden sollten. 

Der beschriebene Apparat wurde in die Fig. 1 gezeigte 
Versuchsröhre horizontal eingeführt und an den geerdeten 
Messingröhrchen, welche die Drahtleitungen elektrisch schützen 
sollten, am Glasschliff der Röhre so befestigt, daß die zentrale 
Öffnung in der Achse der Kathodenröhre und etwa 2 cm vom 
Fenster entfernt stand. Eine am Schliff angebrachte Marke 
gestattete in allen Fällen die ursprüngliche Orientierung, wenn 
der Kondensator zwecks Auflegens neuer Blättchen heraus- 
genommen werden mußte. Um möglichst große Ausschläge 
zu erzielen, wurde die Versnchsröhre für jede Messung bis auf 
mindestens 1 mm evakuiert. Die Hauptelektrode stand durch 
Vermittlung mehrerer Schalter direkt mit dem empfindlichen 
Quadrantelektrometer in Verbindung, dessen Ausschläge durch 
ein 1,5 m entferntes Fernrohr abgelesen wurden. In die Leitung 
konnten beliebige Kapazitäten eingefQgt werden, wenn die Aus- 
schläge geeignete Reduktionen erfahren sollten. Die Kontroll- 
elektrode stand ebenfalls durch einige Schalter mit einer kleinen 
Leidener Flasche in Verbindung, deren Ladung zu beliebiger 
Zeit durch das Quadrantelektrometer zu messen war. 

Die Messungen wurden dann in folgender Weise ausgeführt. 
Nachdem die richtige Verdünnung in der Kathodenröhre her- 
gestellt war, wurde das Quadrantelektrometer und die erwähnte 



410 



A. Becker. 



Leidener Flasche Yon Erde isoliert und dann rasch hinter- 
einander mit der Hand 1 — 6 Entladungen ausgelöst. Danach 
wurden die beiden Elektroden, um eventnelle LadnngSTerluste 
durch Leitendwerden des Paraffins auszuschließen, von den 
übrigen Metallteilen abgeschaltet und geerdet Im Quadrant- 
elektrometer wurde die aufgefangene Hauptstrahlintensität ge- 
messen, dann eine gemessene Zeit Elrdverbindung hergestellt, 
und darauf die in der Leidener Flasche aufgesammelte Ladung 
der Kontrollelektrode gemessen. Verluste wurden durchweg 
berücksichtigt, und Störungen durch äußere elektrische Kräfte 
waren ausgeschlossen, da sich alle stromtragenden Teile in 
geerdeten dichten Hüllen befanden. Solcher Einzelmessungen 
sind für jedes Blättchen etwa 10 — 15 vorgenommen worden, 
deren Mittelwert der Rechnung zugrunde gelegt ¥nirde. Da 
sich fand, daß der Paraffinkondensator kleinen Schwankungen 
seiner Empfindlichkeit unterworfen war, habe ich die Air ein 
Metallblättchen ausgeführten Messungen jeweils zwischen zwei 
Beobachtungsreihen mit offenem Fenster gestellt Von großem 
und für genaue Untersuchungen nicht zu entbehrendem Vorteil 
erwies sich die Kontrollvorrichtung, welche die Messungen Ton 
den unvermeidlichen Schwankungen der Anfangsintensität nahezu 
vollständig unabhängig machte und den direkten Vergleich 
zeitlich nacheinander ausgeführter Versuche miteinander erst 
ermöglichte. Ein Beispiel, wie es für unbedecktes Fenster 
des Paraffinkondensators gilt, mag die Genauigkeit der Messung 

illustrieren: 

Tabelle VL 



Zahl der 


Haupt- 


Kon troll - 


Yerhftltnis 


Entladungen 


Kondensator 
12,8 cm 18,85 cm 




8 (1 F.) 


0,679 


5 (2 F.) 


19,35 


27,75 


0,697 


1 


4,95 


7,43 


0,666 


4 (1 F.) 


24,0 


34,6 


0,693 


2 (2 F.) 


21,4 


81,3 


0,684 


3 (2 F.) 


8,5 


12,35 


0,688 


5 (8 F.) 


18,2 


27,25 


0,668 
0,682 



Die in Klammern beigefügten Bemerkungen der 
Kolumne geben die Zahl der Funken an, welche mit den Eul 



Messungen an Kaihodenstrahlen. 411 

ladungen gleichzeitig übei^ngen. Es ist ersichtlich, daß 
Schwankungen in den Ausschlägen von 5 — 24 cm des Haupt- 
kondensators jeweils von den entsprechenden Angaben des 
Kontrollkondensators begleitet sind, so daß der Quotient aus 
zwei entsprechenden Zahlen so nahe konstant wird, wie es 
bei der Unbestimmtheit solcher Beobachtungen nur erwartet 
werden kann. Da danach dem Ausschlag des Hauptkonden- 
sators immer nur dann eine Bedeutung beigelegt werden kann, 
wenn der ihn begleitende Eontrollkondensatorausschlag bekannt 
ist, so sind im folgenden statt der ersteren immer die Quo- 
tienten beider Ausschläge als Maß gesetzt für die gemessene 
Intensität. Daß Vergleiche nur dann möglich sind, wenn die 
Angaben alle auf gleiche Kapazität bezogen sind, ist selbst- 
verständlich. 

18. Die auf den Kondensator auftreffende Anfangsinten- 
sität Iq markiert sich dem unter (16) Gesagten entsprechend 
durch eine Intensität VJ, = fi^ (1 — ä„) im Elektrometer, wo k^ 
der Kefiexionskoeffizient für Aluminium und f ein Propor- 
tionalitäts£EÜLtor sei. Die an der Oberfläche eventuell auf- 
tretende Sekundärstrahlung kommt für die Ausschläge des 
Elektrometers nicht in Betracht. Wird nun vor den Paraffin- 
kondensator ein dünnes Metallblättchen in den Gang der 
Strahlen gebracht, so muß die obige Intensität gemäß (13) in 

«^, = «o(l-*/.)'-"''{l -*«}./• 

übergehen, wenn A^ der Reflexionskoeffizient des beliebigen 
Metalles, A« immer derjenige des Aluminiums bedeute. Dabei 
ist allerdings nicht berücksichtigt, daß ein Teil des von der 
Aluminiumbelegung reflektierten Eathodenstrahles nach aber- 
'naliger Reflexion am gegenüberstehenden Metall wieder den 
P^raffinkondensator trifft. Bringt man diese Korrektion an, 

-*-^ie Größe y ist eine zahlenmäßig zu ermittelnde Konstante, 
^^Iche dem Umstand Rechnung tragen soll, daß noch weitere 
''^flexionen anzunehmen wären und daß infolge diffuser Zer« 
Streuung nicht alle durch die Reflexionskoeffizienten kon- 
dolierten Quanten meßbar werden. Es mag bemerkt werden, 



412 A, Becker. 

daß eine ungenaue Bestimmung dieser Größe auf die Resultate 
nur von verschwindendem Einfluß ist 

19. Einiger Erörterung bedarf noch der Faktor f; wir 
fragen y ob derselbe eine unveränderliche Konstante darstellt 
oder nicht Ist das Fenster unbedeckt, so fallen die Kathoden- 
strahlen als nahezu paralleles Bündel auf das Paraffin und 
die auffallende Metallplatte; sie werden im Paraffin zwar diflfus 
verlaufen, aber doch mit ihrer größten Intensität um so weniger 
von der Normalen abweichen, je dünner die Paraffinschicht ist 
Treten die Strahlen zuerst durch ein Metallblättchen, so ver- 
lassen sie es mehr oder weniger diffus, um danach völlig diffus 
im Paraffin weiterzugehen. Da hierbei der zurückzulegende 
Weg verlängert wird, muß die Absorption wachsen. Um über 
die tatsächlichen Verhältnisse Aufschluß zu bekommen, habe 
ich einen geeigneten Versuch ausgeführt, der zu dem Resultat 
führte, daß die Veränderung des Elektrometerausschlages bei 
der Einführung von Aluminiumblättchen bis zu etwa 0,001 cm 
Dicke einer Zunahme der mittleren Strahlenneigung um ca. 17^ 
entspricht Die Dicke der Paraffinschicht läßt sich nun mit 
einiger Annäherung ebenso wie f berechnen; ich fand für 
meinen Kondensator d = 0,00065 cm und /*= 0,295. Der obigen 
Neigungszunahme würde daher eine Vermehrung des Weges 
auf 0,000679 cm und eine Verminderung von f auf 0,283 ent- 
sprechen. Das Verhältnis von f/f = 1,042 wäre die im Maxi- 
mum zu erwartende Korrektion beim Vergleich von Ausschlägen, 
die mit und ohne Metallblättchen erhalten wurden. 

20. Wird das Fenster des Kondensators nacheinander mit 
zwei Metallblättchen benachbarter Dicken bedeckt, so gilt für 
die im Elektrometer gemessenen Intensitäten 

^^ = /'«o (1 - Ä,j. e-«<^ |i - Ä„ + rKk^}, 

Da /*=/*' zu betrachten ist, ergibt sich durch Division 
^- = .-.-'-. und «=^,A^.log.J:-. 

Die Forderung benachbarter Dicken ist begründet durch die 
Erwägung, daß sich für sehr verschiedene Dicken desselben 
Metalles sowohl k^^ als ä eventuell ändern könnte. Die ab* 




Messungen an Kathodenstrahlen. 413 

geleitete Formel bietet so die Möglichkeit der einfachen Be- 
stimmang von a. 

Bestände nun keine Beeinäussang der Strahlen an der 
Metalloberfläche y so müßte sich a nach derselben Gleichung 
berechnen lassen, wenn statte/^ = J^ gesetzt würde. Im anderen 
Fall aber stellt sich die obige Beziehung nach Kenntnis von a 
sehr einfach dar und unmittelbar geeignet zur Bestimmung 
der ßeflexionskoefflzienten. Werden zunächst nur Aluminium- 
blättchen untersucht, so ist kf^^ka, und es folgt 



J. l-k^ + ^kl 

(die Korrektion f&r/* sei schon angebracht), woraus der Reflexions- 
koeffizient für die primären Strahlen sich durch 



Jo/Jm 

berechnen läßt. Ist aber ka gefunden, so erhält man k^^ für 
beliebige Metalle, deren a nach der Methode benachbarter 
Dicken gefunden ist. Der Paraffinkondensator liefert also 
außer den Absorptionskoeffizienten auch die ßeflexionskon- 
stanten ka und A^. 

21. Die Messungen sind ausgeführt für Aluminium, Blatt- 
metall, Silber, Gold und Glimmer. Die Dicken der benutzten 
Blättchen wurden möglichst variiert und einzeln durch sorg* 
faltiges Auswägen ausgemessener Flächenstückchen bestimmt. 
Die benutzten Gewichte sind mit Hilfe des spezifischen Ge- 
wichtes der Luft kontrolliert und mit dem Normalgewicbtssatz 
des Instituts verglichen. Die Mehrzahl der Blättchen sind 
vollkommen lochfrei, nur in einzelnen Fällen kamen auch 
Blättchen mit Löchern zur Verwendung, dann nämlich, wenn 
sehr dünne und nie lochfrei zu erhaltende Blätteben unter- 
sucht werden sollten oder wenn die zur Verfügung stehenden 
lochfreien Blättchen so dick waren, daß sie die Kathoden- 
strahlen nicht mehr merklich durchließen. In allen Fällen 
wurden die Löcher mit möglichster Genauigkeit nach Zahl 
und Größe bestimmt, um einigermaßen zutreffend angeben zu 
können, welcher Bruchteil der Gesamtfläche von Löchern aus- 
gefüllt ist. Dann ließ sich die Korrektion, die an den Messungs- 

ABiulen d«r FhjtXk. TV. Folge. 17. 28 




414 A. Becker. 

ergebnissen anzubringen war, um sie auf völlig lochfreie 
Blättchen übertragen zu können, sehr nahe berechnen. 

Der Rechnung ist die Annahme rechteckiger Metalldicken, 
d. h. von Löchern mit nur vertikalen Rändern zugrunde gelegt. 
Es ist die Berechtigung hierzu sehr wahrscheinlich, wie es 
auch die Beobachtungen an Gold- und Silberblätteben nahe- 
legen. Übrigens würde auch bei anderen Annahmen das 
Resultat nicht wesentlich verschieden ausfallen. 

a) Ein Blättchen, bei dem 1/n der Gesamtfläche von 
Löchern bedeckt ist; die wahre Metalldicke, die aus dem Er- 
gebnis der Wägung unter Benutzung des für 1 /n gefundenen 
Wertes zu korrigieren ist, sei d. Dann ist ohne Löcher 

«^, = All - Ä,.)«-""!! -K + rk„k^\, 

mit 1/n Löchern 

/.: = /•*«"; Ni - *„) c- " 11 - *„ + r K *,.} 

Daraus wird 

T 7 ' 1 — A-,i 

e/iii — '/„i 



in — " Vi 



n n 

worin J^ der für das löcherige, und /^ der fÄr das gleich- 
dicke lochfreie Blättchen gefundene Wert der Intensität be- 
deutet. Die Kenntnis von ä^, und a ist an lochfreien Blätt- 
chen zu gewinnen. 

b) Zwei Blättchen werden übereinander gelegt; es tritt 
dann fast ausnahmslos der Fall ein, daß so gut wie alle Löcher 
verdeckt werden derart, daß sich die Kombination im Aner- 
licht völlig undurchlässig erweist. Sind die beiden wahren 
Metalldicken d^ und d^, so ist die Korrektion 

r — T' ^ 

f, ,1 n — i ,, ,1 m — 1) 
e ' -f e ' + — - 

n n 

dieselbe hängt also nur noch vom Absorptionskoeffizienten ab. In 

ähnlicher Weise lassen sich beliebige Kombinationen korrigieren. 

22. Es werde noch darauf hingewiesen, daß Veränderungen 

der Metallblättchen, wie sie von Hrn. Seit z') angegeben werden, 

1) W. Seitz, Ann. d. Phys. 6. p. 1. 1901. 



Messungen an Kathodenstrahlen. 



415 



sich Diemals störend bemerkbar machten; ein Bläitchen, das 
lochfrei in den Apparat eingesetzt wurde, erwies sich auch bei 
der Prüfung nach dem Versuch vollkommen lochfrei; auch 
deuteten die Ausschläge des Elektrometers niemals auf derlei 
Veränderungen hin. Die Blättchen waren nie länger als etwa 
1 Stunde den Strahlen ausgesetzt, und um schädliche Einflüsse 
von Quecksilberdämpfen des Vakuums auszuschließen, waren 
immer mehrere dünne Blättchen von echtem Gold in der Ver- 
suchsröhre ausgebreitet, die sich auch nach längerer Zeit 
merkbar angegriffen zeigten. Ich möchte daraus schließen, 
daß schädUche Wirkung wohl eher dem Quecksilberdampf 
als den Kathodenstrahlen beigemessen werden muß. Es mag 
die Angabe von Interesse sein, daß das zu den Versuchen 
benutzte Aluminiumfenster von nur 0,000284 cm Dicke eine 
halbjährige Dauer täglicher zahlreicher Versuche ohne Schaden 
aushielt. 

23. Messungen. Die in den folgenden Tabellen unter „Be- 
merkung^' gemachten Angaben beziehen sich auf die Zahl der 
eventuell kombinierten Blättchen und auf die eventuelle Beob- 
achtung von Löchern. Die mitgeteilten Werte für die Inten- 
sitäten sind jeweils Mittel aus etwa 10 — 15 mit Kontroll- 
elektrode ausgeführten Einzelbeobachtungen. 

Aluminimn.*) 
Tabelle VII. 



St. 



d 
cm 



Bern. ' 



1/n 
1 '0,0001328 ! 2 Vio 



'to 



2,265' 1,0545 



2 0,0001328 "2 »/lo ' 2,036 1,002 



II 



3 0,000284 1 0,782 0,1856 



JJJ^ Hieraus7,„/J„;| n 
2,148! 



Aus JoW« 



4 0,0004195 1 



5 0,000561 

6 0,000870 

7 '0.001122 

8 i0,001122 



1 
1 
2 
2 











4,328iO,5624 



2,164 
4,212 

7,G95 



4,819 0,3329 14,473 



4,735 0,0844' 56,068 
1,819 0,0283,169,892 
3,86olo,0225| 171,352 



1 u. 3 1,961 

I 2 u. 3 1,946 

J 3 u. 4 1,827 

} 4 u. 5 1,880 

j 5 u. 6 3,874 



4453 
4403 
4447 
4461 
4382 



} 6 u. 7 3,034 4404 
6 u. 8 3,056 4483 



5750 
5810 
5060 
4900 
4760 
4620 
4570 



Im Mittel 4426 , 5067 



1) Eine große Auswahl aller Dicken wurde mir von der Firma 
J. Trump, Nürnberg, freundlich zur Verfüguug gestellt. 

28* 




416 



A. Becher, 



Die nach der in (18) abgeleiteten Formel berechneten 
a-Werie, die von Reflexionsvorgängen unabhängig sind, er- 
weisen sich für Dicken, die um nahe das Zehnfache des An- 
fangswertes voneinander verschieden sind, so konstant, wie das 
nur erwartet werden kann. Demgegenüber sind die ans der 
einfachen Absorptionsformel (13) berechneten Werte, die keine 
Reflexionsvorgänge annimmt, durchweg zu groß; die Abweichung 
muß sich bei kleinen Dicken um so mehr zeigen, als hier die 
Absorption verhältnismäßig gering und deshalb der Einfluß 
des Verlustes an der Oberfläche noch relativ beträchtlich ist. 
Auch die von Hm. Lenard^) früher gefundenen Zahlen lassen 
einen ähnlichen Gang mit der Blättchendicke erkennen. 

unter Zugrundelegung des Mittelwertes a = 4426 kann 
jetzt nach einer früher (18) gegebenen Beziehung der Reflexions- 
koeffizient ha ermittelt werden. 



Tabelle VIII. 



f » 0,8. 



d 
cm 



0,000284 

0,0004195 

0,000561 

0,000870 

0,001122 



«A> / «An 

4,212 

7,695 

14,473 

56,068 

171,352 



JJJn. 


e""^ 


ka 


korrigiert 


c 


4,180 


8,514 


0,175 


7,544 


6,898 


0,178 


14,190 


11,966 


0,185 


54,446 


46,980 


0,158 


166,361 


143,300 


0,161 



Im Mittel 0,172 



Wir gewinnen durch diese Resultate die Auffassung, daß 
an der Oberfläche des Aluminiums ein Verlust an primären 
Strahlen eintritt, der im Mittel 17 Proz. der gesamten an- 
kommenden Strahlung beträgt. Da die k^ keinen Gang mit 
der Dicke zeigen, der außerhalb der Fehlergrenze läge, ist zu 
schließen, daß diese Reflexionserscheinung ihrer Größe nach 
unabhängig ist von der Dicke, soweit als sie im vorliegenden 
Fall überhaupt in Frage kam. Die genügende Übereinstimmung 
der Werte miteinander deutet hin auf die Wahrscheinlichkeit, 
daß die Verhältnisse bei mehrfacher Reflexion durch die ge- 
machten Annahmen befriedigend wiedergegeben sind. 

1) P. Lenard, Wied. Ann. 56. p. 267. 1895. 




Messungen an Kathodenstrahlen. 



417 



Glimmer. 

Von Nichtmetallen ist nur Glimmer in einigen Dicken 
untersncht worden, da es in diesen Fällen infolge der leicht 
störenden Oberfiächenladung dieser Substanzen nicht angängig 
ist, die einfachen Annahmen zugrunde zu legen, die für ab- 
geleitete Metallblättchen berechtigt erscheinen. Von Interesse 
konnte hier deshalb nur die GröBe des Absorptionskoeffizienten 
sein, und die gleichzeitige gelegentliche Festsetzung von k^ 
kann nur als nebensächlich betrachtet werden. 

Tabelle IX. 



Nr. 



d 

cm 



1 
2 
3 
4 



0,000235 


1 


5,939 


0,0004416 


1 


16,061 


0,000569 


1 


29,441 


0,0010106 


1 


238,896 



Hieraus 


J U' 

M 1 m 


a 


} l.u. 2 


2,704 


4814 


} 2U.3 


1,833 


4750 


2 u. 4 


14,874 


4744 


3 u. 4 


8,114 


4740 




Mittel 


4762 



Aus JoJJm 



II 



«0 

7570 
6280 
5940 
5410 

63ÖÖ 

Nr. 2 und 3 sind die beiden Spaltstücke von 4; sie wurden 
ebenso wie dieses unter dem Polarisationsapparat auf gleich- 
mäßige Schichtdicke geprüft, und ihre Dicke ist gemessen 
sowohl durch Auswägen unter Zugrundelegung des Wertes 
#7 = 2,8, als auch durch Farbenbestimmuug und Vergleich mit 
der entsprechenden Luftschicht bei Newtonschen Ringen. 

Die bedeutende Abweichung des konstanten a von a^ 
deutet auf einen großen Verlust durch Reflexion hin, wie aus 
der folgenden Zusammenstellung ersichtlich wird. 





Tabelle 


X, 


* 






d 
cm 


korrigiert 




e^' 




AV* 


0,000285 
0,0004416 
0,000569 
0,0010106 


5,766 

15,593 

28,583 

227,520 


1 


3,062 

8,190 
15,015 
23,000 

Mit( 


\ei 


0,511 
0,514 
0,514 
0,503 

0,510 




418 



A. Becher. 



\ 



Blattmetall. 

Die Beobachtungen waren hier erschwert durch die in 
manchen Fällen vorkommenden zahlreichen Löcher und di 
grofie Inhomogenität der Dicke. — Blättchen aus demselbe 
größeren Stück geschnitten waren oft sehr verschieden dick 




Tabelle XL 



Nr. 

1 
2 
3 
4 
5 



d 
cm 


Bern. 


JoUn. 


Hieraus 

1 


^.«/'^«; 


a 


0,0000483 


1 


' 2,879 


1 u. 2 


1,222 


11884 


0,0000652 


' 2 Vs 


3,519 : 


2 u. 4 


12,601 


11801 


0,0000964 


1 


5,121 


2 u. 3 


1,777 


11902 


0,000263 


1 


1 36,278 


3 ll. 4 


7,083 


11765 


0,000520 


1 1 


865,687 


4u. 5 


23,861 


12061 






1 


: 1 u. 4 


10,558 


11913 



Aus JJi 



21800 
19280 
16920 
13640 
13000 




Mittel 11888 



16930 



Tabelle XIL 



a = 11888. 



r =- 0,8. 



d 
cm 

0,0000483 
0,0000964 
0,000263 
0,000526 



korrigiert 

2,822 

5,020 

35,221 

832,343 



ad 



1,776 

3,153 

22,796 

519,644 



kft 

0,408 
0,41t 
0,390 
0,418 



Mittel 0,407 



Der Verlust durch Reflexion beträgt hier 40 Proz. der 
Gesamtstrahlung und ist ebenso wie beim Aluminium nicht 
merklich von der Dicke abhängig. 

Silber. 

Da hier nur wenige Dicken zur Verfügung standen, die 
einigermaßen lochfrei waren bei genügender Durchlässigkeit 
für die Kathodenstrahlen, so konnten leider nur eine geringere 
Zahl einwandsfreier Messungen ausgeführt werden. Denn wenn 
zwar die eingeführten Korrektionen zu guten Näherungswerten 




Messungen an Katkodenstrahlen. 



419 



fthren, werden doch die Resultate sehr unsicher, wenn einmal 
die Gesamtfläche der Löcher ^4 cler ganzen Metallfläche aus- 
macht, wie das hier manchmal vorkam; denn dann ist die 
Toraussetzung sicher unrichtig, dafi die übrige Metallschicht 
iron homogener Dicke wäre. Ich half mir in der Weise, daß 
ich mehrere mit der Wage nahezu gleichdick gefundene Blätt- 
ehen einzeln auf Absorption untersuchte, an jedem einzeln die 
Xorrektionen anbrachte und aus den entsprechenden Versuchs- 
«laten dann das Mittel nahm. Diese Mittel erst sind bei den 
l>eiden ersten Dicken verzeichnet; ihre Abweichungen betrugen 
im Maximum 9 Proz. 

Tabelle XIH. 



ÜT, 



d 

cm 



Bern. 



J^ 



■ I I 

JoMm Hieraas J^/J^ « 



Aus JJJ^ 



1 
2 
3 
4 
5 



0,0000.185 

0,000037 

0,000075 



1 V4 2,262 1,010; 2,240 



2 V4 , 2,264,0,713 



1 Vio, 2,265 0,383 



0,000075 ^.1 7,0, 2,265 
0,000202 il 5,347 



0,377 
0,095 



3,176 

5,910 

6,008 

56,223 



Ii} 1 u. 2 1,374 

Ij 2 u. 3 1,861 

i 2 u. 4 1,891 

I 4 u. 5 ' 9,358 



I 



17176 
16787 
17219 
17470 



48550 
31200 
23660 
19920 



Im Mittel 17163 ' 29580 



Erst bei Dicken von 0,0002 cm ab wäre die Reflexion zu 
vernachlässigen, die anfänglich den Absorptionsvorgang so sehr 
übersteigt, daß der gesuchte Absorptionskoeffizient etwa 2,5 mal 
so groß erscheinen würde. Demgegenüber deutet die gute 
Eonstanz der Werte a darauf hin, daß die Versuchsergebnisse 
mit genügender Sicherheit den tatsächlichen Verbältnissen ent- 
sprechen müssen. 

Tabelle XIV. 



1 

d ' 

1 

cm 


JolJ^ 


korrigiert 


e«^ 


Ar.* 

• 


0,000037 


8,176 


8,113 


1,887 


0,434 


0,000075 i 


5,910 


5,738 


3,561 


0,419 


0,000075 


6,008 


5,833 


3,561 


0,430 


0,000202 


56,223 


54,060 


32,039 
Im Mitt« 


0,448 
ü 0,488 




420 



A, Becker, 



Die Reflexion überschreitet diejenige am Blattmetall nur 
sehr unbedeutend; einen Dickeneinfluß lassen die um 6,7 Proz. 
schwankenden Werte nicht erkennen. 

Gold. 

Sehr gute Eonstanz der Beobachtungswerte ließ das Gold 
erwarten, dessen Dicke eine sehr gleichmäßige war, und das 
in den dünnen Schichten, welche allein der Messung zugänglich 
waren, nur in manchen Fällen vereinzelte kleine Löcher zeigte, 
deren Fläche nur etwa ^^oo ^^^ Gesamtfläche ausmachte und 
deshalb kaum eine merkliche Korrektion erforderte. Von 
Interesse war die Untersuchung äußerst dünner, schön blaugrün 
durchscheinender Häutchen, deren Dicke nur 0,0000077 cm 
betrug, und die vollkommen lochfrei benutzt werden konnten. 
In den gegenwärtigen Versuchen habe ich mich allerdings mit 
der durch Kombination zweier Blättchen resultierenden Dicke 
begnügt. (Im übrigen vgl. 28 u. 32). Da Gold sehr leicht durch 
Quecksilberdämpfe verändert wird, erwies sich hier das Ein- 
bringen größerer Goldblättchen zur Absorption dieser Dämpfe 
und die Beschränkung des Versuches auf kurze Dauer als 

notwendig. 

Tabelle XV. 



Nr. 

1 

o 

3 
4 
5 



d 
cm 

0,0000154 
0,0000334 
0,0000668 
0,0001007 
0,0001330 



2 

1 
2 
1 
1 



Bern. ' JqIJ„, 

I 2,782 

4,650 

! 12,287 

i 32,384 

li 81,672 



Hieraus 

} 1 u. 2 

} 2 u. 3 

} 3 u. 4 

f 4 u. 5 



korrigiert 


ff 
26885 


Aus J^/J« 

»0 


1,621 


66870 


2,476 


27145 


45960 


2,485 
2,478 


27254 
27170 


37510 

84490 
83060 


Im Mittel 


27101 


1 43470 



Es ist hierzu zu bemerken, daß die in Kolumne 6 ver- 
zeichneten Werte nicht direkt die Verhältnisse der J^ zweier 
benachbarter Dicken ausdrücken, sondern daß daran eine kleine 
Korrektion angebracht wurde, welche eine späterhin noch zu 
beschreibende (32) Versuchsanordnung nahelegte, aus der die 
Tatsache hervorging, daß die Reflexionskoeffizienten fiir be- 
nachbarte Dicken nicht genau dieselben Werte besitzen. 




Metsvmgen cm Kathodenstrahlen. 



421 





Ta 


belle XVI. 






d 
cm 1 


2,782 

4,650 

12,287 

32,384 

81,672 


korrigiert 


1,518 

2,472 

6,111 

15,113 

37,343 


^/e 


0,0000154 
0,0000334 
0,0000668 
0,0001007 
0,0001330 


2,727 

4,558 

11,929 

31,138 

77,782 


0,481 
0,496 
0,528 
0,554 
0,560 



Im Verein mit späteren Beobachtungen (32) zeigt sich 
hier sehr auffällig eine Abhängigkeit der Reflexionskoeffizienten 
Ton der Dicke, die allerdings gegen Erwarten bis zu relativ 
großen Dicken fortschreitet, für die bei den anderen Metallen 
kein Anzeichen einer solchen Abhängigkeit gefunden war. Die 
Vermutung, dafi die bei größeren Dicken beobachtete Zunahme 
von k^ auf Oberflächenreflexionen der aufeinandergelegten 
Blättchen, wie etwa unter Nr. 3, zurückzuführen wäre, be- 
stätigt sich nichts da auch weiterhin eine Zunahme zu kon- 
statieren ist| wo nur einzelne Blättchen vorliegen. Es scheint 
der Gedanke berechtigt, daß die beobachtete Beeinflussung der 
in die Oberfläche eingedrungenen Quanten wohl speziell den 
Molekülen des Goldes zuzuschreiben sei, so daß hier ein Ein- 
fluß der Dicke noch merkbar bleibt, wo dies für die anderen 
Metalle nicht mehr der Fall ist. 

24. Auf Grund der vorliegenden Ergebnisse können wir 
zunächst das Folgende schließen: 

Fallen Eathodenstrahlen vom Fenster einer Entladeröhre 
auf ein zur Erde geleitetes Metallblättchen, und werden die 
durchgehenden Quanten mit dem Parafflnkondensator gemessen, 
so kann der Absorptionskoeffizient nicht nach der einfachen 
Formel (13) berechnet werden. Man würde auf diese Weise 
zu Werten kommen, die für dünne Blättchen sehr hoch liegen 
und sich allmählich einer niedrigen, wolil als konstant an- 
zunehmenden Größe nähern. Dagegen ist anzunehmen, daß 
beim Auftreffen der Strahlen auf die Oberfläche des Metalles 
ein gewisser Bruchteil der Anfangsstrablenmeuge durch einen 
der Reflexion ähnlichen Vorgang zurückgehalten wird und 
nicht in das Metall eintritt. Die Größe dieses Bruchteiles ist 





422 A, Becker. 

experimentell bestimmt für Aluminium, Blattmetall, Silber und 
Gold. Sie erscheint bei den allerkleinsten Schichten von deren 
Dicke abhängig, am auffallendsten bei Gold, wo der Nachweis 
für Dicken gelang, die bei den anderen Metallen kaum mehr 
die ßeflexion beeinflußten. Die gefundenen Absorptionskoeffi- 
zienten sind konstant innerhalb eines Dickenbereiches, in dem 
die Dicken um etwa das Zehn-, die durchgelassenen Inten- 
sitäten um das Hundertfache des kleinsten Wertes schwanken. 

b) Der Käfigkondensator. 

25. Wenn zwar die genügende Eonstanz der im yorher- 
gehenden beschriebenen Beobachtungen darauf hinweist, daß 
die der Rechnung zugrunde gelegten Annahmen in der Tat 
erfüllt zu sein scheinen, so lag doch der Gedanke nahe, die 
Versuche auch in einer Weise anzustellen, die Annahmen über 
mehrfache Reflexionen etc. entbehrlich macht. Dies trifft bei 
der Verwendung des Farad ay sehen Käfigs zur Messung der 
direkten und der von den Metallblättchen durchgelassenen 
Strahlenintensität zu und gibt uns im weiteren außerdem ein 
Mittel, Anhaltspunkte für die der theoretischen Elrwägung 
schon zugrunde gelegte Erscheinung der sekundären Emission 
zu gewinnen. Trotz der Benutzung blanker Metallflächen zur 
Aufsammlung der negativen Ladungen, mußte die Methode 
vollkommen störungsfreie Resultate bieten, da der Käfig in 
der Versuchsröhre einem hinreichend guten Vakuum ausgesetzt 
werden konnte, daß Leitendwerden des Gasrestes als völlig be- 
seitigt gelten kann. 

26. Der in Fig. 4 skizzierte Apparat besteht im wesent- 
lichen aus einer blanken Metallbüchse aus Messing, deren 
oberer Deckel eine zentrale Ofl*nung von 7 mm besitzt Die 
ganze Büchse ist isoliert im Innenraum einer ebensolchen, 
etwas weiteren Messingbüchse, die dauernd geerdet ist und 
elektrische Störungen von außen abschirmen soll. Über dem 
Deckel des Schutzkäflgs liegt, ebenfalls isoliert, eine dünne 
Messingscheibe m mit 1,2 cm weiter Ofi*nung zentrisch zur Achse 
des Apparats; sie wird durch einen zwischen den beiden Büchsen 
im Inneren eines dünnen geerdeten Metallröhrchens isoliert 
laufenden Draht mit dem Meßinstrument verbunden. Über den 
Vorderteil dieses ganzen Apparates wird bis zu einem festen 



Messungen an Kathodenstrahlen, 



423 



m.„ 



i 



Y " 



ErdC' 



EUktromaler 
Fig. 4. 



Anschlage? ein Metalldeckel i> geschoben, der, ebenfalls geerdet, 
die isolierten Teile des Instrumentes zusammen mit der schon 
beschriebenen Hülle vollständig einschließt. Zum Durchtritt 
der Kathodenstrahlen und zur Aufnahme der Metallblättchen 
besitzt dieser Deckel eine zentrale 4 mm weite Öffnung o^ über 
die, durch kleine Nieten markiert, eine dünne 
Messingscheibe mit gleichgroßer Öffnung zum ^i=^ 
Festhalten der Blättchen aufgelegt ist. Zwei | 
Y, mm breite, seitliche Schlitze, am Deckel " 
gestatten den schiefer laufenden Strahlen Zu- 
tritt zur bezeichneten Messingscheibe m, die 
auf diese Weise als Eontrollkondensator ver- 
wendet wird, indem dann jeder im zentralen 
Teil des Apparates gemessenen Strahleninten - 
sitat eine entsprechende Intensität an der 
Kontrollscheibe sich zuordnet, in der Weise, 
daß der Quotient beider unabhängig wird von 
der Anfangsintensität. Es ist auch hier 
Sorge getragen, daß der Boden des Deckels 
möglichst dünn und die Wände der zen- 
tralen Öffnung scharf sind, damit keine Strahlen dort ver- 
loren gehen. Der Zwischenraum zwischen der Öffnung des 
Kafigkondensators und der oberen Öffnung des Deckels betrug 
nur 1 mm, damit auch die sehr diffus von dieser Öffnung oder 
dem es bedeckenden Blättchen ausgehenden Strahlen noch un- 
gehindert in die Käfigöffnung gelangen können. Ein am Deckel 
befestigtes Röhrchen, das mit seiner Unterfläche den geerdeten 
Metallboden berührte, wenn der Deckel eingeschoben war, ver- 
hinderte die Beeinflussung der Kontrollplatte oder des Käfig- 
kondensators durch Strahlen, die von der ihnen nicht zu- 
geordneten Öffnung diffus ankommen könnten. Die ganze 
Vorrichtung ist an dieselbe Stelle in die Versuchsröhre ein- 
gesetzt worden, wo sich zuvor der Paraffinkondensator befand, 
und ihre Lage war mit Hilfe des Glasschliffes immer exakt 
einzuhalten. 

27. Tritt ein Kathodenstrahlenbündel von der Anfangs- 
intensität Iq durch die obere Öffnung des Deckels in den Käfig 
ein, so wird fast die Gesamtmenge dort absorbiert und mit 
dem Elektrometer gemessen werden. Nur ein kleiner Bruch- 




424 A. Becker. 

teil wird wieder zur AustrittsöffQung gelaDgen und deshalb 

yerloren gehen. Derselbe stellt sich dar durch den Aus- 
druck 



'»{'-v/h-.0 



wenn / die Länge und o der Offnungsradius des Käfigs ist. 
Für den beschriebenen Käfig beträgt dieser Verlust genau 
1 Proz. (/ = 2,5 cm , o = 0,35 cm) und soll bei allen folgenden 
Betrachtungen schon als berücksichtigt gelten. Dann mißt 
also der Ausschlag des Elektrometers die ganze ankommende 
Strahlung. Das Entstehen sekundärer Strahlung im Inneren 
des Käfigs kommt nicht in Frage, da die von einem Punkt 
ausgehenden Strahlen nach einem anderen Punkt desselben 
Apparatteiles zielen und deshalb der einen Stelle genau die- 
selbe Elektrizitätsmenge zuführen würden, die sie einer anderen 
entziehen. Zunächst ist demnach zu schreiben: J^^ « i^,. 

Wird jetzt die obere Öffnung des Apparates mit einem 
Metallblättchen bedeckt, so ist nach den früheren Erwägungen 
(14) an dessen Rückseite die Intensität 

/=i;(l -Ä).tf-«'^.{1 +(t] 

zu erwarten. Diese gesamte Intensität wird aber mit dem 
Käfigkondensator gemessen, wenn wieder die Korrektion wegen 
eines kleinen Verlustes durch die Eintrittsöffnung angebracht 
ist. Wir gewinnen sonach für unsere Messungen die Beziehung 

rk ^a d 

Jn e 




Da a bekannt und auch hier nach der Methode auf- 
einanderfolgender Dicken ohne Kenntnis von A^ und <r^ zu 
finden ist, würde sich aus der abgeleiteten Beziehung, falls 
auch hier die Tatsachen den Voraussetzungen entsprächen, 
die Größe rx,, ergeben, die anzeigt, welcher Betrag von sekun- 
därer Strahlung an der Rückseite des Metalles zur Emission 
kommt, ausgedrückt in Prozenten der sie erzeugenden Prim&r- 
strahlung. Der Wert von kf^ wäre den schon mitgeteilten 
Resultaten zu entnehmen. 



Messungen an Kathodenstrahlen, 



426 



28. Die MessuDgen sind in derselben Weise in Angriff 
genommen worden, wie schon beim Paraffiukondensator be- 
schrieben. Insbesondere geben die Werte J^ und e/^ wieder 
die Mittel sehr nahe miteinander übereinstimmender Quotienten 
des für den Hauptkondensator und den Kontrollkondensator er- 
haltenen Elektrometerausschlages. Die besprochene Korrektion 
ist an den mitzuteilenden Werten schon angebracht. Für ö-,, 
gilt dann 



ad 



^/' = 



4--0-*.) 



- 1. 



m 



In der letzten Kolumne sind die aus benachbarten Dicken be- 
rechneten Werte von a verzeichnet. 

Aluminium. 

Es wurden, wo dies möglich war, genau dieselben Blätt- 
chen benutzt wie früher, so daß der Vergleich keinerlei 
Schwierigkeiten bereitet. Für a ist 4426 und für ä„ = 0,172 
zugrunde gelegt (23). 

Tabelle XVII. 



Nr. 

1 

2 

3 

4 
5 



d 
cm 


</^i 


e^^ 


1 


Aus 




0,000284 


3,774 


3,514 


' 0,124 


1 u. 3 


1,823 


0,000293 


3,840 


3,656 


0,150 


1 u. 4 


3,609 


0,0004195 


6,880 


6,398 


0,123 


2 u. 4 


3,547 


0,000574 


13,623 


12,846 


0,138 


4u. 5 


3,675 


0,000870 


50,064 


46,980 


0,133 

1 1 




1 



Im Mittel 0,134 



a 

4435 
4421 
4450 
4392 

4424 



Der auf ganz andere Weise erhaltene Wert des Ab- 
sorptionskoeffizienten stimmt mit dem früher gefundenen sehr 
gut überein. Aufierdem findet sich, daß der primäre Strahl 
beim Austritt aus der Hinterfläche des Aluminiums daselbst 
eine sekundäre Strahlung veranlaßt, deren Größe etwa 13 Proz. 
von der Intensität des Primärstrahles beträgt. Es ist zu ver- 
muten, daß sie in Wirklichkeit noch etwas größer sein wird. 




426 



A, Becker. 



da wohl ein kleiner Teil dieser Sekundärstrahlen infolge ihrer 
großen Diffusion nicht in den Käfig gelangt. 

Nichtmetalle wie Glimmer sind nach dieser Methode aus 
den schon bezeichneten Gründen nicht untersucht worden. 
Aus einem äußerlichen Grunde mußte auch die Untersuchung 
von Blattmetall unterbleiben. 

SUber. 

Tabelle XVm. 



Nr. 



d 
cm 



1 I 0,000037 

2 : 0,000075 

3 ' 0,000111 



jki jk 



ad 



Aus J^/Ji' 



2,799 ! 1,887 0,189 

5,312 '. 3,561 0,182 

10,066 ' 6,720 0,181 



Im Mittel 0,186 



0,000202 ; 47,334 ; 32,039 0,194 ' 



} 1 u. 2 
} 2u. 3 
! 3 u. 4 



1,898 
1,895 
4,702 



17320 
17276 
17011 



17202 



Während sich der frühere Absorptionskoeffizient bestätigt, 
ergibt sich an der Antrittsfläche des Kathodenstrahles eine 
Sekundärstrahlung, die 18 Proz. von der sie erzeugenden 
primären Strahlung beträgt, also etwas größer ist als bei 
Aluminium. 

Gold. 

Der den folgenden Berechnungen von (t^^ zugrunde liegende 
Wert von a ist 27101, und k^, ist der früheren Beobachtung 
entsprechend mit der Dicke variabel eingesetzt. 

Tabelle XIX. 




Nr. 

1 
2 
3 
4 



cm 



0,0000077 
0,0000154 
0,0000334 
0,0000668 



1,939 

2,523 

4,245 

11,325 



ad 



u 



1,518 0,159 

2,472 0,156 

6,111 0,143 

Im Mittel 0,153 



Aus 




a 


1 u. 2 


1,262 


30220 


2 u. 3 


1,681 


27200 


3 u. 4 


2,467 


27088 



27119 



Messujigen an Kathodensttahlen. 427 

Die Werte der siebenten Kolumne haben eine Korrektion 
erfahren, welche die ungleiche Reflexion an den Blättchen be- 
rücksichtigt. Das Mittel aus den beiden letzten Werten der 
a entspricht dann gut dem früheren Wert. Die für das ver- 
dünnte Goldhäutchen erhaltene Zahl von 30220 wurde nicht 
berücksichtigt, da ihre Größe darauf hinweist, daß sich dabei 
die Kathodenstrahlen wohl noch nicht als vollkommen homogen 
erweisen, indem hier noch merklich diejenigen kleinen Ge- 
schwindigkeiten durchzutreten scheinen, die früher in kleiner 
Menge nachgewiesen waren. Daß aber der Unterschied des 
Wertes von a nur sehr unbedeutend ist, deutet wieder darauf 
hin, daß die in Betracht kommende Strahlenmenge eine sehr 
geringe ist. Wenn die auf diese Weise angenommene schwächere 
Absorption der Strahlen durch das dünnste Blättchen sich in 
einem größeren Absorptionskoeffizienten bemerkbar macht, so 
ist dies erklärlich, wenn nur geschlossen wird, daß sich die 
größere Durchlässigkeit ausschließlich auf das dünnste Blätt- 
chen beschränkt; dann ist ^^ zu groß und infolgedessen a. 
Bemerkenswert ist das für das dünnste Blättchen erhaltene 
Resultat noch nicht insofern, als es zeigt, daß die sekundäre 
Strahlung gegenüber der durch Absorption verloren gegangenen 
Primärstrahlung derart hervortreten kann, daß dadurch das 
Vorhandensein einer Absorption nicht zu bestehen scheint. 
Beobachtet wurde für das dünnste Goldblättchen eine durch- 
tretende Intensität von 1,620 bei einer Anfangsintensität von 
3,142. Nehmen wir als ßeflexionskoeffizienten den beinahe 
zutreffenden Wert von 0,48 an, so würde nur eine Strahlen- 
meDge von 1,634 ins Blättchen eintreten können. Da aber 
beim Austritt noch 1,620 zur Beobachtung kommen, wäre 
so gut wie nichts absorbiert. In diesem Fall wird die 
durch Absorption verschwindende Quantenmenge gerade auf- 
gewogen durch die infolge der Sekundärstrahlung neu hinzu- 
kommende. 

29. Wir gewinnen nach diesen Beobachtungen die Er- 
*®Oiitnis, daß auch die schnellen in der Arbeit benutzten 
K^thodenstrahlen beim Durchqueren fester Medien eine sekun- 
dä^e Strahlung auslösen, die nicht mit dem Paraffinkondensator 
^^limehmbar war, also eine geringe Geschwindigkeit besitzen 
™^, deren Bestimmung noch die Aufgabe wäre. Die Größe 




428 A. Becker. 

der sekundär emittierten Quantenmenge scheint in gewisser 
Weise abzuhängen von der Natur der Substanz, derart, daß 
Silber sich am wirksamsten, Aluminium am wenigsten wirksam 
erweist. 

SO. Während die bis jetzt erhaltenen Daten uns nur einen 
Einblick geben in die Verhältnisse an der Hinterfläche der Metall- 
blättchen, mußte noch das Studium der Erscheinungen an der von 
Kathodenstrahlen getroffenen Vorderseite von Interesse sein. 
Einen Anhaltspunkt hierfür gewinnt man aus den Überlegungen 
des Abschnittes (14), wo gezeigt ist, daß sich die an der Metall- 
oberfläche emittierte Strahlenmenge wohl zusammensetzen muß 
aus einem primären und einem sekundären Teil. Den ersteren 
aber haben die Beobachtungen mit dem Paraffinkondensator 
ergeben, so daß nur noch die Frage nach dem zweiten Teil 
bestehen bleibt. Fällt nun ein Primärstrahl auf die Oberfläche 
eines mit dem Elektrometer verbundenen und vorher mit diesem 
geerdeten Metalles, so wird die von dem Metall aufgenommene 
negative Ladung /ss 2*^(1 — (A + A)) sein.^) Ist außerdem die 
Anfangsintensität bekannt^ so findet sich hieraus (k + k), woraus 
nach Einsetzen des früher gefundenen k sich der Koeffizient 
für die Sekundärstrahlung ohne weiteres ergibt. Von Interesse 
mußte für die vorliegende Arbeit besonders die Beflexions- 
erscheinung an den für die Absorptionsversuche benutzten, 
noch gut durchlässigen Metallblättchen sein. Daß solche Ver- 
suche im Berliner physikalischen Institut in Angriff genommen 
wären, gibt Hr. Warburg^j an. Da mir leider hierüber noch 
keine Resultate bekannt geworden sind, und die Kenntnis 
der Erscheinungen für meine Beobachtungen notwendig er- 
schien, habe ich selbst Beobachtungen in folgender Weise an- 
gestellt. 

31. Der benutzte Apparat ist der schon beschriebene 
Käfigkondensator, dessen oberer Deckel rund um die 7 mm 
weite Auffangeöffuung eine schmale Rinne besaß, in welche 
mit der Öffnung genau gleichweite Metallringe eingepreßt werden 



1) Störungen, wie sie Hr. Starke (Wied. Ann. 66. p. 49. 1898) 
beim Isolieren seiner Metalle findet, traten hier nicht auf; es erkl&rt 
»ich dies aus der Reinheit der Versuchsbedingungen. 

2) E. Warburg, Verh. Phys. Ges. 4. p. 22. 1904. 



Messungen an £at/iodenstraklen. 429 

konnten. Die beiden Ringe ließen in ihrer Mitte eine 6 cm 
weite Öffnung, die derart mit dem zu untersuchenden Metall- 
blättchen bedeckt werden konnte, daß seine Ebene genau in 
die Ebene der Käfigöffnung zu liefen kam. Metalle größerer 
Dicke waren in die Rinne der Öffnung passend genau ab- 
gedreht und ihre Oberfläche glatt poliert War nun der 
Käfig offen, so wurde i^ gemessen — der Kontrollkondensator 
wurde wie früher benutzt — ; war die Öffnung in der ge- 
schilderten Weise bedeckt; so war der Elektrometerausschlag 
bei Verbindung mit dem Käfig ein Maß f&r die vom Blättchen 
nicht emittierte Strahlenmenge. Dabei spielte die Absorption 
im Metall keine Rolle, da die absorbierte Quantenzahl ebenso- 
gut wie die hinten noch durchgelassene von dem Käfig auf- 
genommen und dem Elektrometer zugeführt wurde. Die 
Messungsresultate ergeben demnach exakt die Menge 

gleichgültig ob das Metall vollkommen absorbiert oder noch 
teilweise durchlässig ist. Die Sekundärstrahlung von der Rück- 
seite spielt keine Rolle dabei. Aus den beiden Intensitäten / 
und Iq aber ist k zu berechnen nach der Formel 

i = 1 - Ä - //i;^ . 

32. In der folgenden Tabelle sollen zunächst die so gefun- 
denen Werte von {k + l) zusammengestellt werden. Es ist noch 
zu bemerken, daß für den seltenen Fall nicht vollkommen loch- 
freier Blättchen die entsprechende Korrektion angebracht ist. 
Da der Abstand der Einlaßöffnung o von der Metalloberfläche 
nur 1 mm beträgt, tritt der größte Teil der reflektierten Quanten 
durch diese Offiiung nach außen und beeinträchtigt den Aus- 
schlag nicht weiter. Die andere, die Hinterfläche des oberen 
Deckels treffende Strahlung ist fast unschädlich gemacht durch 
Seiegen dieser Fläche mit dünnem Blattaluminium, das nur 
^inen geringen Bruchteil reflektiert. Der trotzdem noch gegen 
^3a8 Metallblättchen hingeworfene Rest, welcher den Ausschlag 
^u groß, d. h. die Reflexion zu klein erscheinen ließe, ist mit 
3Yj — 2 Proz. als Korrektion aus den Dimensionen des in Be- 
dacht kommenden Raumes bestimmt und in Rechnung gesetzt 
forden. 

AuuUen der Phyilk. FV. Folge. 17. 29 




430 




A. Becker 


1 
• 










Ti 


ibelle XX. 






Metall 


Dicke 


«0 


J 


k^ + 1,1 


Mittel -^ 


1. Alaminium 


cm 
0,0001828 


2,995 


2,113 


0,802 


' 




7} 


0,000284 


2,995 


2,091 


0,809 


0,304 




n 


0,0430 


3,057 


2,155 


0,802 






2. Blattmetall 


0,000091 


3,026 


1,394 


0,544 






» 


0,00028 


3,026 


1,346 


0,560 


0,548 




» 


0,0430 


3,025 


1,404 


0,541 


• 




3. Silber 


0,000018 


3,026 


1,170 


0,618 


0,618 




19 


0,00042 


3,026 


1,115 


0,685 


0,686 




» 


0,043 


3,026 


1,111 


0,687 




4. Gold 


0,0000077 


3,020 


1,229 


0,598 


0,59a 




»> 


0,0000334 


3,026 


1,130 


0,627 


0,627 




11 


0,0000668 


3,020 


1,025 


, 0,665 


0,665 




11 


0,000170 


3,026 


0,901 


0,705 


1 0,705 




n 


0,044 


! 3,026 


0,900 


0,706 






Es ergibt sich das beachtenswerte Resultat, daß bei allen 
Metallen eine starke Verminderung der Anfangsstrahlang t^ 
auftritt, wenn die Käfigöffnung bedeckt wird, und daß diese 
Verminderung auf eine Emission an der getroffenen Vorder- 
fläche zu rechnen ist, die mit einer Reflexion yergleichbar er- 
scheint. Diese Reflexion ist mit wachsender Dichte der unter- 
suchten Metalle größer, aber durchaus nicht proportionaL Im 
allgemeinen zeigt sich ferner, daß die Reflexion in den meisten 
Fällen von der Dicke der reflektierenden Schicht unabhängig 
ist, d. h. daß die Erscheinung lediglich auf die Oberfläche be- 
schränkt zu sein scheint. Nur bei sehr geringen Dicken und 
den schwersten Metallen scheint ein merkbares ZurQckwerfen 
der Quanten aus dem Innern zu bestehen, indem wir beim 
Silber vielleicht eine kleine Abnahme der Zurückwerfung bei 
der kleinsten Dicke wahrnehmen, während das dichte Gold 
ganz erhebliche Unterschiede aufweist. Man erkennt, daß das 
dünnste Gold sogar noch weniger reflektiert als das Silber, 
daß aber mit der Dicke eine starke Zunahme erfolgt, die bei 
0,0001 cm erst still zu stehen scheint. Um nun die Gesamt- 
wirkung von primärer Reflexion und sekundärer Emission aus- 
einander zu halten, sind die erhaltenen Daten mit den Werten 
von kf^ zu vergleichen, die sich früher ergaben. 



Messungen an Kathodenstrttitlen. 



481 





T 


abelle XXI 


• 




kiA primftre Reflexion, IfA sek. EmisBion an 


der Vorderflficbe, Vft, an der 




Hinterfläche. 






Metall 


k^, + A^ 


k^ 

0,172 


0,132 


a^ 


Alaxniniam 


0,304 


0,184 


Kapfer 


0,548 


0,407 


0,141 


— 


SUber 


0,618 


— 


— 




n 


0,636 


0,488 


0,203 


0,186 


Oold 


0,598 


— 






» 


0,627 


0,496 


0,131 


0,153 


»> 


0,665 


0,528 


0,137 




»> 


0,705 


0,560 


0,145 





Der Vergleich zeigt, daß die in früheren Fällen von 
anderen Beobachtern nnd auch die im gegenwärtigen Falle 
als reflektiert betrachtete Quantenmenge nur teilweise eine 
Zurückwerfung primärer Strahlung bedeutet, daß ein ziemlich 
großer Teil auf sekundäre Emission zu rechnen ist. Vergleicht 
man die ftlr diese Emission an der Vorder- und Hinterfläche 
des Blättchens gefundenen Eonstanten, so stimmen diese nahezu 
überein; dieses von vornherein wahrscheinliche Resultat läßt 
sich so aussprechen : Das Hindurchfahren primärer Kathoden- 
strahlen durch die Atome der Materie — die an Metallen 
speziell gewonnene Erfahrung kann wohl ohne weiteres ver- 
allgemeinert werden — hat den Austritt negativer Quanten 
nach allen Richtungen in annähernd gleicher Zahl zur Folge. 
Von der Substanz ist die emittierte Quantenmenge in geringem 
Maße abhängig; sie scheint für Aluminium, Blattmetall und 
Gold annähernd dieselbe zu sein, Silber dagegen erscheint 
wirksamer. Betrachtet man die Veränderlichkeit der k^ + A^ 
mit der Dicke, besonders bei Gold, so zeigt sich, daß diese 
Abhängigkeit sich lediglich auf die Reflexion der primären 
Strahlen bezieht, und daß die durch Subtraktion der beiden 
auf so ganz verschiedene Art gewonnenen Reflexionsgrößen 
(*A* + ^1^ ^nd k^ erhaltene Sekundäremission nahezu von der 
Dicke unabhängig erscheint. Auch dieses Resultat ist zu er- 
warten gewesen, wenn man für die sekundären Strahlen nur 
eine langsame Geschwindigkeit voraussetzt, die ihre sofortige 
Absorption schon in den allerdünnsten Schichten verursachen 

29» 





482 A. Becker. 

würde, so daß also nur die in den äußeren Schichten erzeugten 
Quanten zur Emission kommen. 

c) Der blanke Metallkondensator. 

38. Die gute Übereinstimmung der bis jetzt mitgeteilten 
Yersuchsresultate untereinander und mit den Forderungen der 
theoretischen Erwägungen, die an den Anfang gestellt worden 
sind, berechtigt zur Überzeugung, daß unsere Erwägungen den 
Tatsachen vollkommen entsprechen. Trotzdem wurde noch 
eine weitere Methode in den Bereich der Untersuchungen ge- 
zogen, welche in gewisser Weise die Summe aller vorher er- 
zielten Resultate in sich vereinigt und dadurch eine Kontrolle 
aller vorher bestimmten Daten abgeben mußte. Zugleich wurde 
diese Methode auf ein möglichst umfassendes Dickenbereich 
ausgedehnt und besondere Sorgfalt auf eine nochmalige exakte 
Bestimmung der Absorptionskoeffizienten und ihre eventuelle 
Abhängigkeit von der Metalldicke verwandt 

84. Als Meßapparat benutzte ich jetzt den früher be- 
schriebenen Paraffinkondensator, von dem die Paraffinschicht 
und die obere Aluminiumbelegung entfernt war, so daß die 
blanke Metallelektrode den einfallenden Primärstrahlen aus- 
gesetzt war. Der den Apparat schützende Metalldeckel war 
mit seiner zentralen Öffnung bis auf 0,02 cm auf die Elektroden 
hingeschoben, damit der Zwischenraum zwischen Blättchen 
und Elektrode ein möglichst kleiner wurde. Die Quotienten 
aus Kontrollscheiben- und Hauptplattenladung waren wieder 
gut konstant für beliebige Schwankungen der Anfangsintensität. 

35. Für eine richtige Deutung der mit dem Apparat zu 
erzielenden Messungen ist folgendes zu bemerken: 

Bei offener Eintrittsöffnung am oberen Metalldeckel wird 
die durch die Hauptplatte abgeleitete negative Ladung ganz 
analog dem zuletzt für die Reflexionsbeobachtungen behan- 
delten Fall sein 

worin sich der Index a auf Aluminium als Elektrode bezieht. 
Reflexionen am Deckel kommen hierbei wegen seiner großen 
Nähe so wenig in Betracht, daß die notwendige Korrektion 
von ca. 7s Proz. meist zu vernachlässigen war. Ist die Öffnung 



Messungen an Kathodenstrahlen, 438 

mit einem Metallblätichen von der Dicke d bedeckt, so wird 
an dessen Hinterfläche zunächst znm Austritt kommen: 

diese Ladung gelangt auf die Elektrode und würde dort total 
zur Messung gelangen, wenn nicht ein gewisser Bruchteil 

davon zu subtrahieren wäre, der herrührt einmal von der Re- 
flexion primärer Strahlen, das andere Mal von sekundärer 
Emission. Daß die langsamen Sekundärstrah len ebenfalls 
reflektiert würden, ist nicht anzunehmen. Der reflektierte 
obige Teil gelangt zum Metallblättchen zurück und wird dort, 
soweit es Primärstrahlen sind, wieder zum Teil reflektiert und 
zugleich mit neu erzeugter Sekundärstrahlung zur Hauptelek- 
trode gelangen. Da indes nur noch ein gewisser Prozentsatz 
dieser Quanten infolge der starken Diffusion meßbar werden 
wird und da außerdem noch weitere Reflexionen eventuell an- 
zunehmen wären, bleiben wir bei dem letzterwähnten Ausdruck 
stehen und multiplizieren ihn mit einer Eonstanten, die ähn- 
lich wie beim Paraffinkondensator durch Überrechnen des noch 
zu erwartenden zu '/j angenommen wurde. Da eine gewisse 
üngenauigkeit dieses Wertes keine erheblichen Abweichungen 
hervorruft, genügt ein angenäherter Wert vollkommen. Die 
bei eingefügten Blättchen zu erwartende Quantenmenge wäre 
demnach 

und daraus ergibt sich nach Elimination von i^ 

J, ^ [\^(kn-\'la)\e^ 

Jm [l + Or^ - {ka + la) + 7^« (^/* + h^] ' (^ - ^f,) ' 

Werden dagegen die Werte von J^ für zwei benachbarte 
Dicken betrachtet, so findet sich 

wo eventuell noch A^, dann zu berücksichtigen ist, wenn seine 
Abhängigkeit von der Dicke konstatiert war. 

Nach der Ermittelung der a- Werte habe ich die obige 
komplizierte Formel, die in der Tat alle die früher bestimmten 




484 



A, Becker, 



Eonstanten enthält, in der Weise kontrolliert| daß nach an- 
setzen des beobachteten J^jJ^ und der bekannten Werte von 
{Ji + X) und k die Größe cr^ als Unbekannte ausgerechnet und 
mit den früheren Werten verglichen wurde. Dadurch ist dann 
die Richtigkeit sämtlicher Größen kontrolliert 

Es ist noch zu erwähnen, daß, um die Reflexionsvor^Uige 
durch das Experiment richtig wiederzugeben, die untere Fläche 
des die Blättchen aufnehmenden Metalldeckels jeweils mit einem 
Blättchen vom gleichen Metall wie das untersuchte bedeckt 
wurde, damit die vorausgesetzte gleichartige Reflexion tatsäch- 
lich besteht. 

36. Zu allen Messungen, die in der schon bekannteUi flberall 
gleichartigen Weise ausgeführt wurden, sind, soweit möglich 
war, dieselben Blättchen benutzt worden, wie früher. In jedem 
anderen Fall aber verbürgt die große Zahl der Variationen 
jede Genauigkeit der Dickenmessung wie der Absorptions- 
bestimmung. Die früher angedeutete Korrektion auf Loch- 
freiheit war auch hier in manchen Fällen nach denselben 
Überlegungen angebracht. 

Aluminium. 

Die benutzten Blättchen waren bis auf die zwei dünnsten 
lochfrei. 

Tabelle XXII. 



Nr. 

1 
2 
8 
4 
5 
6 
7 
8 
9 

10 
11 
12 



d 
cm 

0,0000664 

0,0001328 

0,000284 

0,000293 

0,000561 

0,000574 

0,000870 

0,000870 

0,001122 

0,001154 

0,001428 

0,001486 



Bern. 



1 
2 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
2 
4 
3 
N 1 



Vio 

>» 
















ü 





2,264 

2,119 

2,895 

15,773 

2,264 

14,778 

10,144 

15,340 

11,569 

10,651 

15,776 

15,776 



1,7635 

1,201 

0,8583 

4,332 

0,189 

1,170 

0,2182 

0,337 

0,0798 

0,063 

0,0244 

0,0246 



1,2838 

1,764 

8,878 

3,641 

11,977 

12,631 

46,474 

45,520 

144,978 

169,067 

I 646,568 

! 641,311 



I 



Aus 


JmlJJ 


a 


1 u. 2 


1,874 
3,550 


4785 


8 u. 5 


4578 


4u. 5 


3,289 


4442 


4u. 6 


8,468 


4378 


8 u. 6 


3,744 


4505 


6u. 7 


8,679 


4445 


6 u. 8 


8,603 


4874 


5 u. 8 


8,800 


4820 


8 u. 9 


8,184 


4596 


7u. 9 


3,110 
3,798 


4513 


10 u. 12 


4694 


10 u. 11 


8,824 


4895 


9 a. 11 


4,459 


4885 




Messunffen an Kathodenstrahlen, 



436 



Die Tabelle zeigt, daß die Absorptionskoeffizienten inner- 
halb des Dickenbereiches von 0,00013 bis 0^0011 cm konBtant 
sind; das Mittel beträgt 4461. Erst bei noch größeren Dicken 
nimmt a etwas zu und würde dadurch eine kleine Abnahme 
an Geschwindigkeit der Strahlen anzeigen. Der f&r das dünnste 
Blättchen konstatierte größere Wert weist, wie schon einmal 
hervorgehoben, hin auf eine geringe Inhomogenität der be- 
nutzten Strahlen. Aus den mitgeteilten Elektrometerablesungen 
wird (Ta erhalten, wenn ä^ = 0,172 und ka + K = 0,304 ge- 
setzt wird. 

Tabelle XXIIL 

a » 4461. 7 = Vs. 



d 
cm 


JoU^ 


e^" 


^a 


0,000284 


3,373 


3,550 


0,153 


0,000293 


3,641 


3,695 


0,122 


0,000561 


11,977 


12,213 


0,126 


0,000574 


j 12,631 


13,119 


0,142 


0,000870 


46,474 


48,475 


0,164 


0,000870 


45,520 


>» 


0,145 


0,001122 1 


144,978 149,165 


0,133 




Im Mitlei 0,141 




Blattm 


letall. 





Tabelle XXIV. 



Nr. 

1 
2 

3 

4 
5 
6 



d 
cm 


1 
Bern. 

1 


0,0000326 


2 VJ 


0,0000488 


1 


0,0000964 


1 


0,000263 


1 


0,000263 


1 


0,000520 


1 




Aus 



2,548 

2,548 

2,569 

18,378 

18,378 

18,524 



1,375 


1,853 


' 1 u. 2 


1,143 


2,229 


; 2 u. 3 


0,650 


3,953 


! 2u. 4 


0,628 


29,264 


3 u. 4 


0,634 


28,985 


5 u. 6 


0,0261 


709,742 


4u. 6 

1 



1,203 

1,774 

13,130 

7,831 ; 

24,473 
24,241 



a 



11790 
11868 
11993 
11972 
12158 
12122 



Im Mittel 11984 



Da Cf, früher nicht bestimmt worden ist, gibt die folgende 
Messung die unkontrollierten Werte dafür zum erstenmal an. 
Daß dieselben aber ein wandsfrei sind, dürfte die Überein- 
stimmung der (T- Werte fttr Aluminium dartuu, wonach zu er- 



436 



A. Becker. 



warten ist, daß auch für Blattmetall keine Diskrepanz auf- 
treten werde. Ein Zweifel daran erscheint um so unberech- 
tigter, als das gefundene cr^ auch nahezu mit dem f&r Blatt- 
metall bestimmten A^ zusammenfällt. 





Tabelle 


XXV. 




a - 11936. 






r = V.. 


d ' 
cm 


JoU^ 


e«^ 


% 


0,0000483 


2,229 


1,779 


0,165 


0,0000964 


3,953 


3,167 


0,169 


0,000263 


29,264 


23,084 


0,154 


0,000263 


28,985 


tf 


0,168 


0,000520 


709,742 


532,860 

Mi 


0,111 




ttel 0,152 



Der für die größte Dicke erhaltene Wert von <7,, stimmt 
wenig mit den anderen überein; dies scheint, wie schon die ^ 
vermuten lassen, darauf hinzudeuten, daß die Strahlen hier 
schon eine geringe Einbuße an Geschwindigkeit erlitten haben. 

SUber. 

Da die benutzten dünnen Silberblättchen ausnahmslos 
zahlreiche Löcher besaßen, lassen die gefundenen or- Werte be- 
züglich der Konstanz zu wünschen übrig. 

Tabelle XXVI. 



h. 


d 
cm 


Bem. 


1 


AU8 


1 


0,000037 


2 


V5 


2,328 1 


1 u. 2 


2 


0,000075 


1 


1' 
/6 


4,238 


2u. 4 


3 


0,000111 


1 


V. 


7,981 


2 u. 3 


4 


0,000202 


1 





39,720 ; 


: 3 u. 4 


5 


0,000405 


1 





1743,710 , 


4 u. 5 



J.U.' 



a 



1,820 
9,371 
1,883 
4,977 
43,900 



16185 
17481 
17104 
17685 



18630 



Mittel 17101 

Hier findet sich ziemlich ausgesprochen wieder die Ab- 
hängigkeit von der Dicke; besonders deutlich ist die Zunahme 
von a bei dem dicksten Blättchen bemerkbar. Dieser Wert 



Messungen an Kathodensfrahlen. 



437 



ist deshalb bei der Berechnung des Mittels ausgeschlossen 
worden. 

Tabelle XXVII. 

cf = 17101. Y =" Vs- 



d 
cm 



0,000037 
0,000075 
0,000111 
0,000202 




>a d 



1,886 

3,561 

6,720 

32,039 



0,211 
0,248 
0,250 
0,207 



Mittel 0,229 



Auffallend ist der verhältnismäßig große Wert von rr^, 
der aber in Übereinstimmung steht mit den früheren Elrgeb- 
nissen. 

Quid. 

Von diesem Metall war eine größere Auswahl an verschie- 
denen Dicken vorhanden. Es sind deshalb wieder zahlreiche 
Beobachtungen angestellt worden. 

Tabelle XXVIH. 







^. *m m 










Nr. 


d 

cm 


Bem. 


1 


Aus 


JJJJ 

1 


a 


1 


0,0000077 


1 
1 


1,633 


1 u. 2 


1,256 


29605 


2 


0,0000154 


2 


2,111 


2u. 3 


1,628 


27081 


3 


0,0000334 


1 


8,545 


3 u. 5 


2,496 


27390 


4 


»» 


— 


3,397 


4u. 6 


2,593 


28527 


5 


0,0000668 


2 


9,548 


3 u. 6 


2,484 


27241 


6 


>» 


— i 


9,515 


5u. 7 


2,520 


27679 


7 


0,0001007 


1 


25,503 


6 u. 8 


2,391 


26100 


S 


»» 1 


1 


24,104 


8 u. 9 


2,426 


26656 


t) 


0,0001830 


1 


59,736 


7u. 10 


2,443 


26921 


ao 


»> 


1 


61,487 










Im Mitt< 


b1 27199 



Eine Änderung von a mit der Dicke ist innerhalb des 
tersuchten Bereichs nicht zu konstatieren. Die Inhomo- 
^^^nität der Strahlen ist durch den großen Wert für das kleinste 
"l^ttchen ausgedrückt. 



488 



8 


A. 


Becker. 






ff = 27199. 


Tabel;le 


XX rx. 


r = Vr 


d 
cm 


1 


- — 


- — 


1,519 


% 


0,0000154 


2,111 


0,184 


0,0000334 

» 
0,0000668 

n 


3,545 
' 3,397 

9,548 
! 9,515 






2,476 
2,476 
6,132 


0,182 
0,224 
0,160 
0,163 


0,0001007 


25,503 
24,104 






15,187 


0,138 
0,192 


0,0001330 


61,487 






37,610 


0,174 










Im Mittel 0,177 



Die einzelnen (t^ schwanken zwar ziemlich betr&clitlich; 
doch ist das Mittel mit früherem wohl vereinbar. 



d) Der elektrisch geladene MetallkondeDsator. 

37. Die nach den beschriebenen Methoden erhaltenen 
Resultate, insbesondere die für primäre und sekundäre Strahlen 
einzeln gemachten Aussagen basieren alle auf den beiden 
an den Anfang der Untersuchungen gestellten Merkmalen, daß 

1. die Energie der sekundären Strahlung nicht ?on den 
Primärstrahlen stammt, sondern aus dem Innern des durch- 
fahrenen Atoms, und daß 

2. die Geschwindigkeit der Sekundärstrahlen eine so ge- 
ringe ist, daß dieselben den Paraffinkondensator nicht durch- 
dringen. 

Während die erste Unterscheidung auf reiner Definition 
beruht, ist die zweite vorangestellt worden auf Grund der Unter- 
suchungen von Hrn. Lenard, aus denen hervorgeht, daß die 
Geschwindigkeit sich etwa innerhalb der Grenzen und 12 Volt 
zu bewegen scheint. Sind nun die gegenwärtigen Beobach- 
tungsresultate, besonders die Erscheinungen am Paraffin- 
kondensator richtig gedeutet, so muß sich auch f&r die hier 
benutzten schnellen Primärstrahlen jener niedrige Wert der 
Sekundärgeschwindigkeit ergeben und außerdem dürfen Primär- 
strahlen von so geringer Geschwindigkeit, daß sie ebenfalls 
vom Paraffinkondensator in merklicher Menge zurückgehalten 



Messungen an Kathodenstrahlen, 489 

würden, nicht vorkommen. Daß dies letztere in der Tat 
der Fall ist, kann aus der nahezu vollkommenen Überein- 
stimmung der mit Paraffin- und mit Metall- oder Eäfigkonden- 
sator erhaltenen Absorptionskoeffizienten untereinander ge- 
schlossen werden. Besonders aber müßten die Werte von er, 
die durch elektrische Beeinflussung der Strahlen sich erhalten 
lassen, wesentlich verschieden sein von den beispielsweise mit 
dem Faradayschen Käfig gewonnenen Werten, wo die Größe <r^ 
unabhängig von einer Festsetzung der Geschwindigkeit nur 
gewonnen ist auf Grund der obigen Forderung 1. 

38. Ich habe zur Klärung dieser Verhältnisse mit Be- 
nutzung des blanken MetaUhondensators die folgenden Versuche 
ausgeführt. 

Während die Fensteröffnung am Kopfe des Instrumentes 
unbedeckt war, wurde die zentrale Elektrode zusammen mit 
dem Elektrometer auf eine kleine Spannung negativ geladen 
und nach einigen Entladungen der Kathodenröhre die zurück- 
behaltene Quantenmenge gemessen; die Kontrollelektrode stand 
mit einem zweiten, geerdeten Elektrometer in Verbindung, 
und war in allen Fällen ungeladen. Elektrische Beeinflussung 
derselben durch die von der Hauptplatte ausgehenden Kraft- 
linien war durch ihre völlige Abtrennung durch abgeleitete 
Metallwände ausgeschlossen. Das erhaltene Resultat ist 
folgendes: 



Elektrode Volt: 





- 8 


- 16 


- 24 


- 32 


J. 


2,254 


2,247 


2,207 


2,198 


2,205 



Man erkennt, daß negative Ladung auf die angesammelte 
Qnantenmenge, d. h. auch auf die Reflexion keinen wesentlichen 
Einfluß hat Es entweicht also auch bei vorher geerdeter 
Platte alle sekundäre Strahlung. Dies erklärt sich entweder 
daraus, daß ja durch die Bestrahlung immer eine kleine, die 
Ausstrahlung beschleunigende negative Ladung vorhanden ist, 
oder daß verzögernde Kräfte an der Oberfläche der Platte 
nicht merklich in Betracht kommen. 

Ein positives Laden der Elektrode bei geöffnetem Fenster 
ist nicht angängig, da dabei infolge der starken Inhomogenität 
des Feldes nicht nur alle langsame Strahlung an der Platte 
festgehalten, sondern auch von anderweitig bestrahlten Flächen 



440 A. Becker. 

herangezogen werden würde. Ein homogenes Feld besteht aber 
nach Bedecken des Fensters mit einem Metallblättchen. Dann 
gelten die früher entwickelten Formeln mit der Modifikation, 
daß bei negati? geladener Platte zwar die an ihr erzeugte 
sekundäre Strahlung ebenso entweicht wie ohne Ladung, daß 
aber die von der Hinterfiäche des Blättchens emittierte sekun- 
däre Strahlung nicht ankommt, wenn nur die angelegte Span- 
nung deren maximale Geschwindigkeit erreicht. Bei positiver 
Ladung dagegen wird die letztgenannte Strahlung auf der Elek- 
trode ankommen, während gleichzeitig die erstere auch fest- 
gehalten wird, wenn die Spannung hoch genug ist. Wir ge- 
winnen auf diese Weise die Beziehung 

; — •^« — ^ + *^A* - (^« + ^«) + T ^'^ ( ^f* + ^f*^ 

m 

Nach Einsetzen der bekannten Werte k und (A + X) kann 
aus jeder der beiden Formeln o*^ berechnet werden. Für 
Aluminium läßt sich sowohl (7^ als ka daraus finden als 



^ ^ dr-cs _j ,, c-d(a-l) 

« r 

WO 



r — {a — i) s r — 5 (a — 1) 



c = l ^ a + a(ka + Xa) 

und 

r = r{Ä« + K)[a-' 1] + 1 

s = r[ka -yXo)- r .b.ka 

gesetzt ist 

89. Es ist bei der Aufstellung der vorstehenden Beziehung 
eine so starke Ladung der Platte vorausgesetzt, daß die gesamte 
sekundäre Strahlung jeweils abgehalten oder gebunden wird. 
Diese Ladung gibt gleichzeitig ein Maß für die maximale Q^ 
schwindigkeit der Strahlung. 

Aluminium. 

Als das Fenster mit einem 0,0000664 cm dicken Blättchen 
bedeckt war, fanden sich beim Variieren der angelegten 



Mesgungen an Kathodenstrahlen, 



441 



Spannungen die folgenden Ausschläge, immer bezogen auf den 
Ausschlag 1 der konstanten Eontrollplatte. 



rolt: 





-8 


-16 


-24 


-82 


JL: 


1,766 


1,582 


1,484 


1,478 


1,491 



und entsprechend 

Volt: +8 +16 +24 +32 

/,.: 1,766 1,911 2,078 2,086 2,081 

Die maximale Geschwindigkeit liegt danach zwischen 8 und 
16 Volt. Ein ähnliches Resultat — weitere Variation der 
Spannung wurde nicht vorgenommen — ergab sich für alle 
übrigen Metalle. Zur Bestimmung von (7^ genügte deshalb 
in allen Fällen der für 16 Volt erhaltene Ausschlag, der von 
demjenigen mit 82 Volt nicht wesentlich verschieden ist. 







Tabelle 


XXX. 








d 
cm 


1,766 
i 1,097 




•^,7 




JmlJ;: 

mi m 

__ 


ka 

1 


iTa 


0,0000664 
0,0001328 


2,078 
1,300 


1,484 
0,919 


1,177 
1,185 


1,190 
1,193 


1 
0,157 

0,150 


0,127 
0,181 



Mittel 0,154 | 0,129 

Die Übereinstimmung der Resultate mit den früher an- 
gegebenen kann mit Rücksicht auf die mehr provisorischen 
Versuche im letzten Fall als eine leidliche bezeichnet werden. 

Blattmetall. 

Die benutzten Blättchen waren in der Dicke etwas in- 
homogen und nicht ganz lochfrei. Fehler sind iudes aus- 
geschlossen, da die Resultate von der Dicke und der Absorption 
sich unabhängig erweisen. 

Tabelle XXXI. 



ä 
cm 


J^ 


^: 


m 


*^m Im 


1 
ml m 


1 


0,0000326 
O,000082(i . 
0,0000483 


1,598 
1,657 
1,100 


1,«92 


1,803 

0,8B4 


1,142 


1 ,226 

1,273 
Mitte] 


0,151 
0,169 
0,186 




l 0,169 



442 



A, Becker, 



Qold. 



Die mit drei Dicken angestellteD Beobachtungen beziehen 
sich nur auf negative Ladungen. 

Tabelle XXXII. 



d 
cm 


1,146 
0,800 
0,724 


0,900 
0,636 
0,578 


J^ 1^^ 


a^ 


0,0000154 
0,0000334 
0,0000668 


1,278 0,190 
1,258 0,181 
1,252 0,177 

Mittel 0,183 



40. Zusammenfassung, Um die vorliegenden Resultate kurz 
zusammenzufassen, mögen zunächst die Absorptionsverh&ltnisse, 
wie sie ins einzelne der Untersuchung unterlagen, einer näheren 
Betrachtung unterworfen werden. Die folgende Tabelle gibt 
hierzu einen Überblick. Die Methode a bedient sich des 
Paraffin-, b des Käfig-, c des blanken Metallkondensators. 

Tabelle XXXTTL 

Absorptionskoeffizienten. 



Substanz 


Dickenbereich 


Methode 




Mittel 




cm 


a b 


e 




Aluminium 


0,00013—0,00115 


4426 


4424 


4461 


4487 


>» 


0,0014 


_ 


— 


4890 




Glimmer 


0,00023—0,001 


4762 


— 


— 


4762 


Blattmetali 


0,000032—0,00052 


11888 




11984 


11986 


Silber 


0,000018—0,0002 


17163 


17202 


17101 


17155 


)) 


0,0004 






18630 




Gold 


0,000015—0,00013 


27101 


27119 


27199 


27140 


1» 


0,0000077 




30220 


29605 





Die gefundenen Absorptionskoeffizienten erweisen sich als 
Konstante unabhängig von dem zu ihrer Ermittelung benutzten 
Apparat; Fehlerquellen, die in ungünstig konstruierter Apparatur 
ihre Ursache haben könnten, sind demnach als völlig ver» 
mieden zu betracliten. Da die Werte außerdem unabhängig 
sind von den unvermeidlichen Schwankungen der Anfangs- 



JUessunffen an Katkodenstrahlen. 443 

intensität der Eathodenstrahlen, so stellen sie das wahre Bild 
des AbsorptionsYorganges dar. 

Die Zahlenwerte sind innerhalb der bezeichneten, ziemlich 
umfassenden Dickenbereiche unabhängig von der Dicke der 
durchstrahlten Schicht; ein merklicher yerzögemder Einfluß 
der Atome der Materie auf die Strahlquanten besteht also 
nicht innerhalb dieses Bereiches. Nur bei den allerkleinsten 
Dicken y wie sie bei Aluminium und Gold mit einiger Sicher» 
heit benutzt werden konnten, zeigt sich etwas vermehrte Durch- 
lässigkeit , deren Ursache aber wenigstens zum Teil in einer 
geringen Inhomogenität der Strahlen liegen wird. Auf einen 
Geschwindigkeitsverlust weisen aber zweifellos die bei größeren 
Dicken beobachteten Zunahmen von a hin, die sich mit weiter 
wachsender Dicke wohl noch deutlicher markieren würden. 

Mit diesen Resultaten scheinen von den bis jetzt bekannten 
Beobachtungen über den Durchgang der Eathodenstrahlen 
durch feste Körper nahezu nur diejenigen von Hm. Lenard 
in Einklang, soweit es sich um die Frage einer Eonstanz der 
Absorptionskoeffizienten für ein größeres Dickenbereich handelt. 
Zwar hat Hr. Lenard^) nicht nur für die hier untersuchten 
Dicken sondern auch für größere , bis 0,003 cm reichende 
Absorptionskoeffizienten gefunden, die keinen Gang mit der 
Dicke erkennen lassen; doch es dürfte wohl keinem Zweifel 
unterliegen, daß diese Abweichung von meinen Resultaten auf 
die Schwierigkeit zurückzuführen ist, mit denen Phosphoreszenz- 
beobachtungen ohne Kontrolle der Anfangsintensität der Strahlen 
der Erreichung großer Genauigkeit entgegentreten. 

Demgegenüber wird von Hm. Seitz*) für kleinste Variation 
der Dicken — auch innerhalb des von mir untersuchten Be- 
reiches — eine beträchtliche Absorptionsverschiedenheit an- 
gegeben, ohne daß zwar eine Geschwindigkeitsabnahme der 
Strahlen durch direkte Messungen hätte konstatiert werden 
können. Auffallend ist außerdem, daß die Koeffizienten des 
Hrn. Seitz merklich kleiner sind als die von mir gefundenen 
und noch bedeutend viel kleiner als die Zahlen des Hm. 
Lenard — für welche Funkenschlagweite die Geschwindigkeit 



1) P. Lenard, Wied. Ann. 51. p. 225. 1894; 56. p. 255. 1895. 

2) W. Seitz, Ann. d. Phys. 6. p. 1. 1901. 



444 A. Becker. 

gemessen wurde, gibt Hr. Seitz zwar nicht an. — Nun zeigt 
eine genaue Betrachtung der für Aluminium gegebenen Resultate 
des Hm. Seitz, daß eine etwas andere Zusammenstellung^] 
seiner Werte jenen Dickeneinfluß teilweise bedeutend zurück- 
treten läßt. Beispielsweise findet sich, daß bei 4 cm Funkenlänge 
(zwischen Spitzen!) aus den Dicken 0,000319 und 0,000218 cm 
für c^ der Wert 8570 und weiterhin aus 0,000624 und 0,000819 cm 
für <^=:8680 folgt. Ebenso findet sich einmal aus 0,000912 und 
0,000671 cm und 4,4 cm Funkenschlagweite (^=s8520, während 
sich aus demselben Dickenintervall bei 4,5 cm Funkenlänge 
a = 2570 ergibt, ein Unterschied, der das hinzugefügte Resultat 
<^=:1870 bei 4,5 cm Funken und 0,000671 bis 0,000828 cm 
Dicke, sofern der kleinere Wert auf die geringeren Dicken 
zurückgeführt werden soll, als völlig illusorisch erscheinen 
lassen muß, wenn man noch etwa hinzunimmt, daß f&r das 
gleiche zuletzt erwähnte Intervall bei 4,4 cm Schlagweite 
<^=1880 wird. Wenn trotzdem noch die in Rede stehende 
Abhängigkeit deutlich merkbar an manchen Stelleu auftritt, 
so könnte man die Ursache in der Konstruktion des Apparates 
vermuten, wo sich die Blättchen in ziemlich großem Abstand 
von der auffangenden Wand finden, so daß eine mit der Dicke 
der Blättchen wachsende Quantenmenge infolge zunehmender 
Di£fusion sich der Beobachtung entziehen mußte. 

Durch direkte Beobachtung der durch ein Metallblättchen 
gegangenen und magnetisch abgelenkten Kathodenstrahlen, weist 
Hr. Leithäuser^ eine teilweise Qeschwindigkeitsabnahme der» 
selben nach, die mit zunehmender Blättchendicke größer wird 
und demnach verstärkte Absorption hervorrufen müßte. Je 
größer aber die Erzeuguugsspannung der Strahlen wird, desto 
mehr tritt die Abnahme in den Hintergrund und zwar bei 
dünnen Aluminiumblättchen schon sehr merklich bei der Steige- 
rung der Spannung auf 17000 Volt, der oberen von Hrn. 
Leithäuser eingehaltenen Grenze. Die notwendige Konse- 
quenz daraus scheint die zu sein, daß für Geschwindigkeiten, 
wie sie etwa der doppelten Entladespannung entsprechen, als 



1) Spezifische Eigenschaften scheinen den mitgeteilten Werten nicht 
anzuhaften, die es verbieten würden, eine andere Gruppierang derselben 
vorzunehmen. 

2) G. E. Leithäuser, Diss. Berlin 1903; Ann.d.Pb78.1(K p.888. 1004. 



Messungen an Kathodenstrahlen, 446 

im Maziinum von Hm. Leithäuser angewandt wurde, inner- 
halb eines von mir als konstant bezeichneten Dickenbereiches 
eine Qeschwindigkeitsabnahme so geringfügig erscheinen wird, 
daß sie überhaupt nicht in die Erscheinung tritt. Daun muß^) 
ein Oeschwindigkeitsverlust und nur deshalb der Beobachtung 
entgehen y weil er überhaupt nicht merklich vorhanden ist. 
Während danach die vorliegenden Beobachtungen meiner An- 
sicht nach eine gute Bestätigung der aus der Leithäuser- 
schen Arbeit zu ziehenden Schlußfolgerungen bedeuten, scheint 
dies mit den von Hm. Leithäuser selbst ausgeführten Ab- 
sorptionsmessungen nicht der Fall zu sein, da sich nach einer 
einfachen Umrechnung der angegebenen Durchlässigkeiten^ 
durchweg Absorptionskoeffizienten ergeben, die für die größere 
Dicke um etwa 15 Proz. kleiner sind als für das dünnere 
Blättchen. Beispielsweise findet sich für 16600 Volt der Wert 
tf = 6150 für die Aluminiumdicke 0,00018 cm, während für 
die doppelte Dicke a = 5260 folgt, ein Wert, der eher größer 
zu erwarten gewesen wäre. 

Ähnliche Beobachtungen für weit größere Strahlgeschwindig- 
keiten hat Hr. Des Coudres') mitgeteilt Die Resultate 
scheinen mit den meinigen insofern vereinbar, als sie nur ge- 
ringe Geschwindigkeitsabnahme anerkennen, die allerdings immer 
noch für eine geringere Konstanz der Absorptionskoeffizienten 
sprechen würde. ' Es ist aber wohl zweifelhaft, ob nicht auch 
ein deutliches Spektrum ohne eingeschobenes Blättchen er- 
halten worden wäre bei einer Exposition von vielen Minuten 
und dabei sicherlich nicht unverändertem Vakuum des Ent- 
laderaumes. 

Werden endlich die von Hrn. Warburg*) für den Durch- 
gang der Kathodenstrahlen durch Metalle unter Verwendung 
der Lei tbäuser sehen Beobachtungen theoretisch gefundenen 
Beziehungen mit den mitgeteilten Versuchsresultaten zusammen- 



1) Vgl. O. £. LeitbAaser, Dias. p. 25. 1903; Ann. d. Phys. 15. 
p. 306. 1904. 

2) Der Wert von a ist nach der in der betreffenden Arbeit ge- 
gebenen Definition der ^yDarchlftssigkeit'^ berechnet ans a = l/cflognat 1/Z>; 
andere Anhaltspunkte sind nicht gegeben. 

3) Th. Des Coudres, Physik. Zeitsohr. 4. p. 140. 1902. 

4) £. Warburg, Verhandl. Phys. G^Mllsch. 1. p. 9. 1904. 
Aanal«! dm Phjrik. rv. Folg». 17. 80 



446 



j4, Becker. 



gestellt, so findet sich, daß die aus der für die Absorption 
maßgebenden Formel 

d cm n5800\M^ 



Wq = 



0,00018 



berechneten Absorptionskoeffizienten sich so weit von der 
Beobachtung entfernen, daß auch dann 'noch eine völlige Dis- 
krepanz bestände, wenn man der Genauigkeit der Formel 
großen Spielraum ließe. Besonders im Widerspruch mit allen 
bekannten Beobachtungen — die Leithäuser sehen aus- 
genommen — würde das Ergebnis der Formel stehen, das für 
größere Dicken eine Abnahme der Absorption fordert 

41. Was das Verhältnis der für verschiedene Substanzen 
gefundenen Absorptionskoeffizienten untereinander und deren 
Beziehung zur Dichte betrifiPt, so ergeben sich deutliche Ab- 
weichungen vom Massenproportionalitätsgesetz aber in ent- 
gegengesetzter Richtung, als früher von Hrn. Lenard^) ge- 
funden wurde. Die folgende Tabelle gibt die Resultate; die 
ersten Kolumnen enthalten die Quotienten der Absorptions- 
koeffizienten der beigeschriebenen Substanz und jeweils Alu- 
minium 1. wie sie von Hrn. Lenard und 8. wie sie von mir 

gefunden wurden. 

Tabelle XXXIV. 



Metall 



Aluminium 
Blattmetall 
Silber 
Gold 



Verliältuis der n 
1. Leuard 



2. Leuard 



3. Becker 



Verhftltnis 

der 

Dichten 



er 
Dichte 



J 



' 1 


1 


1 


1 


3,35 


2,55 


2,69 


3,29 


4,51 


3,53 


3,86 


8,89 


7,77 

II 


7,05 


6,11 


7,15 



1648 
1841 
1634 
1406 



Der Gegensatz zwischen 1. und 3. fällt fort, wenn die 
von Hrn. Lenard benutzte Beziehung eine Korrektion erf&hrt, 
welche die von mir für die Überfläche nachgewiesene Reflexion 
berücksichtigt. Während nämlich das Verhältnis der Ab- 
sorptionskoeffizienten zweier Metalle nur dann dem reziproken 
Verhältnis ihrer Dicken d und /, wie es Hr. Lenard tat, 



1) P. Leuard, Wied. Ann. 56. p. 255. 1895. 



Messungen an Kathodenstrahlen, 447 

gleichgesetzt werden kann, wenn keine Oberflächenreflexion 
besteht, ist dieses Verhältnis den Tatsachen entsprechend in 
der modifizierten Weise 

auszudrücken. Die unter Zugrundelegung der von mir er- 
mittelten Reflexionskoeffizienten danach korrigierten Werte des 
Hrn. Lenard sind unter 2. verzeichnet. Die Abweichungen 
vom Verhältnis der Dichten erfolgen jetzt im gleichen Sinne 
wie bei mir. Es ist zu schließen, daß von den untersuchten 
Metallen relativ zur Dichte am stärksten Aluminium und Silber 
die Quanten absorbieren, während Kupfer und Gold viel weniger 
absorbieren. 

42. Nach den Vorstellungen, welche den Absorptionsverlauf 
der Strahlen am einfachsten dem Verständnis nahelegen, be- 
trachten wir jeden materiellen Körper als bestehend aus einer 
seinem Gewicht proportionalen Zahl x von Dynamiden. Ein 
Raumelement von der Größe Ifs^ eines Körpers müßte dann 
genau ebensoviel absorbieren als ein anderes Raumelement 
von der Größe 1/*, eines anderen Körpers, wo s^ und s^ die 
Dichten der Körper sind, wenn die Dynamiden aller Körper 
als völlig identisch betrachtet würden und keine gegenseitige 
Dekung ihrer Sphären bestände. Da die Resultate der Beob- 
achtung dieser Folgerung nicht entsprechen, ist anzunehmen, 
daß die Summe der absorbierenden Querschnitte einer in der 
Baumeinheit enthaltenen gleichen Zahl von Dynamiden für 
verschiedene Körper eine verschiedene ist. Wird diese Ver- 
schiedenheit zurückgeführt auf eine variable Größe des Momentes 
einer Dynamide, so würde folgen, daß die Summe der Dyna- 
midenmomente einer für alle Substanzen gleichgroßen Zahl 
von Dynamiden bei Aluminium und Silber nahezu dieselbe, 
bei Gold dagegen eine um 15 Proz. und bei Kupfer um 
20 Proz. kleinere wäre. Würden auch für ein und dasselbe 
EUement nicht nur exakt gleiche Dynamiden zugelassen, so 
würde dieser Schluß ebenso bestehen, solange er keine Aus- 
sage für die einzelne Dynamide enthält 

43. Reflexion, Wird ein Metall von einem schnellen 
Kathodenstrahl getrofi'en, so findet an der Oberfläche eine 

80' 



448 



A. Becker, 



ZurückwerfuDg eines Bruchteiles der Strahlung statt Die als 
Refiexionskoeffizienten zu bezeichnenden Größen betragen fßr 
die untersuchten Substanzen: 

Aluminium 0,172 

Blattmetall 0,407 

Silber 0,438 

Gold 0,496—0,56 

Die reflektierte Quantenmenge scheint in geringem Maße 
von der Dicke der reflektierenden Schicht abzuhängen, wie 
es besonders deutlich durch die Beobachtungen an Gold zum 
Ausdruck kommt, das in äußerst geringen Dicken verfügbar 
war. Es deutet dies darauf hin, daß sich unter den reflek- 
tierten Strahlen auch solche finden, die aus einiger Tiefe vom 
Metall zurückkommen, und zwar scheint dieses Umkehren um 
so mehr bei den dichteren Substanzen stattzufinden. Die 
Zahlenwerte sind alle wesentlich kleiner als die von Hm. Starke 

angegebenen „Reflexionskoeffizienten^S ^i^ nehmen wie diese, 
aber viel regelmäßiger, mit der Dichte des Metalls zu, bei 
größerer Dichte langsamer. 

44. Sekundäre Emission. Neben dem Vorgang der Reflexion 
findet beim Auftrefi'en der schnellen Primärstrahlen ebenso 
ein Auslösen langsamer sekundärer Strahlung statt, wie es 
Hr. Lenard^) fiir langsamere Primärgeschwindigkeiten nach- 
gewiesen hat. In der Tabelle bezeichnet A^ den Koeffizienten 
für die an der von Strahlen getroffenen Vorderfläche, cr^ fllr 
die an der Hinterfläche auftretenden Sekundärstrahlen. 





Tabell 


e XXXV. 








Sekundärstrahlung. 






Metall 


' Xn 




(Tft Methode 






i 


b 


e 


d 


Aluminium . . . 


0,132 


0,134 


0,141 


0,129 


Blattmetali . . . 


0,141 


— 


0,162 


0,169 


Silber .... 


0,203 


0,186 


0,229 


— 


Gold 


0,138 


0,158 


0,177 


0,186 



1) P. Lenard, Ann. d. Phys. 15. p 485. 1904. 




Messungen an KcUhodensirahlen, 449 

Die Größe der Sekundärstrahluog scheint danach in keinem 
merklichen Zusammenhang mit der Richtung der Primärstrahlen 
zu stehen, da die Werte von X und a nahezu dieselben sind. 
Die Unterschiede der Quantenmengen sind für die verschiedenen 
Metalle ziemlich geringe und durchaus in keiner Beziehung 
zur Dichte der Substanz, indem Silber am wirksamsten und 
Blattmetall kaum wirksamer erscheint als Aluminium. Die 
konstatierte Elrscheinung scheint quantitativ schwer vergleichbar 
mit der lichtelektrischen Wirkung, weil trotz der Ähnlichkeit 
der mit Eathodenstrahlen und mit ultraviolettem Licht in 
dieser Hinsicht erhaltenen Resultate doch der Mechanismus 
der Auslösung in beiden Fällen wesentlich verschieden sein 
muß. Besonders scheinen die Erscheinungen der lichtelek- 
trischen Wirkung fast ausschließlich an die Beschaffenheit der 
Oberfläche gebunden zu sein, während für die Kathodenstrahlen 
nur das Metallatom — wenigstens zum größten Teil — maßgebend 
erscheint Dies wird deutlich beim Vergleichen der von Hrn. 
Ladenburg^) zusammengestellten Wirksamkeiten verschiedener 
Metalle für ultraviolettes Licht mit meinen Beobachtungen für 
Kathodenstrahlen, welche niemals eine Abhängigkeit der ^- Werte 
von der Oberflächenbeschaffenheit, ob poliert oder nicht, er- 
kennen ließen. 

Ein Einblick in die hier vorliegenden Verhältnisse scheint 
mir gewonnen zu werden durch die Annahme, daß die in einem 
betrachteten Punkt des Metalles ausgelöste Sekundärstrahlung 
nicht nur proportional sei der dort herrschenden Primärinten- 
sität sondern auch der vorhandenen Djrnamidenzahl. Für Gase 
ist diese Vorstellung in vollem Einklang mit der Erfahrung 
über Leitfähigkeit, als deren Ursache nach Hrn. Lenard*) 
die Auslösung sekundärer Strahlung aus den Atomen zu be- 
trachten ist. Für die Beobachtung an Metallen zunächst 
kommen von der von einer Stelle des Raumes ausgehenden 
sekundären Quantonmenge nur diejenigen Quanten in Betracht, 
die durch die Fläche zum Austritt gelangen, was wiederum 
abhängen wird von der Größe der Absorption, welche dieselben 
auf ihrem Wege erfahren. Innerhalb der Dicken, in denen 



1) £. Ladenbnrg, Ann. d. Phys. 12. p. 571. 1908. 

2) P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 475. 1903. 



450 A, Becker, 

der Primärstrahl in verschiedenen Metallen die gleiche Inten- 
sität besitzt, findet sich nahezu dieselbe Anzahl Djrnamiden — 
die Abweichung der Metalle vom Massengesetz gibt die Be- 
schränkung — und die Dicken werden sich verhalten wie die 
Dichten der Metalle. Würde nun auch die Absorption der 
sehr langsamen Quanten im Verhältnis der Dichten erfolgen, 
so wäre nach vorstehendem zu erwarten, daß für alle Sub- 
stanzen der Koeffizient der Sekundärstrahlung sich gleichgroß 
ergäbe. 

Daß dies mit der Beobachtung nicht übereinstimmt, lenkt 
die Erwägung zunächst hin auf die von Hrn. Lenard^) an 
Gasen gewonnenen Erfahrungstatsachen, daß bei sehr kleinen 
Strahlgeschwindigkeiten die Masse nicht mehr allein bestimmend 
ist für die Größe der Absorption, so daß — wenn ¥rir die 
Erfahrung wenigstens zum Teil auf feste Körper übertragen — 
schwerere Metalle ihrer Dichte entsprechend gegenüber den 
leichteren um so mehr sekundäre Strahlen emittieren werden, 
je geringer der Quotient von Absorptionsvermögen und Dichte 
für solche Strahlen ist Wenn nun auch ohne weiteres keine 
Berechtigung besteht zur Übertragung der für Gase geltenden 
Veränderlichkeit des «-Wertes mit der Geschwindigkeit auf 
Metalle, so scheint auch hier nur ein angenäherter Vergleich 
mit den Beobachtungsresultaten zur weiteren Annahme zu 
nötigen, daß jeder Substanz noch die Fähigkeit zuzuerkennen 
ist, leichter oder schwerer ein negatives Quant abzugeben. Ob 
außerdem noch eine Oberflächen Wirkung hinzuzunehmen wäre, 
läßt sich bei der gänzlichen Unkenntnis vom Absorptionsver- 
lauf für langsame Strahlen in Metallen nicht entscheiden. 
Daher empfiehlt es sich, von den Beobachtungen an GaseÄ 
weitere Aufklärung zu erwarten insbesondere über die Mög- 
lichkeit, die leichtere oder schwerere Abtrennung elektrischer 
Quanten mit den näher bekannten Eigenschaften der Dynamiden 
in Zusammenhang zu bringen. 

45. Vergleichen wir noch die gefundenen Konstanten der 
Sekundärstrahlung mit dem von Hrn. Lenard*) für 4000 Volt- 
Strahlen zu 1,9 angegebenen Wert, so findet sich der Größen- 



1) P. Lenard, Ann. d. Pbys. 12. p. 715. 1904. 

2) P. Lenard, Ann. d. Phys. 15. p. 507. 1903. 




Messungen an Kathodenstrahlen, 451 

Ordnung nach für feste Körper etwa dasselbe Verhältnis, wie 

es für Gase aus einem Vergleich der Lenard sehen Werte 

mit den von Hm. Durack^) aus der Leitfähigkeit erhaltenen 

folgt.«) 

8. Absorption in Gasen. 

46. E^s lag nahe, durch die Absorptionsbeobachtungen 
schneller Eathodenstrahlen in Oasen auf einfachem Wege weitere 
Anhaltspunkte für unsere Vorstellungen von den Kräften er- 
warten zu dürfen, welche die durch die kinetische Gastheorie 
schon klar gezeichneten Atome oder Moleküle der Gase auf- 
einander ausüben. Denn bei den nahen Beziehungen, die in 
unserer Zeit zwischen Licht und Elektrizität erkannt sind, 
liegt der Gedanke nicht fern, die durch den Äther übertragenen 
Kräfte der Atome als elektrische aufzufassen, ebenso wie die 
Bewegungen im Innern der Atome, welche ihnen Kraft und 
Wesen verleihen, nach den neueren Untersuchungen besonders 
▼QU Hm. Lenard — und auch schon seit die Spektren der 
Elemente nach Hertz als Folge elektrischer Schwingungen 
der Atome aufzufassen waren — zweifellos als elektrische an- 
zusehen sind. — 

47. Methode, Der für die Untersuchung der Gase be- 
nutzte Apparat ist in Fig. 5 abgebildet. In die schon früher 

£rdtL 



Fumpt 



Fig. 5. 



benutzte Versuchsröhre wurden zwei der bekannten Paraffin- 
kondensatoren, von geerdeten Messingröhrchen gehalten, ein- 
geführt derart, daß der etwas größere und besonders empfind- 
lich konstruierte Kondensator H in der Achse der Röhre lag, 
während der kleinere Kondensator K in genau gemessenem 

1) J. J. E. Durack, Phil. Mag. (6) 4. p. 29. 1902. 

2) Vgl. P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 488. 1903. 



462 A. Becker, 

Abstand vor demselben etwas seitlich aufgestellt war. Auf 
diese Weise erhielt der erstere, sogen. Hauptkondensator, die 
Hauptmenge aller vom Fenster des Entladerohres ausgehenden 
Strahlen, während der zweite die di£fu8er verlaufenden aufi&ng, 
deren Intensität in allen Fällen der mit H aufgefangenen Ladung 
proportional sein mußte, und deshalb zur Eontrolle diente. 
Die Beobachtungen wurden dann in der Weise ausgeffthrty daß 
wie bei Metallen zuerst die in H auftretende Quantenmenge 
im Quadrantelektrometer gemessen und danach ebenso die 
zuerst in Leidener Flaschen gesammelte Ladung von K er- 
mittelt wurde. Das Verhältnis der Elektrometerausschläge 
von K und H war dann unter denselben äußeren Bedingungen 
konstant und völlig unabhängig von den Schwankungen der 
Anfangsintensität der Strahlen. Es ist zu bemerken, daß die 
Entfernung der beiden Kondensatoren vom Fenster der Ent- 
laderöhre und die Öffnung der zwischengesetzten Blende so 
gewählt wurden, daß immer nur schwach geneigte Strahlen 
die Kondensatoren noch treffen konnten. 

Die ganze Bohre konnte durch eine angesetzte Queck- 
silberpumpe vollständig evakuiert und durch dieselbe Ansatz- 
röhre vermöge eines zwischengeschalteten Zweiweghahnes mit 
den zu untersuchenden Oasen gefüllt werden, deren Druck 
entweder durch die benutzten Quecksilbergasometer oder durch 
die Pumpe beliebig variiert werden konnte. Die Reinheit der 
Gase, die einerseits durch die sorgfältige Darstellungsweise 
verbürgt erscheint, wurde für jeden einzelnen Versuch durchweg 
kontrolliert durch eine spezifische Oewichtsbestimmung und in 
manchen Fällen durch spektroskopische Beobachtung. Zu 
diesem Zweck wurden die kurzen Zuführungsröhren nebst einem 
ca. 120 ccm fassenden und mit einem Hahn versehenen Glas- 
kolben aufs äußerste evakuiert und nach Abschluß des Ab- 
sorptionsversuches eine gewisse Gasmenge in den Kolben über- 
fuhrt bei genauer Messung des Druckes und der Temperatur. 
Dann ergab die Wägung, verglichen mit dem Gewicht des 
evakuierten und des mit trockener atmosphärischer Luft ge- 
füllten Ballons, das spezifische Gewicht des Gases oder auch 
dessen Molekulargewicht. Für spektroskopische Beobachtungen 
war an die Zuleitungsröhre gleichzeitig eine kleine Geissler- 
röhre angeschmolzen. 




Messungen an Kathodenstrahlen, 453 

48. Nach den früheren Entwickelangen (18) ist die von 
einem Paraffinkondensator angezeigte Ladung durch 

/ = fio (1 - K) 

gegeben, oder, wenn der in den gegenwärtigen Versuchen kon- 
stante Ausdruck (1 — ka) noch zum Proportionalitätsfaktor 
gerechnet wird. 

Diese Beziehung gilt sowohl für die Haupt- wie fftr die Eon- 
trollelektrode, außerdem ¥m:d aber fClr jede der beiden Elek- 
troden noch ein weiterer Proportionalitätsfaktor p einzuführen 
sein, der die Lage der Kondensatoren und damit den Bruch- 
teil der Ton ihnen abgefangenen Oesamtstrahlenmenge berück- 
sichtigt Nennen wir die in K gemessene Intensität i, die- 
jenige von M dagegen J, so wird also sein 

so daß das Verhältnis beider von der Änfangsintensität t^ un- 
abhängig ist. Die Eonstante a ist der Ausdruck für die Be- 
einflussung der Strahlen auf ihrem Wege vom Fenster zum 
Kondensator, sie wird also die Größe der Absorption der 
Strahlen angeben und mit 

a^ == e , a^ = e 
zu bezeichnen sein. Dann gilt für den gaserflillten Raum 



^0 e^^.pj. 



Da sich die nur von der gegenseitigen Lage und von der Be- 
Bchaffenheit der beiden Kondensatoren abhängigen Werte p 
Tind f nicht ändern werden, wenn der Versuchsraum evakuiert 
ist, so ergibt sich für den evakuierten Raum 



80 daß schließlich 


'^.' _ Pifi 

^v Pt U 


Jg e . l/p 

wird. 


log 

oder a = — 



J. J, 

• • • " 



454 A, Becker. 

Der Absorptionskoeffizient eines Gases ist danach zu ge- 
winnen aus einer Beobachtung im Vakuum verbunden mit 
einer solchen im Gas, wobei nicht der absolute Abstand jedes 
Kondensators vom Fenster, sondern nur der gegenseitige Ab- 
stand beider bekannt sein muß. 

Da sich, wie früher schon angedeutet, ergab, daß der 
Paraffinkondensator kleinen Empfindlichkeitsschwankungen aus- 
gesetzt ist, wurde jeweils miteinander verbunden ein Versuch 
im Vakuum, ein solcher im Gas und darauf nochmals im 
Vakuum. Um außerdem die Richtigkeit der obigen Formel 
zu prüfen, wurden für jedes Gas Versuche mit zwei ver- 
schiedenen Abständen R — r ausgeführt, die ich mit Hilfe eines 
Eathetometers ermittelte, und die das eine Mal 0,76 cm, das 
zweite Mal 1,41 cm betrugen. 

49. Es entstand noch die Frage, ob vielleicht die Dichte des 
durchstrahlten Gases merklich könnte beeinflußt werden durch 
gleichzeitig in der Versuchsrölire vorhandene Fett- oder Paraffin- 
dämpfe, so daß die Absorption falsche Werte annehmen würde. 
Ich habe, um hierüber Aufschluß zu bekommen, durch genaue 
Wägungen festgestellt, ob die genannten beiden Stoffe im 
Laufe mehrerer Tage im Vakuum merkliche Gewichtsabnahme 
zeigen und gefunden, daß etwa 600 mg des zur Dichtung des 
großen Glasschlifi'es benutzten Fettes, das in einer kleinen 
Schale aus Aluminiumblech 68 Stunden im Vakuum stand, 
gegen die anfängliche Wägung eine Gewichtsdifferenz von nur 
0,016 mg zeigte, was noch innerhalb der Fehlergrenze der 
Wägung liegt. Daß. dieses Fett während der Dauer eines 
Versuches die geringste Spur Dämpfe abgeben sollte, ist 
danach nicht anzunehmen. 

Die exakte Wägung von etwa 800 mg ausgekochtem und 
auf einem Aluminiumblech erstarrten Paraffin ließ eine kleine 
Gewichtsabnahme von 0.317 mg in 56 Stunden wahrnehmen; 
diese Menge verdampfte in dem 181,5 ccm fassenden Raum 
der Versuchsröhre und würde sonach einer Gasmenge von der 
Dichte 0,00000174 g/cm^ entsprechen, die so gut wie keinen 
Einfluß auf die Absorptionsgröße ausübt, im gegenwärtigen 
Fall um so weniger, als die Versuchsdauer ca. 3 Stunden nie 
überschritt. Es kann daraus geschlossen werden, daß die 




Messungen an Kathodenstrahlen. 455 

beobachteten Äbsorptionskoeffizienten in der Tat unbeeinflußt 
den betreffenden reinen Gasen zuzuschreiben sind. 

50. Messungen. Die in den folgenden Zusammenstellungen 
angegebenen Zahlen für Jji sind wieder Mittelwerte aus durch- 
schnittlich 10 Einzelbeobachtungen, welche nicht mehr von- 
einander abweichen als früher (17) schon gezeigt ist. An den 
Kopf der Tabellen habe ich links den Mittelwert a^ aus den 
einzelnen Dichtebestimmungen, bezogen auf 0^ und 760 mm 
Druck — für Wasserstoff von gleicher Temperatur und gleichem 
Druck 2 gesetzt — und zum Vergleich rechts die für voll- 
kommen reine Gase für dieselben äußeren Bedingungen be- 
kannten^) Dichten s^ geschrieben. Die Ermittelung der Ab- 
sorptionswerte bezieht sich auf eine durchschnittliche Tempe- 
ratur von 20®, für welche auch die in den letzten Kolumnen 
der Tabellen stehenden Dichten gelten ; die angegebenen Quo- 
tienten von Absorptionsvermögen pro 1 mm Gasdruck und Gas- 
dichte bedürfen daher keiner weiteren Temperaturkorrektion. 



a) Luft 

Reine, durch Watte filtrierte Zimmerluft, die durch Phos- 
phorpentoxyd getrocknet ist. Es wurde hier zunächst Wert 
darauf gelegt, den Zusammenhang zwischen Absorptionsver- 
mögen und Druck einwandsfrei festzustellen. Die Beobach- 
tungen waren hier allerdings wie bei allen schwereren Gasen 
nicht ganz bis auf den Gasdruck von einer Atmosphäre mög- 
lich, da bei dem relativ großen Abstand des Kondensators 
vom Fenster die Elektrometerausschläge zu klein geworden 
wären. Das Verhältnis von Jji fürs Vakuum, wie es vor und 
nach jeder Gasuntersuchung ermittelt wurde, ist einzeln ver- 
zeichnet; aus den beiden wenig voneinander abweichenden 
Werten habe ich zur Berechnung das Mittel genommen. 

Die für den Kondensatorabstand von 1,41 cm ausgeführten 
Messungen sind mit "^ bezeichnet. 



1) Die Atomgewichte sind der Tabelle der Internationalen Atom- 
gcwichtskommiBsion vom Jahre 1903 entnommen. 



456 



A, Becker. 



Tabelle XXXVI. 



(To = 28,88. 



8^ - 28,88. 



Druck 




VerhältDis 



a 



mm 
22,4 

87,8 

47,3 

70,9 
105,2 
181,6 
250,1 
362,8 
424,0 

10,8*) 

93,5 ♦) 
210,2 ♦) 



1,405 
1,398 
1,884 
1,880 
1,297 
1,301 
1,079 
1,061 
1,078 
1,070 
1,273 
1,251 
1,292 
1,283 
1,876 
1,888 
1,884 
1,895 
0,988 
0,981 
0,995 
0,981 
0,952 
0,966 



1,332 

1,743 

1,179 

0,922 

0,861 

0,857 

0,765 

0,861 

0,753 

0,9435 

0,688 

0,410 



.— I 



1,050 

1,0797 

1,1018 

1,160 

1,248 

1,472 

1,684 

2,184 

2,508 

1,0434 

1,436 

2,336 



cm 
0,0642 

0,1009 

0,1275 

0,1953 

0,2914 

0,585 

0,6853 

1,0267 

1,2084 

0,0301 

0,2562 



0,6012 



a 
P 



cm ' / mm 
0,00286 

0,00267 

0,00269 

0,00276 

0,00277 

0,00280 

0,00274 

0,00283 

0,00285 

0,00279 

0,00274 

0,00286 



Mittel 0,00278 



Soweit der Druck variiert wurde, ist das auf den Druck 
1 mm bezogene Absorptionsvermögen als vom Druck unab- 
hängig zu betrachten. Dieses Resultat ist mit früheren Beob- 
achtungen von Hrn. Lenard^) in Übereinstimmung. Als Ver- 
hältnis von erhaltenem Mittelwert der Absorption und Oasdieb te 
findet sich 



a 




: (r,„ = 0,000 103. 



1) P. Lenard, Wied. Ann. 51. p. 225. 1894; 56. p. 255. 1895. 



Messungen an KtUhodenstrahlen. 



457 



b) Wasserstoff. 

Hergestellt aus chemisch reinem platinierten Zink und 
reiner verdünnter Schwefelsäure, in destilliertem Wasser ge- 
^waschen und durch Natron und Phosphorpentoxyd geleitet. 

Zur weiteren Prüfung des oben konstatierten Zusammen- 
hanges sind auch am Wasserstoff ausreichende Variationen 
des Druckes vorgenommen worden. Für das Vakuum sind 
nur die Mittelwerte der beiden Jji mitgeteilt; ebenso schien 
die Angabe des Verhältnisses J/t für Vakuum und Gas ent- 
behrlich. 

Tabelle XXXVII. 



(To = 2,03. 



«0 = 2,00. 



Druck 


Vakuum 


Gas 


n 


a 
P 


mm 






cm"~* 




SV) 


1,005 


0,966 


0,0280 


0,000327 


128,3*) 


0,993 


0,935 


0,0427 


0,000333 


189,1 


1,2095 


1,1538 


0,0622 


0,000329 


230,4 


1,2071 


1,1393 


0,0760 


0,000330 


401,0 


1,2901 


1,1646 


0,1343 


0,000335 


548,6 


1,2967 


1,125 


0,1865 


0,000340 


664,7 


1,3343 


1,1843 


0,2134 


0,000321 


752,5 


1,851 


1,113 


0,2543 


0,000838 


420,2*) 


0,967 

i 


0,7909 


0,1424 


0,000389 


Ijieraus wir( 


Mitt 


el 0,000387 




a 
P 


: ffgo = 0,000 


•178. 


• 



Es bestätigt sich auch hier die Konstanz des Quotienten 
^us Absorptionsvermögen und Druck des Gases. Es wurden 
deshalb für alle folgenden Gase die Messungen nur ftir eine 
l^eringere Zahl verschiedener Drucke ausgeführt, und die letz- 
teren wurden immer so gewählt, daß die Beobachtungen mög- 
liehst günstige Resultate versprechen mußten; dies ist der 
Fall, wenn nicht zu niedrige Drucke angewandt werden, aber 
auch nicht zu hohe, für welche die Absorption die meßbare 
Intensität zu sehr schwächte. Zur Berechnung des für den 
Druck 1 mm geltenden Absorptionsvermögens ist durchweg die 
nachgewiesene Proportionalität zugrunde gelegt. 



458 



A, Becker, 



c) Helium. 

Dargestellt durch Ausglühen Yon pulverisiertem Cleveit in 
einer schwer schmelzbaren, völlig evakuierten Glasröhre. Die 
Reinigung des Gases geschah durch Überleiten über Natron- 
kalk zur Absorption von Kohlensäure, glühendes Eupferoxyd 
zum Entfernen von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, schließ- 
lich nochmals festes Natron und Phosphorsäure. Das schließlich 
erhaltene Gas zeigte im Geisslerrohr noch Spuren von Stickstoff-» 

Tabelle XXXVIII. 

CT. « 4,236. «0 = 3,96. 



Druck 



mm 

348,5 

388,5 

399,8 

389,6*) 



J/t 



Vakuum 



1,008 
0,887 
1,008 
0,958 



Gas 



0,9308 
0,814 
0,922 
0,841 



a 



cm * 

0,1049 

0,1126 

0,1167 

0,1118 



ff 
P 



76U 



0,000301 
0,000290 
0,000292 
0,000287 



Es folgt 



Mittel 0,000292 



3,910 
3,962 
3,962 
3,Si54 

3,947 



a 



P 



: G.. = 0,000074. 



d) Methan. 

Dargestellt durch schwaches Erhitzen von 1 Teil Natrium— J 

acetat und 4 Teilen Baryumoxyd, gereinigt durch Natronlauge^ 

und konzentrierte Schwefelsäure, getrocknet durch P,Oj. Das^ 

mit ") bezeichnete Methan aus Zinkmethyl und Wasser sollte;^ 

besonders rein sein. 

Tabelle XXXIX. 

« 16,652. «0 = IMl- 



Or 



Druck 


Vakuum 

1,321 

1,3134 

1,320 

0,976 

1,542 


(;a8 

1,029 

0,897 

0,842 

0,5208 

0,547 

a 


1 

« 

cin"~* 

0,3286 
0,5011 
0,5909 , 
0.4450 1 
0,7339 

Mittel 
= 0,000148. 


ff 
P 


<r,^" 


mm 

149,4 
212,6 

244,7 *>) 
203,2*) 
311,0*) 


0,00220 
0,00235 
0,00241 
0,00219 
0,00236 

0,00230 


15,482 
1 5,532 
15,420 
15,571 




15,515 



Messungen an Kathodenstrahlen. 



459 



e) Ammoniak. 

Dargestellt dnrch Erhitzen von chemisch reinem NH^Cl 
mit geglühtem Marmor und getrocknet durch frisch bereitetes 
Baryumoxjrd. 

Tabelle XL. 



cTo -